WO2008018628A1 - Membrane d'électrolyte renforcée pour pile à combustible, procédé de production de celle-ci, ensemble membrane-electrode pour pile à combustible et pile à combustible à polymères solides comprenant celui-ci - Google Patents

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fuel cell
electrolyte
electrolyte membrane
reinforced
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Hiroshi Suzuki
Yasunori Nouji
Kyojiro Inoue
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a reinforced electrolyte membrane used in a fuel cell, a method for producing the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell including the same.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell has a structure document in which a solid polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte and electrodes are bonded to both sides of the membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane When used as a fuel cell, the solid polymer electrolyte membrane needs to have a low membrane resistance. For this purpose, it is desirable that the film thickness be as thin as possible. However, if the film thickness is too thin, pinholes are generated during film formation, the film is torn during electrode forming, and short-circuiting between electrodes occurs and the problem arises. In addition, since solid polymer electrolyte membranes used in fuel cells are always used in a wet state, the pressure resistance and cross-leakage at the time of differential pressure operation due to swelling and deformation of the polymer membrane due to wetting are reliable. Problems will arise.
  • a composite electrolyte As a composite electrolyte, a composite electrolyte is disclosed in which a fluorine-based polymer electrolyte is bonded to the surface of a porous substrate made of a fluorine-based resin via a carbonyl imide group or a sulfonyl imide group. Disclosure of the invention
  • the melt impregnation method which is a method for producing a reinforced composite membrane by impregnating a porous electrolyte with a fluorine-based electrolyte, is inferior in dimensional stability in the in-plane direction when containing water, than the cast method. This is thought to be because the melt impregnation method impregnates the porous membrane more densely than the casting method, and the electrolyte resin has a stronger force to bind to the porous membrane resin, and accepts the expansion of the electrolyte resin without margin. It is done.
  • the casting method which is a conventional technique for producing a composite reinforced electrolyte membrane in which a porous membrane is impregnated with an electrolyte resin
  • the casting method is a method in which an electrolyte solution is applied to a porous PTFE membrane that has been made porous by stretching and impregnated with the electrolyte. It is dried and manufactured.
  • the melt-impregnation method the PTFE porous membrane is directly impregnated with an electrolyte resin precursor melted by heat, hydrolyzed, and added with ion exchange groups for production.
  • the melt-impregnation method there is no need to dissolve the electrolyte in the solvent, and the choice of electrolyte resin is large.
  • the electrolyte resin is more densely filled in the porous membrane than in the casting method, and since the bonding force between the porous membrane resin and the electrolyte resin is large, the electrolyte resin swells due to water content. The stress generated sometimes is applied to the porous membrane without escaping, especially due to large swelling in the in-plane direction.
  • the casting method has a low packing density of the electrolyte resin, and the bond between the porous membrane resin and the electrolyte resin is looser than the melt impregnation method. Not all is added to the porous membrane, and the swelling in the in-plane direction is suppressed by escaping in the thickness direction.
  • the present invention provides a solid polymer electrolyte membrane that suppresses changes in the outer dimensions of the entire electrolyte membrane and is excellent in durability, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane in which the bonding strength between the electrolyte and the porous membrane on the surface of the porous membrane resin is weakened, particularly in the melt impregnation method, and the dimensional stability is improved even when the electrolyte swells.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by using a reinforced electrolyte membrane having specific voids, and has reached the present invention.
  • the present invention is an invention of an electrolyte membrane for a fuel cell captured by a porous membrane, wherein water is contained in the surface of the porous membrane and / or the junction between the pore surface and the electrolyte. It is characterized by the existence of voids to buffer the swelling at the time The voids absorb the volume increase due to the swelling of the electrolyte, and have excellent dimensional stability and improved durability.
  • the fuel cell reinforced electrolyte membrane of the present invention has a certain effect if there are some voids, but in order to demonstrate practical dimensional stability and durability, 1 ⁇ 10% by volume is preferred, 5 ⁇ 10% capacity. /. Is more preferred.
  • porous membrane those known as fuel cell reinforcing membranes can be widely used.
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene, which is a fluororesin excellent in strength and shape stability.
  • a porous substrate made of a single perfume / reo-open vinyl ether copolymer, polytetrafluoroethylene mono-hexafluoro-propylene copolymer, or the like is preferably used.
  • the degree of polymerization and molecular weight of such a fluororesin are not particularly limited, but the weight-average molecular weight of the fluororesin is about 1 00 0 0 to 1 0 0 0 0 0 0 0 from the viewpoint of strength and shape stability.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) film made porous by a stretching method is preferably exemplified.
  • the present invention is an invention of a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell reinforced with the porous membrane, wherein a component that elutes by hydrolysis is added to the electrolyte membrane in advance, and the electrolyte is subjected to hydrolysis.
  • voids for buffering swelling when containing water are formed at the surface of the porous membrane and at the junction between the Z or pore surface and the electrolyte.
  • a chloride is illustrated preferably.
  • Preferred examples of the chloride include sodium chloride and carbonyl chloride.
  • Another invention of a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell reinforced with a porous membrane is a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell reinforced with a porous membrane, wherein an imide group is formed on the surface of the porous membrane.
  • the imide group is represented by the following general formula (1):
  • x 2 may be the same or different, and each is a force group (one CO—) or a sulfonyl group (one so 2 —). It is preferably an imide group represented by
  • a radical is generated on the surface of the porous membrane, and the radical is used as a reaction point for a carbo-imide group.
  • a step of introducing a sulfonilide group is preferably exemplified.
  • electron beam radiation or plasma treatment is preferably exemplified as a means for generating radicals on the porous membrane surface.
  • a treatment with an alkali and an organic solvent is preferably exemplified as a means for hydrolyzing the F-type electrolyte precursor.
  • the method for joining the electrolyte to the porous membrane is not particularly limited, and examples thereof include a melt impregnation method and a casting method. Among them, the effect of dimensional stability is particularly exerted particularly in the melt impregnation method in which a porous membrane is melt impregnated with an electrolyte to produce a reinforced composite membrane.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane is preferable as the porous membrane.
  • the present invention is an invention of a fuel cell membrane-one electrode assembly (MEA) comprising the fuel cell reinforcing electrolyte membrane, wherein a fuel electrode to which fuel gas is supplied and an oxidant gas are supplied.
  • MEA fuel cell membrane-one electrode assembly
  • a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a pair of electrodes composed of an oxygen electrode and a polymer electrolyte membrane sandwiched between the pair of electrodes
  • the polymer electrolyte membrane is the above-mentioned reinforced electrolyte membrane for fuel cells.
  • the present invention is a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane-electrode assembly having the fuel cell reinforcing electrolyte membrane.
  • the void portion absorbs the volume increase due to the swelling of the electrolyte, and has excellent dimensional stability and durability. In addition, it is excellent in mechanical strength because it is reinforced with a porous membrane. As a result, the durability of the fuel cell can be improved. Further, by using an electrolyte membrane for fuel cells reinforced with a porous membrane having voids, a solid polymer fuel cell having high output and excellent durability can be obtained.
  • the dimensional change is 15% in MD and 1 3% in TD. %, About 20% swelling rate in the film thickness direction.
  • the dimensional change of the electrolyte membrane is contained in the voids, and the overall dimensional change of the electrolyte membrane is suppressed.
  • a solid polymer electrolyte membrane with excellent durability could be produced.
  • melt impregnation method which is a method for producing a reinforced composite membrane by impregnating a porous membrane with a polymer electrolyte
  • the melt impregnation method impregnates the porous membrane more densely than the casting method, and the electrolyte resin has a stronger force to bond to the porous membrane resin, so that the expansion of the electrolyte resin is received without margin.
  • a component that dissolves at the time of hydrolysis is formed on the surface of the porous membrane by surface treatment, the bonding force between the electrolyte and the porous membrane is weakened, and a gap in which the electrolyte expands is created.
  • the reinforced composite electrolyte membrane is generally formed by filling 100% of the electrolyte in the pore space of the reinforcing layer.
  • the PTFE reinforcement could not withstand the swelling of the electrolyte.
  • the reinforcing layer was swollen and the dimensional change was inferior.
  • a reinforcing film impregnated with 5 to 10% aqueous sodium chloride solution (including alcohol) is dried, and the reinforcing film in which sodium chloride is precipitated inside the reinforcing pores is laminated with an electrolyte film and pressed.
  • a reinforced melt impregnated membrane with 5-10% voids and excellent dimensional stability.
  • substances imparted to the surface of the porous membrane such as imide groups, are eluted from the inside of the membrane, creating a space in which the electrolyte swells, and the bond between the porous membrane and the polymer electrolyte interface is weakened.
  • the in-plane swelling is suppressed because the stress generated during the water-containing swelling escapes in the thickness direction.
  • Substances applied to the surface of the porous membrane are: (a) adsorbed or bound to the surface of PTFE,
  • the F-type electrolyte precursor used in the present invention is a polymer electrolyte precursor having a functional group that becomes an ion exchange group by hydrolysis.
  • F-type electrolyte precursors can be molded at temperatures in the range of 200 to 300 ° C, and the melt viscosity at that temperature is 4000 P at a shear rate of 1 / sec. a ⁇ sec or less is preferable.
  • the melt viscosity at that temperature is 4000 P at a shear rate of 1 / sec. a ⁇ sec or less is preferable.
  • the sulfonyl fluoride group at the end of the side chain is hydrolyzed with an alkali by a conventional method and neutralized with an acid to form a sulfonic acid group.
  • the porous substrate used in the present invention functions as a carrier for supporting a polymer electrolyte on its surface (particularly the surface in the pores), and is a fluororesin excellent in strength and shape stability.
  • a porous substrate composed of a lenperfluoro ether ether copolymer, a polytetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer, or the like is preferably used.
  • the degree of polymerization and molecular weight of such a fluororesin are not particularly limited, but the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably about 10,000 to about 10,000,000 from the viewpoint of strength and shape stability.
  • the average pore diameter and porosity of the porous substrate used in the present invention are not particularly limited, but the average pore diameter is about 0.001 ⁇ m to 100 m, and the porosity is from 10% to 99%. It is preferably about%. If the average pore diameter is less than 0.001 m, the introduction of the polymer electrolyte into the pores tends to be inhibited. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 100 ⁇ , the porous substrate supporting the polymer electrolyte The surface area of the metal tends to be insufficient and the electrical conductivity tends to decrease.
  • the porosity is less than 10%, the amount of the polymer electrolyte supported in the pores tends to be insufficient, and the electrical conductivity tends to decrease. On the other hand, if the porosity exceeds 99%, the porous substrate There is a tendency for the strength and shape stability of the steel to decrease.
  • the shape of the porous substrate used in the present invention is not particularly limited.
  • the obtained composite electrolyte can be used as it is as an electrolyte membrane for a fuel cell, a film or membrane is preferred.
  • the thickness of the film-like or membrane-like porous substrate is not particularly limited, but is preferably about 5 to 200 ⁇ m. If the thickness of the porous substrate is less than the above lower limit, the strength of the obtained electrolyte membrane tends to decrease, while if it exceeds the above upper limit, the membrane resistance of the obtained electrolyte membrane increases and the electrical conductivity decreases. There is a tendency.
  • the step of introducing an imide group on the surface of a porous substrate made of a fluororesin or the like is a known method such as the following (i) to (iV). Can be suitably employed.
  • an electron beam is irradiated on the surface of a porous substrate made of a fluororesin or the like in an oxygen-existing atmosphere to activate the surface.
  • the conditions at that time are not particularly limited, but the oxygen partial pressure is 0.01 to 10 atm, the electron beam irradiation amount is 10 Gy to 100 kgy, and the temperature is about ⁇ 50 to 200 ° C. Generally preferred.
  • the surface of the porous substrate with the activated surface is used with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
  • a porous substrate having a carboxyl group introduced on the surface is obtained by oxidation treatment at 0 to 10 ° C. Further, the porous substrate is halogenated at 0 to 200 ° C.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride, etc.
  • a porous substrate made of a fluororesin or the like into which a carbon elk ridge group and Z or sulfohalide group is introduced is obtained.
  • the surface of a porous substrate made of a fluororesin or the like is treated with plasma in an oxygen-existing atmosphere to activate the surface.
  • the conditions at that time are not particularly limited, but the oxygen partial pressure is 0.01 to 10 atm, the high-frequency induction method (1 to 100 MHz, 0.1 to: 100 KW), the temperature is 0 to A temperature of about 200 ° C is generally preferred.
  • the surface of the porous substrate whose surface has been activated is oxidized at 0 to 100 ° C. using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, for example, and a porous group in which carboxyl groups have been introduced to the surface. A quality substrate is obtained.
  • the porous substrate is halogenated at 0 to 200 ° C. using a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride, etc.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride, etc.
  • a porous substrate made of a fluorine-based resin or the like into which a force chlorochloride group and / or a sulfonyl halide group is introduced is obtained.
  • a porous substrate made of a fluororesin or the like is subjected to a surface treatment (hydrophilization treatment) by a metal sodium method.
  • a sodium fluoropolymer surface treatment agent such as a tetraethylene made by Junye Co., Ltd.
  • the substrate is impregnated at ⁇ 50 to 100 ° C., and hydrophilic groups (such as hydroxyl groups) are introduced on the surface.
  • hydrophilic groups such as hydroxyl groups
  • the porous substrate is halogenated at 0 to 200 ° C. using a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride, etc.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride, etc.
  • a porous group consisting of a fluorine-based resin or the like into which a forceful pore group or Z or sulfonyl halide group is introduced. Get the material.
  • a porous substrate made of a fluorine-based resin or the like having a sulfonic acid group introduced on its surface is obtained by sulfonation treatment. That is, sulfur dioxide is reacted on the surface of a porous substrate made of a fluorine-based resin having a chlorine group such as polychlorotrifluoroethylene in the presence of zinc or the like at 0 to 200 ° C., for example.
  • An acid group is introduced, followed by an oxidation treatment at 0 to 10 ° C. using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to obtain a porous substrate having a sulfonic acid group introduced on the surface.
  • the porous substrate is subjected to halogenation treatment at 0 to 200 ° C. using a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride and the like.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride (V), sodium fluoride and the like.
  • a porous substrate made of a fluorine-based resin or the like into which a carbohydride group or a Z or sulfonyl halide group has been introduced is obtained.
  • Ammonia or an amine compound (on a porous substrate made of a fluororesin into which a carbonyl halide group and / or a sulfolide halide group obtained by the above methods (i) to (iV) are introduced.
  • Lithium bis (trimethylsilyl) amide, etc.) is brought into contact with each other to form an imidazole group, thereby comprising a fluororesin or the like into which a carbo- imide group or a phospho- or sulfonyl group is introduced.
  • a porous substrate is obtained.
  • ammonia or an amine compound may be brought into direct contact with each other, or ammonia or an amine compound may be used in a suitable solvent (CFC solvent, 1, 4). It may be dissolved in a dioxane solution, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF) or the like, or may be exposed to vapors of ammonia or amine compounds.
  • CFC solvent 1, 4
  • CFC solvent tetrahydrofuran
  • DMF N-dimethylformamide
  • the electrolyte in the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention may have a plurality of scavenging porous membranes laminated.
  • at least one porous membrane among the plurality of porous membranes is the reinforced electrolyte membrane of the present invention.
  • the electrolyte membrane to be laminated is not particularly limited as long as it is a polymer membrane that can be used as an electrolyte.
  • the electrolyte membranes to be laminated may be the same electrolyte membrane, or different types of electrolyte membranes may be mixed and used.
  • All fluorine such as perfluorinated sulfonic acid membranes, perfluorinated phosphonic acid membranes, perfluorinated carboxylic acid membranes, and polytetrafluoroethylene (PTFE) composites of these perfluorinated membranes.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • hydrocarbon electrolyte membrane such as a fluorine-based electrolyte membrane, a fluorine-containing hydrocarbon-based graft membrane, a fully hydrocarbon-based graft membrane, or a fully aromatic membrane.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell using the above-described fuel cell membrane-one-electrode assembly of the present invention. Except for using the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention, the configuration of a generally known polymer electrolyte fuel cell may be followed. By using the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a solid polymer fuel cell having high output, low cost and high durability.
  • Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
  • components that are eluted by hydrolysis are added to the electrolyte membrane in advance, and are eluted from the electrolyte membrane at the time of hydrolysis.
  • Comparative Examples 2 and 3 are porous membrane surfaces.
  • a functional group capable of forming an imide group is introduced into the substrate, impregnated with an F-type electrolyte precursor, the F-type electrolyte precursor is hydrolyzed to give an ion exchange group, and the surface of the porous membrane and / or It is the Example and comparative example of the method of forming a space
  • the PTFE porous scavenging membrane was immersed in a 5-10% aqueous solution of sodium chloride and taken out, followed by drying for 30 minutes in a 70 ° C. drier to precipitate sodium chloride.
  • Nafion (trade name) electrolyte membrane side chain end F-type membrane was laminated on both sides of the reinforcing membrane on which sodium chloride was deposited, and pressed with a press machine, and the reinforcing membrane with sodium chloride was impregnated with the electrolyte.
  • the reinforced electrolyte membrane is hydrolyzed with sodium hydroxide: dimethyl sulfoxide (DMSO), washed with water, and then the side chain end is replaced with acid type (one S 0 3 H: sulfonic acid group) with hydrochloric acid.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • An electrolyte membrane with voids was prepared.
  • Sodium chloride was frozen and dispersed in a pole mill, and the particle size was adjusted to about 0.1 to 1 m.
  • the mixture was mixed with Nafion (trade name) electrolyte pellet 90 to 95 wt% and dispersed sodium chloride 5 to 10 wt%. Extruded and film-formed to create a 20 m electrolyte membrane.
  • the reinforcing membrane was bonded with sodium chloride electrolyte membrane side chain end F-type membrane on both sides, and pressed with a press machine to impregnate the reinforcing membrane with sodium chloride electrolyte.
  • Nafion (trade name) side chain end F-type membranes were laminated on both sides of the PTFE porous reinforcing membrane and pressed with a press to impregnate the electrolyte.
  • the reinforced electrolyte membrane was hydrolyzed with sodium hydroxide: DMS O, washed with water, and then the side chain end was replaced with acid type (one S 0 3 H: sulfonic acid group) with hydrochloric acid to prepare an electrolyte membrane.
  • Extrude polymer electrolyte precursor polymer (Polymer chain end is S0 2 F, DuPont polymer NE 1 1 1 F) with an extruder to obtain a thin film with a thickness of about 0.015 mm.
  • a polymer electrolyte thin film was bonded to both surfaces of the surface-treated porous membrane, and impregnation was performed at 230 ° C in a vacuum environment at a pressure of 5 kg gcm 2 to obtain a transparent membrane.
  • Example 3 water was immersed in pure water at 90 ° C. for 3 hours, and the dimensional change at that time was measured.
  • the electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is excellent in mechanical strength, and the void portion existing at the surface of the porous membrane and at the junction between the Z or pore surface and the electrolyte absorbs the volume increase due to the swelling of the electrolyte, Since the dimensional stability is excellent and the durability is improved, the durability of the fuel cell can be improved. This will contribute to the practical application and dissemination of fuel cells.

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Description

燃料電池用補強型電解質膜、 その製造方法、 燃料電池用膜一電極接合体、 及びそれを備えた固体高分子型燃料電池 技術分野
本発明は、 燃料電池に用いられる補強型電解質膜、 その製造方法、 燃料 電池用膜一電極接合体、 及びそれ明を備えた固体高分子型燃料電池に関する。 固体高分子電解質型燃料電池は、 電解質として固体高分子電解質膜を用 い、 この膜の両面に電極を接合した構造書を有する。
燃料電池として使用する際に固体高分子電解質膜は、 それ自体の膜抵抗 が低い必要があり、 その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。 しか しながら、 膜厚を余り薄くすると、 製膜時にピンホールが生じたり、 電極 成形時に膜が破れてしまったり、 電極間の短絡が発生したりしゃすいとい う問題点があった。 また、 燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、 常に湿潤状態で使用されるため、 湿潤による高分子膜の膨潤、 変形等によ る差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、 信頼性に問題が生じるようにな る。
そこで、 特開平 9 _ 1 9 4 6 0 9号公報には、 イオン交換樹脂の含水量 の変化が繰り返し生じても破損せず、 かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等 の多孔膜が互いに密着し、 ピンホールができ難いイオン交換膜を目的とし て、 延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、 溶 媒に溶解したポリマーを含浸させ、 乾燥することにより多孔膜に付着させ た後、 イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されて いる。
特開平 9一 1 9 4 6 0 9号公報に開示された方法では、 ポリマーは親水 性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、 溶媒にて馴染み易くしては いるが、 耐久性の高い複合化は行われていない。 したがって、 使用中に電 解質と P T F Eが分離するという懸念がもたれている。 一方、 特開 2 0 0 5— 1 8 7 6 2 9号公報には、 水に対する可溶化及び 著しい膨潤が十分に防止されており、 膜として自立性を有すると共に化学 的安定性にも優れている複合電解質として、 フッ素系樹脂からなる多孔質 基材の表面に、 カルポニルイミ ド基又はスルホニルイミ ド基を介してフッ 素系高分子電解質が結合した複合電解質が開示されている。 発明の開示
燃料電池において耐久性を向上する手段として含水時の外形寸法安定性 を抑えることが挙げられる。 しかしながら、 電解質膜が水を含み含水しな いと水素プロ トンが移動しないため含水時の膨潤は、 抑えられないのが現 実である。
そこで、 燃料電池において固体高分子電解質膜の耐久性信頼性の向上が 取り上げられている。 これら耐久性を向上する手段として含水時の外形寸 法安定性を抑える等が挙げられる。 現在、 固体高分子膜に P T F E補強材 を組み合わせた複合電解質膜が提案されており、 固体高分子電解質膜の寸 法安定性を向上させる方法として P T F E補強材の強度を上げ寸法変化を 抑えることが提案されている。
他方、 フッ素系電解質を多孔質膜に含浸させ補強複合膜を製造する方法 である、 溶融含浸法はキャス ト法よりも、 含水時の面内方向の寸法安定性 に劣る。 これは、 溶融含浸法が、 キャスト法よりも多孔質膜に密に含浸さ れ、 さらに電解質樹脂が多孔質膜樹脂に結合する力が強く、 電解質樹脂の 膨張を余裕無く受け止めることが原因と考えられる。
燃料電池の普及のためには、 コス ト低減が重要である。 電解質樹脂を多 孔質膜に含浸させた複合補強電解質膜の製造法として従来技術である、 キ ヤスト法は、 延伸加工により多孔化した P T F E多孔質膜に電解質溶液を 塗布し、 電解質を含浸させ、 乾燥を行い製造を行っている。 また、 溶融含 浸法は、 P T F E多孔質膜に熱により溶融した電解質樹脂前駆体を直接含 浸させ、 加水分解を行いイオン交換基を付与し製造を行っている。 溶融含 浸法は、 電解質を溶媒に溶解させる必要が無く、 電解質樹脂の選択幅が大 きく電解質膜設計の自由度は高いが、 キャスト法で作製した電解質膜より も含水時に面内方向に大きく膨潤するという問題があった。
これは、 溶融含浸法は、 キャスト法に比べて、 多孔膜内に電解質樹脂が 密に充填されており、 さらに多孔質膜樹脂と電解質樹脂の結合力が大きい ので、 含水により電解質樹脂が膨潤するときに発生した応力が逃げること なく、 すべて多孔質膜に加えられ、 特に、 面内方向に大きく膨潤すること に因る。 これに対して、 キャスト法は、 電解質樹脂の充填密度も低く、 多 孔質膜樹脂と電解質樹脂の結合が溶融含浸法と比べてルーズであるため、 膨潤時に発生する応力が界面滑りなどにより、 すべて多孔質膜に加えられ ず、 厚み方向に逃げることで面内方向の膨潤が抑えられている。
そこで、 （1 ) 固体高分子補強複合型電解質膜の溶融含浸膜について、 乾燥時から含水した時の寸法変化において従来技術では、 寸法変化が MD で 1 5 %、 T Dで 1 3 %、 膜厚方向で 2 0 %の膨潤率であったものを、 本 発明は、 電解質膜全体の外形寸法変化を抑え、 耐久性に優れる固体高分子 電解質膜と、 その製造方法を提供するとともに、 （2 ) 本発明は、 特に溶 融含浸法において、 多孔質膜樹脂表面における、 電解質と多孔質膜の結合 力を弱め、 電解質が膨潤しても寸法安定性を向上させた固体高分子電解質 膜と、 その製造方法を提供することを目的とする。
又、 寸法安定性に優れ、 耐久性が向上された燃料電池用膜一電極接合体 を提供することを目的とする。 更に、 そのような膜一電極接合: ί本を用いる ことにより、 出力が高く、 かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提 供することを目的とする。
本発明者は、 特定の空隙を有する補強型電解質膜を用いることで上記課 題が解決されることを見出し、 本発明に到達した。
即ち、 第 1に、 本発明は、 多孔質膜で捕強された燃料電池用電解質膜の 発明であって、 該多孔質膜の表面及び/"又は細孔表面と電解質との接合部 に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部が存在することを特徴とする。 空 隙部が電解質の膨潤による体積増を吸収し、 寸法安定性に優れ、 耐久性が 向上する。 本発明の燃料電池用補強型電解質膜では、 空隙部が多少ともあればそれ なりの効果を奏するが、 実用的な寸法安定性と耐久性を発揮するには、 電 解質膜全体に対して 1〜 1 0容量％が好ましく、 5〜 1 0容量。/。がより好 ましい。
前記多孔質膜としては、 燃料電池用補強膜として公知のものを広く用い ることが出来る、 例えば、 強度及ぴ形状安定性に優れたフッ素系樹脂であ るポリテトラフルォロエチレン、 ポリテトラフルォロエチレン一ク口ロ ト リフルォロエチレン共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリプ ロモトリフルォロエチレン、 ポリテトラフルォロエチレン一ブロモトリフ ノレォロエチレン共重合体、 ポリテトラフノレオ口エチレン一パーフ /レオ口ビ ニルエーテル共重合体、 ポリテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ 口ピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。 このような フッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、 強度及び形状安定 性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0 0程度であることが好ましい。 これらの中で、 延伸法によって多孔質 化されたポリテトラフルォロエチレン ( P T F E ) 膜が好ましく例示され る。
第 2に、 本発明は、 上記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製 造方法の発明であって、 加水分解で溶出する成分を予め電解質膜に添加し、 加水分解時に該電解質膜から溶出させて、 該多孔質膜の表面及び Z又は細 孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成 することを特徴とする。
ここで、 加水分解で溶出する成分としては特に制限されないが、 塩化物 が好ましく例示される。 塩化物としては、 塩化ナトリウム又はカルボニル クロライ ドが好ましく例示される。
上記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法の他の発明は、 多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、 該多孔質 膜表面にイミ ド基を形成しうる官能基を導入する工程と、 該官能基導入後 の多孔質膜に溶融した F型電解質前駆体を含浸させる工程と、 該 F型電解 質前駆体を加水分解してイオン交換基を付与する工程とを含み、 該多孔質 膜の表面及び/又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝す るための空隙部を形成することを特徴とする。
ここで、 多孔質膜表面にイミ ド基を形成しうる官能基を導入する工程と しては、 例えば、 前記イミ ド基が下記一般式 （1) ：
-X1-NH-X2- (1)
[式 （1) 中、 及び x2は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ力 ルポ-ル基 （一 CO—） 又はスルホニル基 （一 so2—） である。 ] で表されるィミ ド基であることが好ましい。
具体的には、 多孔質膜表面にイミ ド基を形成しうる官能基を導入するェ 程としては、 多孔質膜表面にラジカルを発生させ、 該ラジカルを反応点と してカルボ-ルイミ ド基又はスルホ二ルイミ ド基を導入する工程が好まし く例示される。 ここで、 多孔質膜表面にラジカルを発生させるための手段 としては、 電子線放射又はプラズマ処理が好ましく例示される。
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、 F型電解質前 駆体を加水分解させるための手段としては、 アルカリと有機溶媒による処 理が好ましく例示される。
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、 電解質を多孔 質膜の接合方法としては特に限定されず、 例えば、 溶融含浸法やキャスト 法が例示される。 この中で、 特に、 電解質を多孔質膜に溶融含浸させ補強 複合膜を製造する溶融含浸法において、 特に寸法安定性の効果が発揮され る。
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、 多孔質膜とし てポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 膜が好ましいことは上述の通 りである。
第 3に、 本発明は、 上記の燃料電池用補強型電解質膜を備えた燃料電池 用膜一電極接合体 （MEA) の発明であり、 燃料ガスが供給される燃料極 と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、 該一対の電極 の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜一電極接合体であ つて、 該高分子電解質膜は、 上記の燃料電池用補強型電解質膜であること を特徴とする。
第 4に、 本発明は、 上記の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜一電極 接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
本発明の、 多孔質膜の表面及び/又は細孔表面と電解質との接合部に含 水時の膨潤を緩衝するための空隙部が存在する多孔質膜で補強された燃料 電池用電解質膜は、 該空隙部が電解質の膨潤による体積增を吸収し、 寸法 安定性に優れ、 耐久性が向上する。 又、 多孔質膜で補強きれていることか ら機械的強度に優れている。 これらにより、 燃料電池の耐久性を向上させ ることが可能となる。 更に、 空隙部が存在する多孔質膜で補強された燃料 電池用電解質膜を用いることにより、 出力が高く、 かつ耐久性に優れた固 体高分子型燃料電池が得られる。
具体的には、 （1 ) 固体高分子補強複合型電解質膜の溶融含浸膜につい て乾燥時から含水した時の寸法変化において、 従来技術では、 寸法変化が MDで 1 5 %、 T Dで 1 3 %、 膜厚方向で 2 0 %程度の膨潤率であつたが、 複合補強細孔内に空隙を持たせることで、 電解質膜の寸法変化を空隙内に 収め電解質膜全体の外形寸法変化を抑え耐久性に優れる固体高分子電解質 膜が製造できた。
また、 （2 ) 高分子電解質を多孔質膜に含浸させ補強複合膜を製造する 方法である、 溶融含浸法はキャスト法よりも、 含水時の面内方向の寸法安 定性に劣る。 これは、 溶融含浸法が、 キャスト法よりも多孔膜に密に含浸 され、 さらに電解質樹脂が多孔質膜樹脂に結合する力が強く、 電解質樹脂 の膨張を余裕無く受け止めることが原因と考えられる。 そこで、 本発明で は、 多孔質膜表面に、 加水分解時に溶解する成分を表面処理により形成し、 電解質と多孔膜の結合力を弱め、 電解質が膨張する隙間を作ることで、 寸 法安定性を向上させることができた。 発明を実施するための最良の形態
以下、 2つの形態を例にして、 本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製 造方法と機能を説明する。
(1) 補強複合型電解質膜は、 一般的に補強層の細孔空隙部に 100%の 電解質を充填し形成されている。 しかし、 補強細孔空隙内の電解質が含水 した場合 P T F E補強も電解質の膨潤に耐えられず、 その結果補強層も膨 潤し寸法変化が劣っていた。 本発明では、 例えば 5〜1 0%塩化ナトリゥ ム水溶液 （アルコール含む） に補強膜を含浸させ乾燥を行い、 塩化ナトリ ゥムを補強細孔内部に析出させた補強膜を電解質膜でラミネートしプレス を行い、 5〜10%の空隙を持たせた寸法安定性に優れる補強型溶融含浸 膜を製造する。
(2) 延伸加工により多孔質化した P T F E樹脂表面に電子線やプラズマ などで表面にラジカルを発生させ、 そこにイミ ド基などを導入する。 表面 処理を行つた多孔膜に溶融した F型電解質前駆体を含浸させる。 このとき の温度は 200°C〜 300°Cであるので、 多孔質膜表面に付加される物質 はこの温度に耐える特性をもたなければならない。 溶融含浸後、 複合膜を アル力リ +有機溶媒にて加水分解を行い電解質前駆体にイオン交換基を付 与する。 そのときこイミ ド基などの多孔質膜表面に付与した物質が、 膜内 部から溶出し、 多孔膜内に電解質が膨潤する空間が発生、 さらに多孔質膜、 高分子電解質界面の結合が弱まり、 含水膨潤時に発生した応力が厚み方向 に逃げることより、 面内方向の膨潤が抑えられる。 多孔質膜表面に付与す る物質は、 条件として、 （a) P T F Eの表面に吸着または結合する，
(b) 200〜 300°Cの温度に耐え， （ c ) 加水分解時 （アルカリ +有 機溶媒環境） に溶出する、 を満たさなければならない。 これら条件を満た す物質として本発明ではィミ ド結合を持つ物質を多孔膜表面に付与してい る。 その結果、 溶融含浸法にて捕強複合型電解質膜を製造しても、 キャス ト法で製造した電解質膜と同等の面内寸法安定性を得ることが出来る。 本発明で用いる F型電解質前駆体とは加水分解してイオン交換基となる 官能基を有する高分子電解質前駆体である。
F型電解質前駆体としては、 200〜 300°Cの範囲内の温度で成形可 能で、 その温度における溶融粘度がせん断速度 1 / s e cで 4000 P a · s e c以下であることが好ましい。 これにより、 上記の好ましい物性 を有する延伸多孔質補強材と相まって、 これにより、 （1 ) 延伸多孔質補 強材に電解質前駆体が含浸しないという問題、 及び、 （2) 細孔径が大き く補強効果が小さいために、 複合膜の機械的耐久性が維持できないという 問題が解決される。
F型電解質前駆体としては、 具体的には、 下記一般式 （2) で表される (式中、 a : b = l : l〜9 : l、 n = 0 , 1 , 2) 高分子化合物が好ま しく例示される。
Figure imgf000009_0001
上記一般式 （2) で表される電解質前駆体は、 側鎖末端のスルホニルフ ルォライド基が常法によりアルカリで加水分解され、 酸で中和されて、 ス ルホン酸基となり、 下記一般式 （3) で表される （式中、 a ： b = l ： 1 〜9 : l、 n = 0 , 1， 2) イオン交換能を有する固体高分子電解質とな る。
Figure imgf000009_0002
本発明で用いる多孔質基材は、 その表面 （特に細孔内表面） に高分子電 解質を担持する担体として機能するものであり、 強度及び形状安定性に優 れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルォロエチレン、 ポリテトラフルォ 口エチレンークロロ トリフルォロエチレン共重合体、 ポリクロ口 トリフノレ ォロエチレン、 ポリプロモ ト リ フノレオ口エチレン、 ポリテトラフノレォロェ チレン一プロモトリフルォロエチレン共重合体、 ポリテトラフルォロェチ レン一パーフルォロビエルエーテル共重合体、 ポリテトラフルォロェチレ ン一へキサフルォロプロピ.レン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用 いられる。 このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されない が、 強度及ぴ形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は 1 0000〜； 1 0000000程度であることが好ましい。
また、 本発明で用いる多孔質基材の平均細孔径ゃ空隙率も特に制限され ないが、 平均細孔径は 0. 0 0 1 μ m〜 1 00 m程度、 空隙率は 1 0 % 〜 9 9 %程度であることが好ましい。 平均細孔径が 0. 00 1 m未満で は高分子電解質の細孔内への導入が阻害され易くなる傾向にあり、 他方、 1 0 0 μηιを超えると高分子電解質を担持する多孔質基材の表面積が不十 分となって電気伝導性が低下する傾向にある。 また、 空隙率が 1 0%未満 では細孔内に担持される高分子電解質の量が不十分となつて電気伝導性が 低下する傾向にあり、 他方、 9 9%を超えると多孔質基材の強度及び形状 安定性が低下する傾向にある。
本発明で用いる多孔質基材の形状も特には制限されないが、 得られた複 合電解質をそのまま燃料電池用の電解質膜として用いることができること からフィルム状又は膜状のものが好ましい。 その場合、 フィルム状又は膜 状の多孔質基材の厚さは特に制限されないが、 5〜 200 μ m程度が好ま しい。 多孔質基材の厚さが上記下限未満では得られる電解質膜の強度が低 下する傾向にあり、 他方、 上記上限を超えると得られる電解質膜の膜抵抗 が増加して電気伝導性が低下する傾向にある。
本発明において、 フッ素系樹脂等からなる多孔質基材の表面 （特に細孔 内表面） にィミ ド基を導入する工程としては以下の （ i ) 〜 （ i V ) のよ うな公知の方法を好適に採用することが可能である。
( i ) 先ず、 酸素存在雰囲気中にてフッ素系樹脂等からなる多孔質基材の 表面に電子線を照射し、 表面を活性化する。 その際の条件は特に制限され ないが、 酸素分圧が 0. 0 1〜 1 0気圧、 電子線照射量が 1 0 Gy〜 1 0 00KGy、 温度が— 5 0〜 2 0 0°C程度が一般的に好ましい。 次に、 表 面が活性化された多孔質基材の表面を、 例えば過酸化水素等の酸化剤を用 いて 0〜1 0 o °cにて酸化処理して表面にカルボキシル基が導入された多 孔質基材を得る。 さらに、 その多孔質基材を、 例えば塩化チォニル、 五塩 化リン、 塩化ホスホリル （V) 、 フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用 いて 0〜 2 0 0 °Cにてハロゲン化処理することにより、 カルボエルク口ラ ィ ド基及ぴ Z又はスルホ -ルハライ ド基が導入されたフッ素系樹脂等から なる多孔質基材を得る。
( i i ) 先ず、 酸素存在雰囲気中にてフッ素系樹脂等からなる多孔質基材 の表面をプラズマで処理し、 表面を活性化する。 その際の条件は特に制限 されないが、 酸素分圧が 0 . 0 1〜 1 0気圧、 高周波誘導法 （ 1〜 1 0 0 MH z、 0 . 1〜： 1 0 0 KW) 、 温度が 0〜 2 0 0 °C程度が一般的に好ま しい。 次に、 表面が活性化された多孔質基材の表面を、 例えば過酸化水素 等の酸化剤を用いて 0〜1 0 0 °Cにて酸化処理して表面にカルボキシル基 が導入された多孔質基材を得る。 さらに、 その多孔質基材を、 例えば塩化 チォニル、 五塩化リン、 塩化ホスホリル （V) 、 フッ化ナトリウム等のハ ロゲン化剤を用いて 0〜2 0 0 °Cにてハロゲン化処理することにより、 力 ルポ-ルクロライ ド基及び 又はスルホニルハライド基が導入されたフッ 素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。
( i i i ) 先ず、 金属ナトリウム法により、 フッ素系樹脂等からなる多孔 質基材を表面処理 （親水化処理） する。 すなわち、 金属ナトリウム一アン モニァ錯塩、 金属ナトリウム一ナフタレンとテトラヒ ドロフランとの錯化 合物等を含有するナトリゥム系フッ素樹脂表面処理剤 （潤ェ社製テトラエ ツチ等） にフッ素系樹脂からなる多孔質基材をー 5 0〜 1 0 0 °Cにて含浸 せしめ、 その表面に親水基 （水酸基等） を導入する。 次に、 親水化処理さ れた多孔質基材の表面を、 例えば過酸化水素等の酸化剤を用いて 0〜 1 0 0 °Cにて酸化処理して表面にカルボキシル基が導入された多孔質基材を得 る。 さらに、 その多孔質基材を、 例えば塩化チォニル、 五塩化リ ン、 塩化 ホスホリル （V) 、 フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用いて 0〜 2 0 0 °Cにてハロゲン化処理することにより、 力ルポユルク口ライ ド基及ぴ Z 又はスルホニルハライ ド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基 材を得る。
( i V ) 先ず、 スルホン化処理により、 スルホン酸基が表面に導入された フッ素系樹脂等からなる多孔質基材を得る。 すなわち、 ポリクロロ トリフ ルォロエチレン等の塩素基を有するフッ素系樹脂等からなる多孔質基材の 表面に、 例えば亜鉛等の存在下で二酸化硫黄を 0〜 2 0 0 °Cにて反応せし めてスルフィン酸基を導入し、 続いて過酸化水素等の酸化剤を用いて 0〜 1 0 o °cにて酸化処理して表面にスルホン酸基が導入された多孔質基材を 得る。 次に、 その多孔質基材を、 例えば塩化チォニル、 五塩化リン、 塩化 ホスホリル （V) 、 フッ化ナトリウム等のハロゲン化剤を用いて 0〜2 0 0 °Cにてハロゲン化処理することにより、 カルボユルク口ライド基及ぴ Z 又はスルホニルハライ ド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔質基 材を得る。
上記の ( i ) 〜 ( i V ) の方法により得られたカルボニルハライ ド基及 び/又はスルホ -ルハライ ド基が導入されたフッ素系樹脂等からなる多孔 質基材に、 アンモニア又はアミン化合物 （リチウムビス （トリメチルシリ ル） アミ ド等） を接触させてそれらの基をイミ ド化せしめることにより、 カルボ二ルイミ ド基及ぴノ又はスルホ二ルイミ ド基が導入されたフッ素系 樹脂等からなる多孔質基材を得る。 なお、 イミ ド化処理する際の具体的な 方法及び条件は特に制限されず、 アンモニア又はアミン化合物を直接接触 させてもよいし、 アンモニア又はアミン化合物を適当な溶媒 （フロン溶媒、 1 , 4一ジォキサン溶液、 テトラヒ ドロフラン （T H F ) 、 N， N—ジメ チルホルムアミ ド （D M F ) 等） に溶解して接触させてもよいし、 アンモ ユア又はアミン化合物の蒸気に晒してもよい。
本発明の燃料電池用膜一電極接合体における電解質は、 複数の捕強用多 孔質膜が積層されていても良い。 この場合、 該複数の多孔質膜のうち少な くとも一枚の多孔質膜は、 本発明の補強型電解質膜である。 積層される電 解質膜は、 電解質として使用できる高分子膜であれば、 その種類を特に限 定するものではない。 また、 積層される電解質膜は、 すべて同じ電解質膜 でもよく、 また、 異なる種類の電解質膜を混合して用いてもよい。 例えば、 全フッ素系スルホン酸膜、 全フッ素系ホスホン酸膜、 全フッ素系カルボン 酸膜、 それらの全フッ素系膜にポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) を複合化した P T F E複合化膜等の全フ 素系電解質膜や、 含フッ素炭化 水素系グラフ ト膜、 全炭化水素系グラフ ト膜、 全芳香族膜等の炭化水素系 電解質膜等を用いることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池は、 上述した本発明の燃料電池膜一電極 接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。 本発明の燃料電池用膜ー電 極接合体を用いる以外は、 一般に知られている固体高分子型燃料電池の構 成に従えばよい。 上記本発明の燃料電池用膜一電極接合体を用いることで、 本発明の固体高分子型燃料電池は、 出力が大きく、 かつ安価で耐久性の高 い固体高分子型燃料電池となる。
[実施例]
以下、 本発明の実施例及び比較例を説明する。 なお、 実施例 1、 2、 比 較例 1は、 加水分解で溶出する成分を予め電解質膜に添加し、 加水分解時 に該電解質膜から溶出させて、 該多孔質膜の表面及び Z又は細孔表面と電 解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成する方法の 実施例と比較例であり、 実施例 3、 比較例 2、 3は、 多孔質膜表面にイミ ド基を形成しうる官能基を導入し、 F型電解質前駆体を含浸させ、 該 F型 電解質前駆体を加水分解してイオン交換基を付与して、 該多孔質膜の表面 及び 又は細孔表面と電解質との接合部に空隙部を形成する方法の実施例 と比較例である。
[実施例 1 ]
5 - 1 0 %の塩化ナトリゥム水溶液に P T F E多孔質捕強膜を浸漬させ 取り出した後 7 0 °Cの乾燥機にて 3 0分乾燥させ塩化ナトリゥムを析出さ せた。 塩化ナトリウムを析出させた補強膜に表裏両側に N a f i o n (商 品名） 電解質膜側鎖末端 F型膜を張り合わせプレス機にてプレスを行い、 塩化ナトリゥム付補強膜に電解質を含浸させた。 補強型電解質膜を水酸化 ナトリウム ： ジメチルスルホキシド (以下、 D M S O ) で加水分解を行い 水洗した後、 塩酸で側鎖末端を酸型 （一 S 0 3 H ： スルホン酸基） に置換 し空隙のある電解質膜を作成した。
[実施例 2 ]
塩化ナトリゥムをポールミルにて凍結分散し粒径を約 0. 1〜 1 mと した、 N a f i o n (商品名） 電解質ペレツト 90〜 9 5 w t %、 分散塩 化ナトリウム 5〜 1 0 w t %で混合し、 押し出し、 フィルム成形し、 20 mの電解質膜を作成した。 補強膜に表裏両側に塩化ナトリゥム電解質膜 側鎖末端 F型膜を張り合わせプレス機にてプレスを行い塩化ナトリゥム電 解質を補強膜に含浸させた。 補強型電解質膜を水酸化ナトリウム： DMS Oで加水分解を行い、 水洗した後、 塩酸で側鎖末端を酸型 （一 S 03H : スルホン酸基） に置換し空隙のある電解質膜を作成した。
[比較例 1 ]
PTFE多孔質補強膜に表裏両側に N a f i o n (商品名） 側鎖末端 F 型膜を張り合わせプレス機にてプレスを行い、 電解質を含浸させた。 補強 型電解質膜を水酸化ナトリウム： DMS Oで加水分解を行い、 水洗した後、 塩酸で側鎖末端を酸型 （一 S 03H ： スルホン酸基） に置換し電解質膜を 作成した。
実施例 1、 2と比較例で乾燥時から含水時の寸法変化と伝導度を測定し た。
実施例 1
外形寸法変化： MD 4 %、 T D 3 %
伝導度： 0. 0648 sZcm
実施例 2
外形寸法変化： MD 3 %、 T D 3 %
伝導度： 0. 0 6 3 7 3 0111
比較例 1
外形寸法変化： MD 1 5 %、 T D 1 5 %
伝導度： 0. 0 6 5 3 s/cm
これらの結果より、 本発明の実施例は、 伝導度において従来の電解質膜 と遜色なく、 寸法変化が極めて抑制されていることが分かる。 [実施例 3 ]
1) 延伸多孔質膜 PTFEに、 プラズマ処理を施し、 多孔膜表面 （細孔内 の表面含む） にラジカルを発生させ、 次にその多孔質膜を 1 0%過酸化水 素水に浸漬して 1時間煮沸することにより、 表面にカルボキシル基が導入 された多孔膜を得る。
2) さらに、 その多孔膜を、 五塩化リンと塩化ホスホリル （V) との混合 溶液 (P C 1 ノ POC 1 3= 3 7 (重量 Z重量） ) の中に浸漬して 9
0°Cにて 1 0時間ハロゲン化処理することにより、 全表面の.カルボキシル 基をクロライ ド化する。
3) 次に、 表面にカルボユルク口ライ ド基が導入された多孔膜を、 4， 4 ージァミノジフヱニルェチル ZN—メチルー 2—ピロリ ドン溶液に浸潰し 60°Cにて 48時間反応によって、 多孔質膜表面にカルボニルイミ ド基を 導入し、 表面処理済み多孔質膜を得る。
4) 高分子電解質の前駆体高分子 （高分子鎖末端が一 S02F、 デュポン 社製高分子 NE 1 1 1 F) を押出し成形機にて、 厚み約 0. 015mmの 薄膜を得る。
5) 表面処理済多孔質膜の両面に、 高分子電解質薄膜を貼り合わせ、 23 0°C真空環境下にて 5 k gZc m2の圧力にて含浸処理を行い、 透明の膜 を得た。
6) 得られた複合膜を、 I N N a OHZDMS O溶液にて 80°Cで 3時 間加水分解を行い、 水洗後、 1 N H2 S O 4溶液に 8 0でで 1時間浸漬 することで、 電解質樹脂にイオン交換基を導入、 電解質膜を得た。
[比較例 2 ：ホットプレス]
1 ) 表面処理を行っていない延伸多孔質膜 P T F Eに、 実施例 3で作製し たものと同様の電解質樹脂前駆体高分子の薄膜を貼り合わせ、 230°C真 空環境下にて 5 k gZc m2の圧力の圧力にて含浸処理を行い、 透明の膜 を得た。
2) 得られた複合膜を、 I N N a OHZDMS O溶液にて 80°Cで 3時 間加水分解を行い、 水洗後 1 N H2 S〇4溶液に 80°Cで 1時間浸漬す ることで、 電解質樹脂にイオン交換基を導入、 電解質膜を得た。
[比較例 3 ：ホットプレスなし]
1) 電解質樹脂の溶液 （高分子鎖末端が一 S02F、 デュポン社製高分子 溶液 DE 2020) を、 表面処理を行っていない延伸多孔質膜 PTFEに 注ぎ、 70°Cで 1時間で乾燥させ電解質膜を得た。
実施例 3、 比較例 2、 3、 において純水に 90 °C、 3時間の浸漬含水を 行い、 そのときの寸法変化の測定を行った。
実施例 3 '
面方向寸法変化： 6%、 厚み方向寸法変化： 34%
比較例 2
面方向寸法変化： 1 8%、 厚み方向寸法変化： 1 2%
比較例 3
面方向寸法変化： 5%、 厚み方向寸法変化： 32%
これらの結果より、 本発明により、 溶融含浸法による電解質膜でキャス ト膜並みの寸法安定性を得ることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の燃料電池用電解質膜は、 機械強度に優れるとともに、 多孔質膜 の表面及ぴ Z又は細孔表面と電解質との接合部に存在する空隙部が電解質 の膨潤による体積増を吸収し、 寸法安定性に優れ、 耐久性が向上するので、 燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。 これにより、 燃料電池 の実用化と普及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .
多孔質膜で捕強された燃料電池用電解質膜であって、 該多孔質膜の表面 及びノ又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝するための 空隙部が存在することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
2 .
前記空隙部が、 電解質膜全体に対して 1〜1 0容量％であることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
3 .
前記多孔質膜が、 延伸法によつて多孔質化されたポリテトラフルォロェ チレン （P T F E ) 膜であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に 記載の燃料電池用補強型電解質膜。
4 .
多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、 加水分 解で溶出する成分を予め電解質膜に添加し、 加水分解時に該電解質膜から 溶出させて、 該多孔質膜の表面及ぴ 又は細孔表面と電解質との接合部に 含水時の膨潤を緩衝するための空隙部を形成することを特徴とする燃料電 池用補強型電解質膜の製造方法。
5 .
前記加水分解で溶出する成分が、 塩化物であることを特徴とする請求の 範囲第 4項に記載の燃料電池用捕強型電解質膜の製造方法。
6 .
前記塩化物が、 塩化ナトリゥム又はカルボ-ルク口ライ ドであることを 特徴とする請求の範囲第 5項に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方 法。
7 .
多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、 該多孔 質膜表面にイミ ド基を形成しうる官能基を導入する工程と、 該官能基導入 後の多孔質膜に溶融した F型電解質前駆体を含浸させる工程と、 該 F型電 解質前駆体を加水分解してイオン交換基を付与する工程とを含み、 該多孔 質膜の表面及び Z又は細孔表面と電解質との接合部に含水時の膨潤を緩衝 するための空隙部を形成することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜 の製造方法。
8 ·
前記イミ ド基が下記一般式 （1 ) ：
一 — N H— X 2— （1 )
[式 （1 ) 中、 X i及び x 2は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ力 ルポニル基 （一 c o _) 又はスルホニル基 （一 s o 2—） である。 ] で表されるィミ ド基であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の燃 料電池用補強型電解質膜の製造方法。
9 .
前記多孔質膜表面にイミ ド基を形成しうる官能基を導入する工程が、 該 多孔質膜表面にラジカルを発生させ、 該ラジカルを反応点として力ルポ二 ルイミ ド基又はスルホニルイミ ド基を形成する反応基を導入する工程であ ることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の燃料電池用補強型電解質膜 の製造方法。
1 0 .
前記多孔質膜表面にラジカルを発生させるための手段が、 電子線放射又 はプラズマ処理であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の燃料電 池用補強型電解質膜の製造方法。
1 1 .
前記 F型電解質前駆体を加水分解させるための手段が、 アルカリと有機 溶媒による処理であることを特徴とする請求の範囲第 7乃至 1 0項のいず れかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
1 2 .
電解質を多孔膜に溶融含浸させ補強複合膜を製造することを特徴とする 請求の範囲第 4乃至 1 1項のいずれかに記載の燃料電池用捕強型電解質膜 の製造方法。 '
1 3 .
前記多孔質膜がポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) 膜であること を特徴とする請求の範囲第 4乃至 1 2項のいずれかに記載の燃料電池用補 強型電解質膜の製造方法。
1 .
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからな る一対の電極と、 該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む 燃料電池用膜一電極接合体であって、 該高分子電解質膜は、 請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特 徴とする燃料電池用膜一電極接合体。
1 5 .
請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜 を有する膜一電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
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