CN101421876A - 燃料电池用电解质膜用多孔材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用电解质膜、膜－电极接合体(mea)、和燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，在高气孔率层的内部和/或表面具有至少一层强度辅助层，从而由该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构构成，该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同。本发明提供了适合作为固体高分子型燃料电池用电解质膜的基材的，高气孔率且高强度的多孔材料，同时实现了使用该多孔材料而成的高性能燃料电池。

Description

燃料电池用电解质膜用多孔材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用电解质膜、膜-电极接合体(MEA)、和燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池用电解质膜用多孔材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用电解质膜、膜-电极接合体(MEA)、和使用它们的燃料电池。更详细地说，涉及固体高分子型燃料电池用电解质膜用多孔材料，其适合作为燃料电池中使用的电解质膜基材，在以高气孔率填充高分子电解质时，可保持高离子传导性，同时提高了机械强度和尺寸稳定性，结果可以提高燃料电池的耐久性。

背景技术

燃料电池在电池内将将氢气、甲醇等燃料电化学氧化，从而将燃料的化学能直接转化成电能输出，近年来，作为清洁的电能供应源而受到关注。特别是，使用质子传导膜作为电解质的固体高分子型燃料电池，由于可以得到高功率密度，可低温工作，所以期待着作为电动汽车的电源使用。

这样的固体高分子型燃料电池的基本结构是，由电解质膜、和在电解质膜的两面上接合的一对具有催化层的气体扩散电极构成，并进一步在其两侧上配置了集电体。向一方的气体扩散电极(阳极)供给燃料氢气或甲醇，向另一方的气体扩散电极(阴极)供给氧化剂氧气或空气，并将两方的气体扩散电极与外部负荷电路连接，由此作为燃料电池工作。此时，在阳极生成的质子经电解质膜向阴极侧移动，在阴极与氧气反应生成水。这里电解质膜具有作为质子的移动介质、和氢气、氧气的隔膜的功能。因此，作为电解质膜，要求高质子传导性、强度、和化学稳定性。

为了提高固体高分子型燃料电池的发电性能，人们认为通过增加固体高分子电解质膜的磺酸基浓度、降低固体高分子电解质膜的厚度，可以降低电阻。但磺酸基浓度显著增加会降低电解质膜的机械强度和撕裂强度，处理时出现尺寸变化，长期运转时存在电解质膜容易蠕变，耐久性降低等问题。另一方面，厚度降低会降低电解质膜的机械强度和撕裂强度，进而在膜与气体扩散电极接合等时出现加工性和操作性降低等问题。

于是，在特公平5-75835号公报中提出了一种在聚四氟乙烯(下文中称作“PTFE”)多孔膜中浸渗具有磺酸基的氟系离子交换聚合物的方法，尽管该方法可使厚度变薄，但对于多孔状的PTFE而言，存在膜的电阻不能充分降低的问题。另外，由于该方法中PTFE多孔膜与上述的离子交换聚合物的界面不能完全接合，所以在作为固体高分子型燃料电池的电解质膜使用的情况中，长期使用时存在由于接合性不好导致的氢气泄露增多，电池性能降低的问题。

另外，在特开平6-231779号公报中，作为解决膜的电阻高的方法，提出了用原纤维状、织布状、或无纺布状的全氟碳聚合物补强的阳离子交换膜。尽管该膜电阻低，且使用该膜制作的燃料电池的发电性能较好，但厚度至少是100～200μm，不能充分薄，存在厚度偏差，所以在发电特性、批量生产方面不充分。另外，全氟碳聚合物与具有磺酸基的氟系离子交换聚合物的接合性不充分，氢气透过性较高，所以在构成燃料电池时功率不充分。

进而在特开2002-25583号公报中公开了一种固体高分子型燃料电池用电解质膜，其作为厚度薄且均匀的，氢气透过性低的补强薄膜，且是可批量生产的阳离子交换膜，由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成的2层以上的阳离子交换层的叠层体制成，上述阳离子交换层的1层以上是被由原纤维状的氟碳聚合物形成的补强材补强的，且上述阳离子交换层的1层以上实质上没有被补强材补强，但要使燃料电池实用化，需要进一步提高耐久性，因此，需要提高机械强度。

发明内容

为了弥补上述那样的对于高分子电解质膜不充分的机械强度，有向电解质膜的内部插入树脂多孔膜作为补强材的方法。为了赋予多孔膜作为补强材的充分强度，有效的方法是降低树脂的气孔率，而另一方面，为了提高作为电解质的性能，有效的方法是提高多孔膜的气孔率。存在这样的博弈关系，将两物性一起提高是现在的重要课题。

也就是说，电解质膜是可通过离子的物质，其离子的传导性大小对作为电池的发电性能影响很大。另一方面已明确的是，补强材中使用的材料不具有离子传导性，如果将其插入到电解质膜内，则对离子的传导是很大的阻碍。因此，为了提高作为电解质的性能，需要降低电解质膜内的补强材的体积分率(＝提高补强材的气孔率)。此时，由于补强材的体积分率降低，因而补强效果降低，不能确保充分的强度，而出现博弈关系。

因此，本发明的目的在于，提供适合作为固体高分子型燃料电池用电解质膜的基材的，高气孔率且高强度的多孔材料，同时实现使用该多孔材料的高性能的燃料电池。

本发明人进行了深入的研究，结果发现使用特定多层结构的多孔材料可以解决上述问题，从而实现本发明。

即，第1，本发明是燃料电池电解质膜用多孔材料的发明，其特征在于，在高气孔率层的内部和/或表面具有至少一层强度辅助层，形成该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构，该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同。

本发明的燃料电池用电解质膜用多孔材料，只要是该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构，多少层都可以，但优选典型的下述结构。

(1)强度辅助层/高气孔率层/强度辅助层的3层结构

(2)高气孔率层/强度辅助层/高气孔率层的3层结构

本发明中，上述强度辅助层由致密部分和细孔构成。

本发明的燃料电池电解质膜用多孔材料，欲形成贯通孔而优选采用拉伸。可以优选例示出例如下述情况，即上述高气孔率层是对致密性高分子膜拉伸了1次的膜，上述强度辅助层是对致密性高分子膜拉伸了多次的膜。

另外，欲形成贯通孔，除了拉伸以外，可以采用高能量射线。可以优选例示出例如下述情况，即上述高气孔率层和/或上述强度辅助层是对致密性高分子膜照射中子束和/或激光，从而形成有微细贯通孔的膜。

本发明的上述强度辅助层优选在致密部分具有大量贯通孔(大孔隙状的多孔结构)，另外，上述高气孔率层优选具有海绵状的双连续结构(原纤维结构)。

本发明的燃料电池电解质膜用多孔材料，优选上述强度辅助层的细孔比上述高气孔率层的最大贯通孔径大。其中，上述强度辅助层的细孔的平均孔径优选是0.01～10μm，上述强度辅助层的细孔的开口率优选是5～50％。

作为构成本发明的燃料电池电解质膜用多孔材料叠层结构的材料，广泛使用现在作为固体高分子型燃料电池的电解质膜的支撑材料已知的材料。其中，作为上述高气孔率层和上述强度辅助层，优选例示聚四氟乙烯(PTFE)。

第2，本发明是上述燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法的发明，在高气孔率层的内部和/或表面形成至少一层强度辅助层，制成该高气孔率层与该强度辅助层的多层结，且该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同。这里，上述强度辅助层优选由致密部分和细孔构成，并且燃料电池电解质膜用多孔材料的叠层结构的典型例子如前所述。

对上述高气孔率层和/或上述强度辅助层的成膜方法没有限定，可以采用下述方法，即，使用挤出成型机的挤出法、将溶液浇铸在平板上的浇铸法、通过模涂机、逗点涂布机(comma coater)等将溶液涂布在平板上的方法、对溶融的高分子材料进行拉伸等一般方法。

具体地讲，作为制造方法，优选例示出下述方法，即将对致密性高分子膜进行拉伸而成的强度辅助层、与由致密性高分子膜制成的高气孔率层叠层，进而进行拉伸。

另外如前所述，上述高气孔率层和/或上述强度辅助层可以采用对致密性高分子膜照射中子束和/或激光而形成细微贯通孔的膜。

在本发明中，如前所述，上述强度辅助层优选在致密部分具有大量贯通孔(大孔隙状的多孔结构)，另外，上述高气孔率层优选具有海绵状的双连续结构(原纤维结构)。

另外如前所述，上述强度辅助层的细孔比上述高气孔率层的最大贯通孔径大，上述强度辅助层的细孔的平均孔径优选是0.01～10μm，上述强度辅助层的细孔的开口率优选是5～50％，上述高气孔率层和上述强度辅助层，优选均由聚四氟乙烯(PTFE)形成。

第3，本发明是一种固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，以上述燃料电池用电解质膜用多孔材料为基材，向其中填充了高分子电解质。

第4，本发明是一种膜-电极接合体(MEA)，在以上述的燃料电池用电解质膜用多孔材料为基材的固体高分子型燃料电池用电解质膜的两侧配置了催化层。

第5，本发明是一种固体高分子型燃料电池的发明，其具有由高分子电解质膜(a)和气体扩散电极(b)构成的膜-电极接合体(MEA)，该气体扩散电极与该电解质膜接合，以由担载有金属催化剂的导电性载体和质子传导性材料形成的电极催化剂为主要构成材料，其特征在于，该高分子电解质膜是上述固体高分子型燃料电池用电解质膜。

通过将本发明的固体高分子型燃料电池用电解质膜用于燃料电池，可以得到机械强度优异，耐久性提高了的，化学稳定性优异，并且质子传导性优异的燃料电池。

固体高分子型燃料电池用电解质膜用多孔材料，通过在高气孔率层的内部和/或表面具有至少一层强度辅助层，形成该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构，且该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同，可以得到一种固体高分子型燃料电池用电解质膜用多孔材料，其适合作为燃料电池中使用的电解质膜基材，在以高气孔率填充了高分子电解质时可保持高离子传导性，同时提高了机械强度和尺寸稳定性，结果提高了燃料电池的耐久性。

附图说明

图1A示出了多层补强(中心补强)型电解质膜的示意图，图1B示出了多层补强(表面补强)型电解质膜的示意图。

图2示出了在比较例中制作的单层补强型电解质膜的示意图。

图3示出了在实施例1中制作的多层补强(中心补强)型电解质膜的示意图。

图4示出了在实施例2中制作的多层补强(表面补强)型电解质膜的示意图。

图5示出了在实施例3中制作的多层补强型电解质膜的示意图。

图6示出了将使用比较例1和实施例1～3中的复合膜而成的MEA在电池温度80度下进行连续试验，然后评价I-V特性的结果。

具体实施方式

图1示出了本发明的固体高分子型燃料电池用电解质膜用多孔材料的结构例。图1A是具有高气孔率层/强度辅助层/高气孔率层的3层结构的多孔材料，图1B是具有强度辅助层/高气孔率层/强度辅助层的3层结构的多孔材料。

在本发明中，在多孔材料(补强材)的内部或表面设置了至少1层强度辅助层。为了提高相同的多孔结构和材质的膜的强度，需要使膜厚增加，在使用增厚的膜作为电解质膜的补强材时，膜电阻变大，电池性能降低。因而，通过在膜的内部或表面设置高强度且薄的多孔体膜，即使要得到相同强度，也可以使补强材的总的膜厚变薄。

高气孔率层使用结构为海绵状的双连续结构的多孔体。如果在膜厚度方向没有补强效果(大孔隙结构)，则电解质的溶胀应力沿膜厚方向扩散，作为补强材的效果变小，因而，通过具有海绵状的双连续结构(原纤维结构)，可以得到膜厚度方向的补强效果。

强度辅助层更优选的是致密膜具有孔径大，且大孔隙状的贯通孔的结构。通过使强度辅助层具有致密部分，即使膜厚度薄也可以得到高强度，另外，通过赋予大孔隙状的贯通孔，可以将物质透过性的降低(透过阻碍)抑制在最小限度。另外，在强度辅助层的细孔径的大小比高气孔率层的最大贯通孔径小时，物质透过性大幅降低，所以为了保持高的物质透过性，优选强度辅助层的细孔径比高气孔率层的最大贯通孔径大。作为细孔径，优选0.01～10μm，更优选1～10μm，最优选2～3μm。

进而，强度辅助层的开口率是5～50％时有效。如果为5％以下，则物质透过性大幅降低，如果为50％以上，则作为强度辅助层的效果变小。

在用作燃料电池用电解质膜用的补强材时，通过将强度辅助层设置在膜中部，可以降低电解质的浸渗性和界面电阻。如果在补强材的表面设置膜表面的树脂面积分率高的强度辅助层，则由于电解质(溶液或熔融状态)的浸渗性降低，所以在用作电解质用途的补强材时，优选在补强材的中部设置强度辅助层。另外，通过在中部设置强度辅助层，能够提高电解质与补强材的密合性，提高耐剥离性。

[实施例]

下面列举实施例和比较例来更详细地说明本发明。

[比较例]

作为PTFE多孔膜的成膜方法，通过一般已知的拉伸法来制作PTFE多孔膜。具体地讲，将液态的润滑材料石油脑均匀分散在PTFE的细微粉末中，通过对该混合物进行预成型，挤出糊剂，来制作圆棒状的棍条。接着，将棍条通过一对金属制的压延辊之间的空隙，制作长条形的未烧成条带A，对该条带A进行单轴拉伸，从而得到原纤维状的PTFE多孔膜I(气孔率：80％(20μm))。将得到的多孔膜I用作补强材，与作为燃料电池用电解质的市售Nafion(杜邦公司制)复合(浇铸法、熔融浸渗法等)，从而制作出图2所示的单层补强型电解质膜，进行评价。

[实施例1]

使用在强度辅助层的两侧具有高气孔率层的补强材，在与比较例同样的条件下进行复合并制膜，制作出补强型电解质膜，进行评价。关于具有多层结构的补强材的制作方法，详细说明如下。

首先，将比较例所示的通过拉伸法制作的PTFE多孔膜各1片配置在比较例的未烧成条带A的两侧，以该状态进行热压接(熔点以下)，使它们接合。接着，对得到的3层结构薄膜进行单轴拉伸，从而制作出内与外结构不同(气孔率：内<外)的3层结构补强材(总气孔率：80％(20μm))。

另外，关于图3所示的多层补强型电解质膜的制作方法，可以使用将PTFE悬浊液涂布在多孔膜界面上，在熔点以上进行热熔接的方法等。

[实施例2]

使用在高气孔率层的两侧具有强度支持层的补强材，在与比较例同样的条件下进行复合并制膜，制作出补强型电解质膜，进行评价。关于具有多层结构的补强材的制作方法的详细说明如下。

首先，以比较例所示的通过拉伸法制作的PTFE多孔膜为中心，在多孔膜的两侧配置比较例的未烧成条带A，以该状态进行热压接(熔点以下)，使它们接合。接着，与实施例同样地对得到的3层结构薄膜进行单轴拉伸，从而制作内与外结构不同(气孔率：内>外)的3层结构补强材(总气孔率：80％(20μm))。

另外，关于图4所示的多层补强型电解质膜的制作方法，可以使用将PTFE悬浊液涂布在多孔膜界面上，在熔点以上进行热熔接的方法等。

[实施例3]

使用在具有大孔隙状的多孔结构的强度辅助层的两侧具有高气孔率层的补强材，在与比较例同样的条件下进行复合并制膜，制作出补强型电解质膜，进行评价。关于具有多层结构的补强材的制作方法的详细说明如下。

首先，通过比较例所示的拉伸法制作高气孔率层中使用的PTFE多孔膜1。接着，对PTFE致密膜照射中子束、激光等形成细微的贯通孔，从而制作出在强度辅助层中使用的具有大孔隙状结构的多孔膜I、II(细孔径：0.2μm)。将得到的多孔膜I、II通过实施例1使用的热压接(熔点以下)，或通过在接合剂中使用PTFE悬浊液的热熔接等进行接合，从而制作出图5所示的多层补强型电解质膜(总气孔率：80％(20μm))。

[评价方法]

按照下面的方法对上述在比较例和实施例1～3中制作的复合型电解质膜进行评价。使此时在评价中使用的复合膜和补强材的总的膜厚度相同来进行评价。

(细孔径)

为了研究补强材的多孔结构，使用掌纹孔径仪(パ—ムポロシメ—タ—，西华产业社制)来测定补强材的贯通细孔径的分布，比较评价其最大孔径值(泡点)。

(气孔率)

为了研究补强材的多孔状态，测定多孔膜的体积(面积×膜厚)和重量，使用下式计算多孔膜的气孔率。

气孔率(％)＝(1-(膜重量(g)/(2.2(g/cm³)[PTFE真密度]×膜体积(cm³))×100

(透气度)

为了评价补强材的物质透过性，测定葛尔莱(gurley)值。这里的葛尔莱值是指依照JISP8117，在0.879gf/mm²的压强下、100cc的空气透过膜所用的秒数。

(机械强度)

为了研究补强效果，对补强后的复合膜进行拉伸试验，测定其屈服应力，进行比较。

(尺寸稳定性)

为了比较电解质膜的吸水溶胀引起的尺寸变化，通过下式求出膜的干燥状态与饱和含水状态的尺寸变化率，进行比较评价。即，值越小，表示尺寸稳定性越好。

尺寸变化率(％)＝(溶胀时的膜尺寸(mm)×干燥时的膜尺寸(mm)/干燥时的膜尺寸(mm))×100

(离子传导率)

为了评价制作的膜作为电解质膜的性能，使用阻抗分析仪(东洋テクニカ社制)，通过四端网络法测定质子传导性。

(发电特性)

为了评价作为燃料电池膜的发电性能，通过热压接使制成的复合膜与气体扩散电极接合，制成膜-电极接合体(MEA)，求出电流-电压曲线进行评价。

[结果]

下述表1示出了补强膜与电解质膜的物性评价结果。

表1

从表1的结果可知，在实施例1～3中，通过使补强材具有多层结构，可以在保持离子传导性的同时，提高机械强度(尺寸稳定性)。另外，如果比较实施例1、2和3的结果，则可发现，通过使强度辅助层的多孔结构为大孔隙状，可以同时获得良好的物质透过性(透气度)和良好的尺寸稳定性。

接着对长时间发电后的发电特性评价进行了研究。使用在比较例1和实施例1～3中制作的复合膜来制作MEA，在电池温度80度下对该MEA进行连续试验，然后评价I-V特性，各结果如图6所示。即，与比较例相比，实施例的试样尺寸稳定性得到了改善，可以认为，这抑制了发电时膜的溶胀对膜产生的应力，并且缓解了膜-电极界面的剥离，因而提高了耐久性。另外，实施例3比实施例1、2的初期特性性能高，连续试验后也没有观测到性能大幅降低。可以认为，这是由于通过强度辅助层具有在致密膜上的大孔隙状结构，可以确保强度，同时物质透过阻力小的缘故。

产业可利用性

通过在高气孔率层的内部和/或表面上具有至少一层强度辅助层，形成该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构，并使该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同，得到了一种固体高分子型燃料电池用电解质膜用多孔材料，其适合作为燃料电池使用的电解质膜基材，在以高气孔率填充高分子电解质时，可以保持高离子传导性，提高机械强度，且提高尺寸稳定性，结果提高了燃料电池的耐久性。使用了这样的电解质膜的膜-电极接合体(MEA)，催化层和电解质膜的接合良好，离子传导性优异，机械强度优异，I-V特性良好，同时耐久性得到改善。由此可以实现高性能的燃料电池，对燃料电池的使用化和普及做出贡献。

Claims (27)

1.一种燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，在高气孔率层的内部和/或表面具有至少一层强度辅助层，从而由该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构构成，该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同。

2.根据权利要求1所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，为强度辅助层/高气孔率层/强度辅助层的3层结构。

3.根据权利要求1所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，为高气孔率层/强度辅助层/高气孔率层的3层结构。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述强度辅助层由致密部分和细孔构成。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述高气孔率层是对致密性高分子膜进行1次拉伸而成的，所述强度辅助层是对致密性高分子膜进行多次拉伸而成的。

6.根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述高气孔率层和/或所述强度辅助层是对致密性高分子膜进行中子束和/或激光照射，从而形成了微细贯通孔的层。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述强度辅助层的致密部分具有大量贯通孔即具有大孔隙状的多孔结构。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述高气孔率层具有海绵状的双连续结构即原纤维结构。

9.根据权利要求4～8的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述强度辅助层的细孔比所述高气孔率层的最大贯通孔径大。

10.根据权利要求4～9的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述强度辅助层的细孔的平均孔径为0.01～10μm。

11.根据权利要求4～10的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述强度辅助层的细孔的开口率为5～50％。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料，其特征在于，所述高气孔率层和所述强度辅助层由聚四氟乙烯(PTFE)形成。

13.一种燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，通过在高气孔率层的内部和/或表面形成至少一层强度辅助层，形成为该高气孔率层与该强度辅助层的多层结构，并且，该高气孔率层的气孔的平均孔径与该强度辅助层的细孔的平均孔径不同。

14.根据权利要求13所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述强度辅助层由致密部分和细孔构成。

15.根据权利要求13或14所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，为强度辅助层/高气孔率层/强度辅助层的3层结构。

16.根据权利要求13或14所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，为高气孔率层/强度辅助层/高气孔率层的3层结构。

17.根据权利要求13～16的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，将对致密性高分子膜进行拉伸而成的强度辅助层和由致密性高分子膜形成的高气孔率层叠层，进而进行拉伸。

18.根据权利要求13～16的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述高气孔率层和/或所述强度辅助层是对致密性高分子膜进行中子束和/或激光照射，从而形成了微细贯通孔的层。

19.根据权利要求13～18的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述强度辅助层的致密部分具有大量贯通孔即具有大孔隙状的多孔结构。

20.根据权利要求13～19的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述高气孔率层具有海绵状的双连续结构即原纤维结构。

21.根据权利要求13～20的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述强度辅助层的细孔比所述高气孔率层的最大贯通孔径大。

22.根据权利要求13～21的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述强度辅助层的细孔的平均孔径为0.01～10μm。

23.根据权利要求13～22的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述强度辅助层的细孔的开口率为5～50％。

24.根据权利要求13～23的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述高气孔率层和所述强度辅助层由聚四氟乙烯(PTFE)形成。

25.一种固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜，其特征在于，以权利要求1～12的任一项所述的燃料电池电解质膜用多孔材料为基材，并填充有高分子电解质。

26.一种膜-电极接合体(MEA)，在以权利要求25所述的燃料电池电解质膜用多孔材料为基材的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的两侧配置了催化层。

27.一种固体高分子型燃料电池，具有由高分子电解质膜(a)和气体扩散电极(b)构成的膜-电极接合体(MEA)，该气体扩散电极与该电解质膜接合，并以由担载了催化剂金属的导电性载体和质子传导性材料形成的电极催化剂为主要构成材料，该固体高分子型燃料电池的特征在于，该高分子电解质膜是权利要求25所述的固体高分子型燃料电池用电解质膜。

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