WO2007123267A1

WO2007123267A1 - 燃料電池用電解質膜用多孔質材料、その製造方法、固体高分子型燃料電池用電解質膜、膜－電極接合体（ｍｅａ）、及び燃料電池

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Publication number: WO2007123267A1
Application number: PCT/JP2007/059006
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Harada
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2007-11-01
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Abstract

高気孔率層の内部及び／又は表面に少なくとも１層の強度補助層を有し、該高気孔率層と該強度補助層との多層構造からなり、該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度補助層の細孔の平均孔径とは相違することを特徴とする燃料電池電解質膜用多孔質材料。固体高分子型燃料電池用電解質膜の基材として好適な、高気孔率で且つ高強度の多孔質材料を提供するとともに、これを用いた高性能な燃料電池を実現する。

Description

燃料電池用電解質膜用多孔質材料、その製造方法、固体高分子型燃料電池用電解質膜、膜一電極接合体（M E A ) 、及び燃料電池技術分野

本発明は、燃料電池用電解質膜用多孔質材料、その製造方法、固体高分子型燃料電池用電解質膜、膜一電極接合体（M E A ) 、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜基材として好適な、高気孔率で高分子電解質を充填した時に高イオン伝導性を保持しつつ、機械的強度が向上し、また寸法安定性が向上し、その結果、燃料電池の耐久性を向上させることのできる固体高分子型燃料電池用電解質膜用多孔質材料に関する。

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気工ネルギ一に変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。

このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素ゃメタノールを、もう一方のガス拡散電極（力ソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、ァノードで生成したプロトンは電解質膜を通って力ソード側に移動し、力ソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。

固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させるために、固体高分子電解質膜のスルホン酸基濃度の増加と厚さの低減により電気抵抗を低減させることが考えられる。しかし、スルホン酸基濃度の著しい増加は電解質膜の機械的強度や引裂強さを低下させたり、取り扱いの際に寸法変化を起こしたり、長期運転において電解質膜がクリープしやすくなり耐久性を低下させる等の問題が生じる。一方厚さの低減は電解質膜の機械的強度及び引裂強さを低下させたり、さらに膜をガス拡散電極と接合させる場合等の加工性 · 取り扱い性を低下させる等の問題が生じる。

そこで、特公平 5 — 7 5 8 3 5号公報には、ポリテトラフルォ口エチレン（以下、 P T F E という。）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸する方法が提案されているが、厚さは薄くできるものの多孔体状の P T F Eでは膜の電気抵抗が充分に低下しない問題があった。また、この方法では P T F E多孔膜と上記イオン交換ポリマーの界面が完全に接着していないため、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いた場合に、長期間使用すると接着性不良から水素ガスリークが増大し、電池性能が低下する問題があった。

また、特開平 6 — 2 3 1 7 7 9号公報には、膜の電気抵抗が高いことを解決する方法として、フィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフルォロカーボン重合体で捕強された陽イオン交換膜が提案された。この膜は抵抗は低く、この膜を用いて作製した燃料電池の発電特性は比較的良好であつたが、厚さはせいぜい 1 0 0〜 2 0 0 111であり、充分に薄くなく厚さムラがあるため、発電特性や量産性の点で不充分であった。また、パーフルォロカーボン重合体とスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーとの接着性が'充分でなく、水素ガス透過性が比較的高いため、燃料電池を構成したときの出力が充分でなかった。

更に、特開 2 0 0 2— 2 5 5 8 3号公報には、厚さが薄くて均一でかつ水素ガス透過性の低い捕強薄膜であつて量産が可能な陽イオン交換膜として、スルホン酸基を有するパ一フルォロカーボン重合体からなる陽イオン交換層の 2層以上の積層体からなり、前記陽イオン交換層の 1層以上はフイブリル状のフル才ロカーボ

ヽム

ン重合体からなる補強材で捕強されており、刖 Hし 1¾7ィオン交換層の 1層以上は実質的に補強材で補強されていない固体高分子型燃料電池用電解質膜が開示されているが、燃料電池の実用化には更なる耐久性の向上が必要であり、そのためには、機械的強度の向上が必要であった。発明の開示

上述のように、高分子電解質膜に不十分な機械強度を補うために、電解質膜内部に樹脂多孔質膜を補強材として揷入する方法がある。補強材として十分な強度を多孔質膜に付与するためには、樹脂の気孔率を低下させることが有効である一方で、電解質としての性能を向上させるためには多孔質膜の気孔率を向上させることが有効である。このトレードオフの関係にある、二つの物性を共に向上させることが、現在重要な課題となっている。

つまり、電解質膜とはイオンを通す物質のことであり、そのィオン伝導性の大きさが電池としての発電性能を大きく左右している。一方、補強材に用いられる材料はイオン伝導性を持たず、これを電解質膜内に挿入するとイオン伝導に対して大きな抵抗になることは明確である。従って、電解質としての性能を向上させるためには、電解質膜内における補強材の体積分立を低下（=補強材の気孔率を向上）させる必要がある。この時、補強材の体積分立が低下するため、補強効果は低下し十分な強度が確保できず、トレードオフの関係が発生してしまう。

そこで、本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜の基材として好適な、高気孔率で且つ高強度の多孔質材料を提供するとともに、これを用いた高性能な燃料電池を実現することを目的とする。

■ 本発明者は鋭意研究した結果、特定の多層構造の多孔質材料を用いることで、上記問題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第 1 に、本発明は、燃料電池電解質膜用多孔質材料の発明であり、高気孔率層の内部及び又は表面に少なくとも 1層の強度補助層を有し、該高気孔率層と該強度補助層との多層構造からなり、該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度補助層の細孔の平均孔径とは相違することを特徴とする。

本発明の燃料電池電解質膜用多孔質材料は、該高気孔率層と該強度捕助層との多層構造であれば、何層でも良いが、典型的には下記の構造が好ましい。

( 1 ) 強度補助層ノ高気孔率層/強度補助層の 3層構造

( 2 ) 高気孔率層 Z強度補助層/高気孔率層の 3層構造

本発明において、前記強度補助層は、緻密部と細孔で構成される。

本発明の燃料電池電解質膜用多孔質材料において、貫通孔の形成には、延伸が好ましく採用される。例えば、前記高気孔率層は緻密性高分子フィルムに対して 1回の延伸を行ったものであり、前記強度補助層は、緻密性高分子フィルムに対して複数回の延伸を行ったものである場合が好ましく例示される。

また、貫通孔の形成には、延伸の他に、高エネルギー線が採用される。例えば、前記髙気孔率層及びノ又は前記強度補助層は、緻密性高分子フィルムに対して中性子線及び Z又はレーザ照射して微細貫通孔を形成した場合が好ましく例示される。

本発明の前記強度捕助層は、緻密部に多数の貫通孔（フィンガーポイド状の多孔構造）を有することが好ましく、また前記高気孔率層は、スポンジ状の共連続構造（フイブリル構造）を有することが好ましい。

本発明の燃料電池電解質膜用多孔質材料において、前記強度捕助層の細孔は、前記高気孔率層の最大貫通口径よりも大きいことが好ましい。ここで、前記強度補助層の細孔の平均口径が、 0 . 0 1 〜 1 0 ^ πιであることが好ましく、前記強度補助層の細孔の開口率が、 5〜 5 0 %であることが好ましい。

本発明の燃料電池電解質膜用多孔質材料積層構造を構成する材料としては、従来より固体高分子型燃料電池の電解質膜の支持材料として知られたものが広く用いられる。この中で、前記高気孔率層及ぴ前記強度補助層として、ポリテトラフルォロエチレン ( P T F Ε ) が好ましく例示される。

第 2に、本発明は上記燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法の発明であり、高気孔率層の内部及ぴノ又は表面に少なくとも 1層の強度補助層を形成することにより、該高気孔率層と該強度捕助層との多層構造とし、且つ該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度補助層の細孔の平均孔径とは相違する。ここで、前記強度補助層は、緻密部と細孔で構成されることが好ましいこと、及ぴ燃料電池電解質膜用多孔質材料の積層構造の典型例は上述の通りである。

前記高気孔率層及び/又は前記強度補助層の成膜方法は限定されず、押出成型機を用いる押出法、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。

具体的、製造方法としては、緻密性高分子フィルムに対して延伸を行った強度補助層と、緻密性高分子フィルムからなる高気孔率層を積層し、更に延伸行うことが好ましく例示される。

また、前記高気孔率層及ぴノ又は前記強度補助層は、緻密性高分子フィルムに対して中性子線及び z又はレーザ照射して微細貫通孔を形成したものが採用できることは上述の通りである。

本発明において、前記強度補助層は、緻密部に多数の貫通孔 (フィンガーポイド状の多孔構造）を有すると、及び前記高気孔率層は、スポンジ状の共連続構造（フィプリル構造）を有することが好ましいことは上述の通りである。

また、前記強度補助層の細孔は前記高気孔率層の最大貫通口径よりも大きいこと、前記強度補助層の細孔の平均口径が、 0 . 0

1 〜 1 Ο μ ιηであること、前記強度補助層の細孔の開口率が 5〜 5 0 %であること、及び前記高気孔率層及び前記強度補助層がポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) からなることがそれぞれ好ましいことは上述の通りである。

第 3 に、本発明は、上記の燃料電池用電解質膜用多孔質材料を基材とし、高分子電解質が充填されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜である。

第 4に、本発明は、上記の燃料電池用電解質膜用多孔質材料を基材とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜の両側に触媒層を配置した膜一電極接合体（Μ Ε Α ) である。

第 5に、本発明は、高分子電解質膜（ a ) と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ b ) とで構成される膜一電極接合体（M E A ) を有する固体高分子型燃料電池の発明であり、該高分子電解質膜が、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜であることを特徴とする。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、耐久性が向上した、化学的安定性に優れ、併せてプロトン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。

固体高分子型燃料電池用電解質膜用多孔質材料が、高気孔率層の内部及ぴ又は表面に少なくとも 1層の強度補助層を有し、該高気孔率層と該強度補助層との多層構造からなり、該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度補助層の細孔の平均孔径とは相違することにより、燃料電池に用いられる電解質膜基材として好適な、高気孔率で高分子電解質を充填した時に高ィオン伝導性を保持しつつ、機械的強度が向上し、また寸法安定性が向上し、その結果、燃料電池の耐久性を向上させることのできる固体高分子型燃料電池用電解質膜用多孔質材料が得られる。図面の簡単な説明

図 1 Aは多層補強（中心補強）型電解質膜の模式図、図 1 Bは多層補強（表面補強）型電解質膜の模式図を示す。

図 2は、比較例で作成される単層補強型電解質膜の模式図を示す。

図 3は、実施例 1で作成される多層補強（中心補強）型電解質膜の模式図を示す。

図 4は、実施例 2で作成される多層補強（表面補強）型電解質膜の模式図を示す。

図 5は、実施例 3で作成される多層捕強型電解質膜の模式図を示す。

図 6は、比較例 1及び実施例 1 〜 3で作成した複合膜を用い作成した M E Aをセル温度 8 0度で連続試験を行った後、 I 一 V特性を評価した結果を示す。発明を実施するための最良の形態

図 1 に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜用多孔質材料の構造例を示す。図 1 Aは、高気孔率層強度補助層/高気孔率層の 3層構造からなる多孔質材料であり、図 1 Bは、強度補助層 Z高気孔率層/強度補助層の 3層構造からなる多孔質材料である。

本発明では、多孔質材料（補強材）の内部、もしくは表面に、少なくとも 1層の強度補助層を設ける。同じ多孔質構造 · 材質で膜の強度を上げるためには膜厚を厚くする必要があり、これを電解質膜の補強材として用いる場合、膜抵抗が大きくなつてしまい電池性能は低下してしまう。従って、高強度かつ薄膜の多孔体を膜の内部もしくは表面に設置することで、同じ強度を付与するにも捕強材のトータル膜厚を薄くすることが可能となる。

高気孔率層の構造は、スポンジ状の共連続構造を有した多孔質体を用いる。膜厚方向の補強効果がない（フィンガーボイド構造）と、電解質の膨潤による応力が膜厚方向に逃げてしまい、捕強材としての効果が小さくなってしまうため、スポンジ状の共連続構造' （フィブリル構造）を持たせることで膜厚方向の補強効果が付与できる。

強度補助層は、緻密膜に大口径かつフィンガーボイド状の貫通孔を持つ構造がより良い。強度補助層に緻密部があることで、薄膜でも高強度を付与することが可能であり、また、フィンガーボィド状の貫通孔を付与することで物質透過性の低下（透過抵抗）を最小限に抑えることが出来る。また、強度補助層の細孔径の大きさが向気孔率層の最大貫通孔径ょりも小さいと、物質透過性を大きく低下させてしまうため、高物質透過性を保持するためには、高気孔率層の最大貫通孔径よりも大きいことが好ましい。細孔径としては、 0 . 0 1 〜； ί θ μ πιが好ましく、 l 〜 1 0 At mがより好ましく、 2〜 3 μ ιηが最も好ましい。

さらに、強度補助層の開口率は 5 〜 5 0 %が有効である。 5 % 以下では、物質透過性を大きく低下させてしまい、 5 0 %以上では、強度補助層としての効果が小さくなる。

燃料電池用電解質膜用の捕強材に応用する場合、強度補助層を膜中央部に設置することで電解質の含浸性や界面抵抗を低減できる。膜表面の榭脂面積分立が高い強度補助層を補強材の表面に設置すると、電解質（溶液又は溶融状態）の含浸性が低下するため、電解質用の補強材に応用する場合は、補強材の中央部に強度補助層を設置することが好ましい。また強度補助層を中央に設置することで、電解質と補強材の密着性を向上させることができ、耐剥離性を向上させることが出来る。

[実施例]

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。

[比較例]

P T F E多孔質膜の製膜法として一般的に知られている延伸法により、 P T F E多孔質膜を作成した。具体的には、 P T F Eのファインパウダーに液状潤滑材のナフサを均一に分散させ、その混合物を予備成形→ペースト押出することで丸棒状物のビードを作成した。次に、ビードを一対の金属製圧延ロール間を通し、長尺の未焼成テープ Aを作成し、このテープ Aを一軸延伸することでフィプリル状の P T F E多孔質膜 I (気孔率： 8 0 % { 2 0 μ m ) ) を得た。得られた多孔膜 I を補強材に用い、燃料電池用電解質である市販 N a f i o n (デュポン社製）と複合化させる

(キャスト法、溶融含浸法など）ことで、図 2に示される単層捕強型電解質膜を作成し、評価を行った。

[実施例 1 ]

強度捕助層の両側に髙気孔率層を備えた補強材を用い、複合化条件を比較例と同様で行い、製膜した補強型電解質膜を作成し、評価を行った。多層構造をもつ捕強材の作成法については以下に詳細を示す。まず、比較例に示した延伸法により作成した P T F E多孔質膜各 1枚ずつを、比較例の未焼成テープ Aの両側に配置した状態で熱圧着（融点以下）レ、接合させた。次に、得られた 3層構造のフィルムを一軸延伸することで、内と外で構造の異なる（気孔率：内 <外） 3層構造の補強材（トータル気孔率： 8 0 % ( 2 0 m ) ) を作成した。

また、図 3に示される多層補強型電解質膜の作成法に関しては、 P T F E懸濁液を多孔質膜界面に塗布し、融点以上で熱融着させる方法などを用いても良い。

[実施例 2 ]

高気孔率層の両側に強度支持層を備えた補強材を用い、複合化条件を比較例と同様で行い、製膜した補強型電解質膜を作成し、評価を行った。多層構造をもつ補強材の作成法については以下に詳細を示す。

まず、比較例に示した延伸法により作成した P T F E多孔質膜を中心とし、比較例の未焼成テープ Aを多孔質膜の両側に配置した状態で熱圧着（融点以下）し、接合させた。次に、実施例 1 と同様に、得られた 3層構造のフィルムを一軸延伸することで、内と外で構造の異なる（気孔率：内 >外） 3層構造の補強材'（トータル気孔率： 8 0 % ( 2 0 μ m ) ) を作成した。

また、図 4に示される多層補強型電解質膜の作成法に関しては、 P T F E懸濁液を多孔質膜界面に塗布し、融点以上で熱融着させる方法などを用いても良い。

[実施例 3 ]

フィンガーボイド状の多孔構造を有する強度補助層の両側に高気孔率層を備えた補強材を用い、複合化条件を比較例と同様で行い、製膜した補強型電解質膜を作成し、評価を行った。多層構造をもつ補強材の作成法については以下に詳細を示す。

まず、高気孔率層に用いる P T F E多孔質膜 1 を、比較例に示した延伸法により作成した。次に、 P T F E緻密フィルムに、中性子線、レーザ等を照射し微細貫通孔を形成させることで、強度補助層に用いるフィンガーポイド構造を有する多孔質膜 I 、 I I

(細孔径： 0 . 2 m) を作成した。得られた多孔質膜 I 、 I I を、実施例 1 に用いたような熱圧着（融点以下）、もしくは P T F E懸濁液を接着剤に用いた熱融着等により接合させ、図 5に示される多層補強型電解質膜（トータル気孔率： 8 0 % ( 2 0 μ m) ) を作成した。

[評価法]

上記、比較例及び実施例 1 〜 3 において作成した複合型電解質膜の評価を以下の方法で行った。この時評価に用いた複合膜及び補強材のトータル膜厚はそれぞれ一定として評価を行った。

(細孔径）

補強材の多孔構造を検討するために、パームポロシメーター (西華産業社製）を用いて、補強材の貫通細孔径分布を測定し、その最大口径値（バブルポイント）を比較評価した。

(気孔率）

補強材の多孔状態を検討するために、多孔質膜の体積（寸法 X 膜厚）、重量を測定し、下式を用いて多孔質膜の気孔率を算出した。

気孔率（％) = ( 1 一（膜重量（ g ) Z ( 2 . 2 ( g / c m ³ )

[ P T F E真密度] X膜体積（ c m ³ ) ) X 1 0 0

(透気度）

補強材の物質透過性を評価するためにガーレー値の測定を行つた。ここでガーレー値とは、 J I S P 8 1 1 7に準拠した、 0 .

S Y S g f Zmm ²圧で l O O c cの空気が膜を透過する秒数のことを意味する。

(機械強度）補強効果を検討するために、補強後の複合膜において引張試験を行いその降伏応力を測定し比較を行った。

(寸法安定性）

電解質膜の吸水膨潤による寸法変化を比較するために、膜の乾燥状態と飽和含水状態の寸法変化率を下式により求め比較評価した。つまり、値が小さいほど良寸法安定性であることを示す。

寸法変化率（％) = (膨潤時の膜寸法（m m ) X乾燥時の膜寸法（Ai m ) /乾燥時の膜寸法（m m ) ) X 1 0 0

(イオン伝導率）

作成した膜の電解質膜としての性能を評価するために、インピ一ダンスアナライザー（東洋テク -力社製）を用いて、四端子法によりプロトン伝導性を測定した。

(発電特性）

燃料電池膜としての発電性能を評価するために、製膜した複合膜とガス拡散電極を熱圧着により接合し、膜一電極接合体（M E A ) を作成し、電流一電圧曲線を求め評価を行った。

[結果]

下記表 1に、補強膜と電解質膜の物性評価結果を示した。

表 1

表 1の結果より、実施例 1〜 3において、補強材を多層構造とすることでイオン伝導性を保持しつつ機械強度 (寸法安定性) を向上させることが可能となることが分かる。また、実施例 1， 2 と実施例 3の結果を比較すると、強度支持層の多孔質構造をフィンガーボイド状にすることで、良物質透過性（透気度）と良寸法安定性を兼ね持たせることが出来ることが分かる。

次に、長時間発電後の発電特性評価を調べた。比較例 1及び実施例 1 〜 3で作成した複合膜を用い作成した M E Aをセル温度 8 0度で連続試験を行った後、 I 一 V特性を評価したところ、それぞれ図 6の結果となった。つまり、実施例サンプルでは比較例より寸法安定性が改善されているため、発電時の膜の膨潤から生じる膜への応力が抑制され、また、膜一電極界面の剥離が緩和されたため、耐久性が向上したものと考えられる。また、実施例 3においては、実施例 1 、 2 よりも初期特性で性能が高く、連続試験後も大きな性能低下は観測されなかった。これは、強度支持層が繊密膜にフィンガーボイド構造を持つことで、強度を確保しつつ物質透過抵抗が小さいことに起因すると考えられた。産業上の利用可能性

高気孔率層の内部及ぴノ又は表面に少なくとも 1層の強度補助層を有し、該高気孔率層と該強度補助層との多層構造からなり、該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度補助層の細孔の平均孔径とは相違することにより、燃料電池に用いられる電解質膜基材として好適な、高気孔率で高分子電解質を充填した時に高ィオン伝導性を保持しつつ、機械的強度が向上し、また寸法安定性が向上し、その結果、燃料電池の耐久性を向上させることのできる固体高分子型燃料電池用電解質膜用多孔質材料が得られる。このような電解質膜を用いた膜一電極接合体（M E A ) は、触媒層と電解質膜の接着が良好であり、イオン伝導性に優れ、機械強度に優れ、 I 一 V特性が良好な上に、耐久性が改善される。これにより、高性能な燃料電池を実現することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims

高気孔率層の内部及び Z又は表面に少なくとも 1層の強度補助層を有し、該髙気孔率層と該強度補助層との多層構造からなり、該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度補助層の細孔の平均孔径とは相違することを特徴とする燃料電池電解質膜用多孔質材料。

2 .

強度補助層 Z高気孔率層/強度補助層の 3層構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

3 .

高気孔率層 Z強度補助層 Z高気孔率層の 3層構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

4 .

前記強度補助層は、緻密部と細孔で構成されることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

5 .

前記高気孔率層は緻密性高分子フィルムに対して 1 回の延伸を行ったものであり、前記強度補助層は、緻密性高分子フィルムに対して複数回の延伸を行ったものであることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

6 .

前記高気孔率層及ぴノ又は前記強度補助層は、緻密性高分子フイルムに対して中性子線及ぴノ又はレーザ照射して微細貫通孔を形成したものであることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

7 .

前記強度補助層は、緻密部に多数の貫通孔（フィンガーボイド状の多孔構造）を有することを特徴とする請求の範囲第 1乃至 6 項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

8 .

前記高気孔率層は、スポンジ状の共連続構造（フイブリル構造）を有することを特徴とする請求の範囲第 1乃至 7項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

9 .

前記強度補助層の細孔は、前記高気孔率層の最大貫通口径よりも大きいことを特徴とする請求の範囲第 4乃至 8項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

1 0 .

前記強度補助層の細孔の平均口径が、 0 . 0 1 〜 1 0 // 111であることを特徴とする請求の範囲第 4乃至 9項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。前記強度補助層の細孔の開口率が、 5〜 5 0 %であることを特徴とする請求の範囲第 4乃至 1 0項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

1 2 .

前記高気孔率層及ぴ前記強度補助層が、ポリテトラフルォロェチレン（ P T F E ) からなることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 1 1項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料。

1 3 .

高気孔率層の内部及ぴノ又は表面に少なくとも 1層の強度補助層を形成することにより、該高気孔率層と該強度補助層との多層構造とし、且つ該高気孔率層の気孔の平均孔径と該強度捕助層の細孔の平均孔径とは相違することを特徴とする燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

1 4 .

前記強度捕助層は、緻密部と細孔で構成されることを特徼とする請求の範囲第 1 3項に記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

1 5 .

強度補助層 Z高気孔率層/強度補助層の 3層構造であることを特徴とする請求の範囲第 1 3又は 1 4項に記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

1 6 .

高気孔率層 Z強度補助層/高気孔率層の 3層構造であることを特徴とする請求の範囲第 1 3又は 1 4項に記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

1 7 .

緻密性高分子フィルムに対して延伸を行った強度補助層と、緻密性高分子フィルムからなる高気孔率層を積層し、更に延伸行うことを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 1 6項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

1 8 .

前記高気孔率層及びノ又は前記強度補助層は、緻密性高分子フィルムに対して中性子線及び z又はレーザ照射して微細貫通孔を形成したものであることを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 1 6 項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

1 9 .

前記強度補助層は、緻密部に多数の貫通孔（フィンガーボイド状の多孔構造）を有することを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 1 8項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

2 0 .

前記高気孔率層は、スポンジ状の共連続構造（フイブリル構造）を有することを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 1 9項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

2 1 .

前記強度捕助層の細孔は、前記高気孔率層の最大貫通口径よりも大きいことを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 2 0項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

2 2 .

前記強度補助層の細孔の平均口径が、 0 . 0 1 〜 1 0 ^ πιであることを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 2 1項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

2 3 .

前記強度補助層の細孔の開口率が、 5〜 5 0 %であることを特徴とする請求の範囲第 1 3乃至 2 2項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

2 4 .

前記高気孔率層及び前記強度補助層が、ポリテトラフルォロェチレン（ P T F E ) からなることを特徴とする請求の範囲第 1 3 乃至 2 3項のいずれかに記載の燃料電池電解質膜用多孔質材料の製造方法。

2 5 .

請求の範囲第 1 乃至 1 2項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜用多孔質材料を基材とし、高分子電解質が充填されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。

2 6 .

請求の範囲第 2 5項に記載の燃料電池用電解質膜用多孔質材料を基材とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜の両側に触媒層を配置した膜一電極接合体（Μ Ε Α ) 。

2 7.

高分子電解質膜（ a ) と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ b ) とで構成される膜一電極接合体（ME A) を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子電解質膜が、請求の範囲第 2 5項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。