JP5066865B2 - 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。

燃料電池として使用する際に固体高分子電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。

そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。

上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がもたれている。

一方、下記特許文献２には、水に対する可溶化及び著しい膨潤が十分に防止されており、膜として自立性を有すると共に化学的安定性にも優れている複合電解質として、フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に、カルボニルイミド基又はスルホニルイミド基を介してフッ素系高分子電解質が結合した複合電解質が開示されている。

特開平９−１９４６０９号公報 特開２００５−１８７６２９号公報

燃料電池において耐久性を向上する手段として含水時の外形寸法安定性を抑えることが挙げられる。しかしながら、電解質膜が水を含み含水しないと水素プロトンが移動しないため含水時の膨潤は、抑えられないのが現実である。

そこで、燃料電池において固体高分子電解質膜の耐久性信頼性の向上が取り上げられている。これら耐久性を向上する手段として含水時の外形寸法安定性を抑える等が挙げられる。現在、固体高分子膜にＰＴＦＥ補強材を組み合わせた複合電解質膜が提案されており、固体高分子電解質膜の寸法安定性を向上させる方法としてＰＴＦＥ補強材の強度を上げ寸法変化を抑えることが提案されている。

他方、フッ素系電解質を多孔質膜に含浸させ補強複合膜を製造する方法である、溶融含浸法はキャスト法よりも、含水時の面内方向の寸法安定性に劣る。これは、溶融含浸法が、キャスト法よりも多孔質膜に密に含浸され、さらに電解質樹脂が多孔質膜樹脂に結合する力が強く、電解質樹脂の膨張を余裕無く受け止めることが原因と考えられる。

燃料電池の普及のためには、コスト低減が重要である。電解質樹脂を多孔質膜に含浸させた複合補強電解質膜の製造法として従来技術である、キャスト法は、延伸加工により多孔化したＰＴＦＥ多孔質膜に電解質溶液を塗布し、電解質を含浸させ、乾燥を行い製造を行っている。また、溶融含浸法は、ＰＴＦＥ多孔質膜に熱により溶融した電解質樹脂前駆体を直接含浸させ、加水分解を行いイオン交換基を付与し製造を行っている。溶融含浸法は、電解質を溶媒に溶解させる必要が無く、電解質樹脂の選択幅が大きく電解質膜設計の自由度は高いが、キャスト法で作製した電解質膜よりも含水時に面内方向に大きく膨潤するという問題があった。

これは、溶融含浸法は、キャスト法に比べて、多孔膜内に電解質樹脂が密に充填されており、さらに多孔質膜樹脂と電解質樹脂の結合力が大きいので、含水により電解質樹脂が膨潤するときに発生した応力が逃げることなく、すべて多孔質膜に加えられ、特に、面内方向に大きく膨潤することに因る。これに対して、キャスト法は、電解質樹脂の充填密度も低く、多孔質膜樹脂と電解質樹脂の結合が溶融含浸法と比べてルーズであるため、膨潤時に発生する応力が界面滑りなどにより、すべて多孔質膜に加えられず、厚み方向に逃げることで面内方向の膨潤が抑えられている。

そこで、（１）固体高分子補強複合型電解質膜の溶融含浸膜について、乾燥時から含水した時の寸法変化において従来技術では、寸法変化がＭＤで１５％、ＴＤで１３％、膜厚方向で２０％の膨潤率であったものを、本発明は、電解質膜全体の外形寸法変化を抑え、耐久性に優れる固体高分子電解質膜と、その製造方法を提供するとともに、（２）本発明は、特に溶融含浸法において、多孔質膜樹脂表面における、電解質と多孔質膜の結合力を弱め、電解質が膨潤しても寸法安定性を向上させた固体高分子電解質膜と、その製造方法を提供することを目的とする。

又、寸法安定性に優れ、耐久性が向上された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の空隙を有する補強型電解質膜を用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の発明であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部が存在することを特徴とする。空隙部が電解質の膨潤による体積増を吸収し、寸法安定性に優れ、耐久性が向上する。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜では、空隙部が多少ともあればそれなりの効果を奏するが、実用的な寸法安定性と耐久性を発揮するには、電解質膜全体に対して１〜１０容量％が好ましく、５〜１０容量％がより好ましい。

前記多孔質膜としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る、例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。これらの中で、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であって、加水分解で溶出する成分を予め電解質膜に添加し、加水分解時に該電解質膜から溶出させて、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成することを特徴とする。

ここで、加水分解で溶出する成分としては特に制限されないが、塩化物が好ましく例示される。塩化物としては、塩化ナトリウム又はカルボニルクロライドが好ましく例示される。

上記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法の他の発明は、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該多孔質膜表面にイミド基を形成しうる官能基を導入する工程と、該官能基導入後の多孔質膜に溶融したＦ型電解質前駆体を含浸させる工程と、該Ｆ型電解質前駆体を加水分解してイオン交換基を付与する工程とを含み、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成することを特徴とする。

ここで、多孔質膜表面にイミド基を形成しうる官能基を導入する工程としては、例えば、前記イミド基が下記一般式（１）：
−Ｘ_１−ＮＨ−Ｘ_２− （１）
［式（１）中、Ｘ_１及びＸ_２は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）である。］
で表されるイミド基であることが好ましい。

具体的には、多孔質膜表面にイミド基を形成しうる官能基を導入する工程としては、多孔質膜表面にラジカルを発生させ、該ラジカルを反応点としてカルボニルイミド基又はスルホニルイミド基を導入する工程が好ましく例示される。ここで、多孔質膜表面にラジカルを発生させるための手段としては、電子線放射又はプラズマ処理が好ましく例示される。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、Ｆ型電解質前駆体を加水分解させるための手段としては、アルカリと有機溶媒による処理が好ましく例示される。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、電解質を多孔質膜の接合方法としては特に限定されず、例えば、溶融含浸法やキャスト法が例示される。この中で、特に、電解質を多孔質膜に溶融含浸させ補強複合膜を製造する溶融含浸法において、特に寸法安定性の効果が発揮される。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、多孔質膜としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましいことは上述の通りである。

第３に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を備えた燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の発明であり、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、上記の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする。

第４に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。

本発明の、多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部が存在する多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜は、該空隙部が電解質の膨潤による体積増を吸収し、寸法安定性に優れ、耐久性が向上する。又、多孔質膜で補強されていることから機械的強度に優れている。これらにより、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。更に、空隙部が存在する多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

具体的には、（１）固体高分子補強複合型電解質膜の溶融含浸膜について乾燥時から含水した時の寸法変化において、従来技術では、寸法変化がＭＤで１５％、ＴＤで１３％、膜厚方向で２０％程度の膨潤率であったが、複合補強細孔内に空隙を持たせることで、電解質膜の寸法変化を空隙内に収め電解質膜全体の外形寸法変化を抑え耐久性に優れる固体高分子電解質膜が製造できた。

また、（２）高分子電解質を多孔質膜に含浸させ補強複合膜を製造する方法である、溶融含浸法はキャスト法よりも、含水時の面内方向の寸法安定性に劣る。これは、溶融含浸法が、キャスト法よりも多孔膜に密に含浸され、さらに電解質樹脂が多孔質膜樹脂に結合する力が強く、電解質樹脂の膨張を余裕無く受け止めることが原因と考えられる。そこで、本発明では、多孔質膜表面に、加水分解時に溶解する成分を表面処理により形成し、電解質と多孔膜の結合力を弱め、電解質が膨張する隙間を作ることで、寸法安定性を向上させることができた。

以下、２つの形態を例にして、本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法と機能を説明する。
（１）補強複合型電解質膜は、一般的に補強層の細孔空隙部に１００％の電解質を充填し形成されている。しかし、補強細孔空隙内の電解質が含水した場合ＰＴＦＥ補強も電解質の膨潤に耐えられず、その結果補強層も膨潤し寸法変化が劣っていた。本発明では、例えば５〜１０％塩化ナトリウム水溶液（アルコール含む）に補強膜を含浸させ乾燥を行い、塩化ナトリウムを補強細孔内部に析出させた補強膜を電解質膜でラミネートしプレスを行い、５〜１０％の空隙を持たせた寸法安定性に優れる補強型溶融含浸膜を製造する。

（２）延伸加工により多孔質化したＰＴＦＥ樹脂表面に電子線やプラズマなどで表面にラジカルを発生させ、そこにイミド基などを導入する。表面処理を行った多孔膜に溶融したＦ型電解質前駆体を含浸させる。このときの温度は２００℃〜３００℃であるので、多孔質膜表面に付加される物質はこの温度に耐える特性をもたなければならない。溶融含浸後、複合膜をアルカリ＋有機溶媒にて加水分解を行い電解質前駆体にイオン交換基を付与する。そのときこイミド基などの多孔質膜表面に付与した物質が、膜内部から溶出し、多孔膜内に電解質が膨潤する空間が発生、さらに多孔質膜、高分子電解質界面の結合が弱まり、含水膨潤時に発生した応力が厚み方向に逃げることより、面内方向の膨潤が抑えられる。多孔質膜表面に付与する物質は、条件として、（ａ）ＰＴＦＥの表面に吸着または結合する，（ｂ）２００〜３００℃の温度に耐え，（ｃ）加水分解時（アルカリ＋有機溶媒環境）に溶出する、を満たさなければならない。これら条件を満たす物質として本発明ではイミド結合を持つ物質を多孔膜表面に付与している。その結果、溶融含浸法にて補強複合型電解質膜を製造しても、キャスト法で製造した電解質膜と同等の面内寸法安定性を得ることが出来る。

本発明で用いるＦ型電解質前駆体とは加水分解してイオン交換基となる官能基を有する高分子電解質前駆体である。

Ｆ型電解質前駆体としては、２００〜３００℃の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。これにより、上記の好ましい物性を有する延伸多孔質補強材と相まって、これにより、（１）延伸多孔質補強材に電解質前駆体が含浸しないという問題、及び、（２）細孔径が大きく補強効果が小さいために、複合膜の機械的耐久性が維持できないという問題が解決される。

Ｆ型電解質前駆体としては、具体的には、下記一般式（２）で表される（式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）高分子化合物が好ましく例示される。

上記一般式（２）で表される電解質前駆体は、側鎖末端のスルホニルフルオライド基が常法によりアルカリで加水分解され、酸で中和されて、スルホン酸基となり、下記一般式（３）で表される（式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）イオン交換能を有する固体高分子電解質となる。

本発明で用いる多孔質基材は、その表面（特に細孔内表面）に高分子電解質を担持する担体として機能するものであり、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。

また、本発明で用いる多孔質基材の平均細孔径や空隙率も特に制限されないが、平均細孔径は０．００１μｍ〜１００μｍ程度、空隙率は１０％〜９９％程度であることが好ましい。平均細孔径が０．００１μｍ未満では高分子電解質の細孔内への導入が阻害され易くなる傾向にあり、他方、１００μｍを超えると高分子電解質を担持する多孔質基材の表面積が不十分となって電気伝導性が低下する傾向にある。また、空隙率が１０％未満では細孔内に担持される高分子電解質の量が不十分となって電気伝導性が低下する傾向にあり、他方、９９％を超えると多孔質基材の強度及び形状安定性が低下する傾向にある。

本発明で用いる多孔質基材の形状も特には制限されないが、得られた複合電解質をそのまま燃料電池用の電解質膜として用いることができることからフィルム状又は膜状のものが好ましい。その場合、フィルム状又は膜状の多孔質基材の厚さは特に制限されないが、５〜２００μｍ程度が好ましい。多孔質基材の厚さが上記下限未満では得られる電解質膜の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると得られる電解質膜の膜抵抗が増加して電気伝導性が低下する傾向にある。

本発明において、フッ素系樹脂等からなる多孔質基材の表面（特に細孔内表面）にイミド基を導入する工程としては以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のような公知の方法を好適に採用することが可能である。

（ｉ）先ず、酸素存在雰囲気中にてフッ素系樹脂等からなる多孔質基材の表面に電子線を照射し、表面を活性化する。その際の条件は特に制限されないが、酸素分圧が０．０１〜１０気圧、電子線照射量が１０Ｇｙ〜１０００ＫＧｙ、温度が−５０〜２００℃程度が一般的に好ましい。次に、表面が活性化された多孔質基材の表面を、例えば過酸化水素等の酸化剤を用いて０〜１００℃にて酸化処理して表面にカルボキシル基が導入された多孔質基材を得る。さらに、その多孔質基材を、例えば塩化チオニル、五塩化リン、塩化ホスホリル（Ｖ）、フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用いて０〜２００℃にてハロゲン化処理することにより、カルボニルクロライド基及び／又はスルホニルハライド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。

（ｉｉ）先ず、酸素存在雰囲気中にてフッ素系樹脂等からなる多孔質基材の表面をプラズマで処理し、表面を活性化する。その際の条件は特に制限されないが、酸素分圧が０．０１〜１０気圧、高周波誘導法（１〜１００ＭＨｚ、０．１〜１００ＫＷ）、温度が０〜２００℃程度が一般的に好ましい。次に、表面が活性化された多孔質基材の表面を、例えば過酸化水素等の酸化剤を用いて０〜１００℃にて酸化処理して表面にカルボキシル基が導入された多孔質基材を得る。さらに、その多孔質基材を、例えば塩化チオニル、五塩化リン、塩化ホスホリル（Ｖ）、フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用いて０〜２００℃にてハロゲン化処理することにより、カルボニルクロライド基及び／又はスルホニルハライド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。

（ｉｉｉ）先ず、金属ナトリウム法により、フッ素系樹脂等からなる多孔質基材を表面処理（親水化処理）する。すなわち、金属ナトリウム−アンモニア錯塩、金属ナトリウム−ナフタレンとテトラヒドロフランとの錯化合物等を含有するナトリウム系フッ素樹脂表面処理剤（潤工社製テトラエッチ等）にフッ素系樹脂からなる多孔質基材を−５０〜１００℃にて含浸せしめ、その表面に親水基（水酸基等）を導入する。次に、親水化処理された多孔質基材の表面を、例えば過酸化水素等の酸化剤を用いて０〜１００℃にて酸化処理して表面にカルボキシル基が導入された多孔質基材を得る。さらに、その多孔質基材を、例えば塩化チオニル、五塩化リン、塩化ホスホリル（Ｖ）、フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用いて０〜２００℃にてハロゲン化処理することにより、カルボニルクロライド基及び／又はスルホニルハライド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。

（ｉｖ）先ず、スルホン化処理により、スルホン酸基が表面に導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。すなわち、ポリクロロトリフルオロエチレン等の塩素基を有するフッ素系樹脂等からなる多孔質基材の表面に、例えば亜鉛等の存在下で二酸化硫黄を０〜２００℃にて反応せしめてスルフィン酸基を導入し、続いて過酸化水素等の酸化剤を用いて０〜１００℃にて酸化処理して表面にスルホン酸基が導入された多孔質基材を得る。次に、その多孔質基材を、例えば塩化チオニル、五塩化リン、塩化ホスホリル（Ｖ）、フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用いて０〜２００℃にてハロゲン化処理することにより、カルボニルクロライド基及び／又はスルホニルハライド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。

上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により得られたカルボニルハライド基及び／又はスルホニルハライド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材に、アンモニア又はアミン化合物（リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等）を接触させてそれらの基をイミド化せしめることにより、カルボニルイミド基及び／又はスルホニルイミド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。なお、イミド化処理する際の具体的な方法及び条件は特に制限されず、アンモニア又はアミン化合物を直接接触させてもよいし、アンモニア又はアミン化合物を適当な溶媒（フロン溶媒、１，４−ジオキサン溶液、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）に溶解して接触させてもよいし、アンモニア又はアミン化合物の蒸気に晒してもよい。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体における電解質は、複数の補強用多孔質膜が積層されていても良い。この場合、該複数の多孔質膜のうち少なくとも一枚の多孔質膜は、本発明の補強型電解質膜である。積層される電解質膜は、電解質として使用できる高分子膜であれば、その種類を特に限定するものではない。また、積層される電解質膜は、すべて同じ電解質膜でもよく、また、異なる種類の電解質膜を混合して用いてもよい。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。

本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の燃料電池膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いる以外は、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。上記本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いることで、本発明の固体高分子型燃料電池は、出力が大きく、かつ安価で耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、実施例１、２、比較例１は、加水分解で溶出する成分を予め電解質膜に添加し、加水分解時に該電解質膜から溶出させて、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成する方法の実施例と比較例であり、実施例３、比較例２、３は、多孔質膜表面にイミド基を形成しうる官能基を導入し、Ｆ型電解質前駆体を含浸させ、該Ｆ型電解質前駆体を加水分解してイオン交換基を付与して、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に空隙部を形成する方法の実施例と比較例である。

［実施例１］
５〜１０％の塩化ナトリウム水溶液にＰＴＦＥ多孔質補強膜を浸漬させ取り出した後７０℃の乾燥機にて３０分乾燥させ塩化ナトリウムを析出させた。塩化ナトリウムを析出させた補強膜に表裏両側にＮａｆｉｏｎ（商品名）電解質膜側鎖末端Ｆ型膜を張り合わせプレス機にてプレスを行い、塩化ナトリウム付補強膜に電解質を含浸させた。補強型電解質膜を水酸化ナトリウム：ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）で加水分解を行い水洗した後、塩酸で側鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ：スルホン酸基）に置換し空隙のある電解質膜を作成した。

［実施例２］
塩化ナトリウムをボールミルにて凍結分散し粒径を約０．１〜１μｍとした、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）電解質ペレット９０〜９５ｗｔ％、分散塩化ナトリウム５〜１０ｗｔ％で混合し、押し出し、フィルム成形し、２０μｍの電解質膜を作成した。補強膜に表裏両側に塩化ナトリウム電解質膜側鎖末端Ｆ型膜を張り合わせプレス機にてプレスを行い塩化ナトリウム電解質を補強膜に含浸させた。補強型電解質膜を水酸化ナトリウム：ＤＭＳＯで加水分解を行い、水洗した後、塩酸で側鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ：スルホン酸基）に置換し空隙のある電解質膜を作成した。

［比較例１］
ＰＴＦＥ多孔質補強膜に表裏両側にＮａｆｉｏｎ（商品名）側鎖末端Ｆ型膜を張り合わせプレス機にてプレスを行い、電解質を含浸させた。補強型電解質膜を水酸化ナトリウム：ＤＭＳＯで加水分解を行い、水洗した後、塩酸で側鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ：スルホン酸基）に置換し電解質膜を作成した。

実施例１、２と比較例で乾燥時から含水時の寸法変化と伝導度を測定した。
実施例１
外形寸法変化：ＭＤ４％、ＴＤ３％
伝導度：０．０６４８ｓ／ｃｍ
実施例２
外形寸法変化：ＭＤ３％、ＴＤ３％
伝導度：０．０６３７ｓ／ｃｍ
比較例１
外形寸法変化：ＭＤ１５％、ＴＤ１５％
伝導度：０．０６５３ｓ／ｃｍ

これらの結果より、本発明の実施例は、伝導度において従来の電解質膜と遜色なく、寸法変化が極めて抑制されていることが分かる。

［実施例３］
１）延伸多孔質膜ＰＴＦＥに、プラズマ処理を施し、多孔膜表面（細孔内の表面含む）にラジカルを発生させ、次にその多孔質膜を１０％過酸化水素水に浸漬して１時間煮沸することにより、表面にカルボキシル基が導入された多孔膜を得る。
２）さらに、その多孔膜を、五塩化リンと塩化ホスホリル（Ｖ）との混合溶液（ＰＣｌ_５／ＰＯＣｌ_３＝３／７（重量／重量））の中に浸漬して９０℃にて１０時間ハロゲン化処理することにより、全表面のカルボキシル基をクロライド化する。
３）次に、表面にカルボニルクロライド基が導入された多孔膜を、４，４−ジアミノジフェニルエチル／Ｎ一メチル−２−ピロリドン溶液に浸潰し、６０℃にて４８時間反応によって、多孔質膜表面にカルボニルイミド基を導入し、表面処理済み多孔質膜を得る。
４）高分子電解質の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて、厚み約０．０１５ｍｍの薄膜を得る。
５）表面処理済多孔質膜の両面に、高分子電解質薄膜を貼り合わせ、２３０℃真空環境下にて５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて含浸処理を行い、透明の膜を得た。
６）得られた複合膜を、１Ｎ ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ溶液にて８０℃で３時間加水分解を行い、水洗後、１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４溶液に８０℃で１時間浸漬することで、電解質樹脂にイオン交換基を導入、電解質膜を得た。

［比較例２：ホットプレス］
１）表面処理を行っていない延伸多孔質膜ＰＴＦＥに、実施例３で作製したものと同様の電解質樹脂前駆体高分子の薄膜を貼り合わせ、２３０℃真空環境下にて５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力の圧力にて含浸処理を行い、透明の膜を得た。
２）得られた複合膜を、１Ｎ ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ溶液にて８０℃で３時間加水分解を行い、水洗後１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４溶液に８０℃で１時間浸漬することで、電解質樹脂にイオン交換基を導入、電解質膜を得た。

［比較例３：ホットプレスなし］
１）電解質樹脂の溶液（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子溶液ＤＥ２０２０）を、表面処理を行っていない延伸多孔質膜ＰＴＦＥに注ぎ、７０℃で１時間で乾燥させ電解質膜を得た。

実施例３、比較例２、３、において純水に９０℃、３時間の浸漬含水を行い、そのときの寸法変化の測定を行った。
実施例３
面方向寸法変化：６％、厚み方向寸法変化：３４％
比較例２
面方向寸法変化：１８％、厚み方向寸法変化：１２％
比較例３
面方向寸法変化：５％、厚み方向寸法変化： ３２％

これらの結果より、本発明により、溶融含浸法による電解質膜でキャスト膜並みの寸法安定性を得ることが確認された。

本発明の燃料電池用電解質膜は、機械強度に優れるとともに、多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に存在する空隙部が電解質の膨潤による体積増を吸収し、寸法安定性に優れ、耐久性が向上するので、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims (15)

1. 多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部が存在することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
2. 前記空隙部が、電解質膜全体に対して１〜１０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
3. 前記多孔質膜が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
4. 多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、加水分解で溶出する成分を予め電解質膜に添加し、加水分解時に該電解質膜から溶出させて、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
5. 前記加水分解で溶出する成分が、塩化物であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
6. 前記塩化物が、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
7. 多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該多孔質膜表面にイミド基を形成しうる官能基を導入する工程と、該官能基導入後の多孔質膜に溶融したＦ型電解質前駆体を含浸させる工程と、該Ｆ型電解質前駆体を加水分解してイオン交換基を付与する工程とを含み、該多孔質膜の表面及び／又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
8. 前記イミド基が下記一般式（１）：
   −Ｘ₁−ＮＨ−Ｘ₂− （１）
   ［式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ₂−）である。］
   で表されるイミド基であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
9. 前記多孔質膜表面にイミド基を形成しうる官能基を導入する工程が、該多孔質膜表面にラジカルを発生させ、該ラジカルを反応点としてカルボニルイミド基又はスルホニルイミド基を形成する反応基を導入する工程であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
10. 前記多孔質膜表面にラジカルを発生させるための手段が、電子線放射又はプラズマ処理であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
11. 前記Ｆ型電解質前駆体を加水分解させるための手段が、アルカリと有機溶媒による処理であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
12. 電解質を多孔膜に溶融含浸させ補強複合膜を製造することを特徴とする請求項４乃至１１のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
13. 前記多孔質膜がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項４乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
14. 燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
15. 請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。