CN103947024B9 - 氧化还原液流电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的氧化还原液流电池用隔膜包括多孔膜(10)，其平均流量孔径为100nm以下、厚度为500μm以下，并且空气流速为0.1ml/s·cm2以上。在将该氧化还原液流电池用隔膜用于V-V氧化还原液流电池的情况下，多孔膜(10)的平均流量孔径优选为30nm以下。

Description

氧化还原液流电池隔膜
技术领域
本发明涉及用于氧化还原液流电池的电解槽的隔膜。
背景技术
氧化还原液流电池是一种二次电池，其中，通过利用泵使位于正 极室和负极室中的正极电池活性材料和负极电池活性材料各自循环， 从而利用氧化还原反应进行充/放电。通过利用隔膜将电解槽隔开而获 得正极室和负极室，该隔膜允许氢离子透过而不允许电解质离子透过。 由于可容易地获得大型的氧化还原液流电池，因此氧化还原液流电池 有望作为二次电池来储存大量的电力。
近年来，作为用于氧化还原液流电池的电池活性材料，钒类化 合物由于如下原因而被广泛使用：其可提供优异的电动势和优异的电 池容量；即使正极电解质和负极电解质彼此混合，也能容易地实现其 再生；等等。在采用了这种钒(V)系化合物作为电池活性材料的 V-V系氧化还原液流电池的充/放电过程中，在正极室中发生+4价V 离子和+5价V离子之间的氧化或还原，而在负极室中发生+2价V离 子和+3价V离子之间的氧化或还原。
为了获得优异的充/放电效率(高能量效率＝高电压效率×高电流效 率)，要求氧化还原液流电池隔膜具有低的膜电阻(充/放电过程中的 电阻)以及防止正极室和负极室之间的电解质混合的性质。具体而言， 要求氧化还原液流电池隔膜具有优异的氢离子(H+；水合氢离子)透 过性，并且还要求其不易于允许电解质离子透过(优异的选择透过性)。 鉴于此，对于氧化还原液流电池隔膜，通常采用选择性地允许离子透 过的离子交换膜。
另外，还要求氧化还原液流电池隔膜具有优异的耐久性，从而使 得该隔膜的性能不会由于与电解质长期接触以及反复的充/放电而降 低。特别地，因为V-V系氧化还原液流电池隔膜会与氧化能力强的五 价V离子接触，所以要求其具有强的抗氧化性。
作为满足上述要求的电池隔膜，已经提出了聚砜类阴离子交换膜、 具有吡啶鎓基团的乙烯基类阴离子交换膜等(专利文献1(日本专利公 开No.2000-235849)和专利文献2(日本专利公开No.10-162853))。作 为这种电池隔膜，还提出了这样的离子交换膜：其中将树脂组合物附 着至基材，该树脂组合物包含离子交换树脂以及通过对共轭二烯烃和 苯乙烯类单体的共聚物进行氢化处理而获得的共聚物(专利文献2)。
电池隔膜基材的材料的已知例子包括多孔聚氯乙烯、聚烯烃、聚 四氟乙烯(PTFE)等(专利文献2的第0022段；专利文献1的权利要 求2)。
还已知一种氧化还原液流电池，其包括这样的离子交换膜，该离 子交换膜的性能指数有利于提高电压效率和安培-小时效率(专利文献 3)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利公开No.2000-235849
专利文献2：日本专利公开No.10-162853
专利文献3：US7,927,731B2
发明内容
技术问题
近年来，对氧化还原液流电池隔膜的耐久性和寿命的要求、特 别是对抗氧化性的要求越发严格。考虑到近年来提出的这些要求，专 利文献1、2等中描述的隔膜就化学稳定性，特别是抗氧化性而言是 不足的，这会不利地导致其寿命较短。为此，期望开发这样的氧化还 原液流电池隔膜，其在诸如抗氧化性之类的耐久性方面优于常规的电 池隔膜。同时，考虑将除钒类化合物以外的其他化合物用作氧化还原 液流电池的电池活性材料。还期望开发用于该情况的氧化还原液流电 池隔膜。
另外，专利文献3中描述的氧化还原液流电池具有约78％的电 压效率，并且隔膜厚度为600μm至1.5mm。因此，需要进一步提高电 压效率，由此需要进一步降低该隔膜的膜电阻。
本发明的目的在于提供这样一种氧化还原液流电池隔膜：其具有 优异的抗氧化性以充分满足近年来提出的要求，具有优异的选择透过 性，并且能够实现高能量效率、特别是高电流效率。
解决问题的方案
本发明人为解决上述问题进行了潜心研究，结果发现当使多孔 膜的微孔孔径变得很小时，会表现出对离子的选择透过性，因此这种 多孔膜可用作氧化还原液流电池等的电池隔膜。另外，氟类树脂多孔 膜、特别是由PTFE制成的多孔膜具有优异的抗氧化性。于是本发明 人发现可通过使用氟类树脂多孔膜来实现上述目的。在本说明书中， 氟类树脂不仅包括通过聚合含氟的烯烃而获得的合成树脂，还包括含 有该合成树脂作为主要成分的树脂(例如，含有不低于50质量％的 合成树脂的树脂)。
根据本发明的氧化还原液流电池隔膜包括这样的多孔膜，该多 孔膜的平均流量孔径不超过100nm、厚度不超过500μm、并且空气流 速不低于0.1ml/s·cm2。
根据本发明的氧化还原液流电池隔膜对离子具有选择透过性，使 得氢离子容易透过而诸如V离子之类的电解质离子不容易透过。本发 明的多孔膜不含有离子性官能团。然而，认为本发明的多孔膜的孔径 很小，使得可基于各离子的尺寸而将离子分离，从而表现出选择透过 性。因此，采用了根据本发明的氧化还原液流电池隔膜的氧化还原液 流电池能够实现低的膜电阻、高电流效率和高能量效率。另外，当本 发明中的多孔膜由氟类树脂制成时，该多孔膜具有高的化学稳定性和 优异的耐久性，特别是优异的抗氧化性。
这里，平均流量孔径表示这样的值：其根据ASTM F316-86，使 用孔分布测量仪以及1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯(propylene,1,1,2,3,3,3 hexafluoro oxidized)作为液体，并按照下面的方式测定。
首先，分别在膜干燥时以及膜被液体润湿时，测量施加至该膜 的压差与透过该膜的空气的空气流速之间的关系。将得到的曲线图分 别称为“干燥曲线”和“浸润曲线”。假设将浸润曲线与流速为干燥曲线 流速的1/2的曲线之间的交点处的压差表示为P(Pa)，按照下式计 算平均流量孔径：
平均流量孔径d(μm)＝cγ/P
其中，c表示常数2860，并且γ表示液体的表面张力(达因/cm)。
通过测量葛尔莱秒数(gurley second)来计算空气流速。这里，术 语“葛尔莱秒数”表示示出了膜的透气度的指数，并被定义为使100ml 空气在1.22kPa的压差下透过6.42平方厘米的膜有效面积所需的时间 (秒)。使用数字型王研法(Oken-method)透气度试验机来测量葛尔 莱秒数。
当将根据本发明的氧化还原液流电池隔膜用于V-V系氧化还原液 流电池时，该多孔膜优选具有不超过30nm的平均流量孔径。随着平 均流量孔径变小，对离子的选择透过性提高，从而防止电解质离子从 中透过。因此，当将该氧化还原液流电池隔膜用作电池的隔膜时，可 获得高电流效率。例如，当将包括平均流量孔径不超过30nm的多孔 膜的氧化还原液流电池隔膜用于V-V系氧化还原液流电池、并且电流 密度为约140mA/cm2时，电流效率为约90％。
根据本发明的氧化还原液流电池隔膜优选用于Ti-Mn系、Ti-Fe 系、Fe-Cr系、Zn-Ce系、Zn-Br系或Zn-Cl系氧化还原液流电池。在 该氧化还原液流电池中，电池活性材料大于V-V系氧化还原液流电池 中的电池活性材料。因此，即使多孔膜的平均流量孔径不超过100nm， 也能防止其对离子的选择透过性降低。
根据本发明的氧化还原液流电池隔膜优选还包括用于支持该多孔 膜的多孔支持膜。
为了提高氢离子在膜中的透过性并降低膜电阻以维持高电压效 率，多孔膜的孔隙率(孔在膜中所占的体积比)优选较高并且多孔膜 优选较薄。同时，要求电池隔膜具有能够承受电解质等的压力的机械 强度。然而，当使孔隙率变高或使膜变薄时，机械强度降低。鉴于此， 优选采用通过多孔支持膜来支持多孔膜的方法，该多孔支持膜具有可 以承受电解质等的压力的机械强度，并且不会阻碍离子的透过。通过 该方法，可使电池隔膜具有机械强度。
作为具有可以承受电解质等的压力的机械强度并且不会阻碍离子 的透过的多孔支持膜，优选使用这样的多孔膜：该多孔膜由诸如氟类 树脂(例如PTFE)之类的机械强度(和化学稳定性)优异的树脂形成， 并且该多孔膜的通孔尺寸远大于多孔膜的孔尺寸。对多孔支持膜的厚 度和孔隙率各自的范围没有特别限定，但选自容许具有足够的机械强 度而不会阻碍离子的透过的范围。
对利用多孔支持膜来支持多孔膜的方法没有特别限定，但通常通 过将多孔膜粘合至多孔支持膜的表面来支持该多孔膜。可将多孔支持 膜粘合至多孔膜的两面，即多孔膜可以夹在多孔支持膜中间。作为替 代方案，可将多孔膜粘合至多孔支持膜的两面。
在多孔膜和多孔支持膜均由PTFE或主要由PTFE构成的树脂形 成的情况下，可以通过(例如)包括步骤1至3的如下方法获得这样 的氧化还原液流电池隔膜：其中具有微小孔径的PTFE多孔膜被由 PTFE多孔体形成的支持膜所支持，该PTFE多孔体具有大孔径并且机 械强度优异。应当注意的是，多孔膜和多孔支持膜可由不同的氟类树 脂制成。
步骤1：通过烧结PTFE粉末而形成PTFE无孔膜。
步骤2：利用氟树脂类粘合剂，通过将步骤1中形成的PTFE无孔 膜粘合至具有预定机械强度的PTFE多孔膜上，从而形成复合体。
步骤3：使所形成的复合体延伸。
在根据本发明的氧化还原液流电池隔膜中，多孔膜的表面优选经 过离子交换树脂处理。
当用离子交换树脂处理多孔膜的表面时，可提高电流效率。这里， 表述“多孔膜的表面经过离子交换树脂处理”旨在表示将阳离子交换树 脂涂布至多孔膜的表面。优选将氟树脂类阳离子交换树脂用作该阳离 子交换树脂。其例子包括四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯 基醚]的共聚物，该共聚物是市售可得的，商标为
在将四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚 物用作阳离子交换树脂的情况下，可通过(例如)将分散体涂布至多 孔膜的表面，然后清洗并干燥从而进行利用阳离子交换树脂的表面处 理，该分散体含有以颗粒的聚集体形式分散的共聚物。由此涂布的阳 离子交换树脂使得多孔膜的表面成为亲水性的，从而当其用作氧化还 原液流电池隔膜时可提高电流效率。
本发明的氧化还原液流电池隔膜具有优异的选择透过性以及优异 的耐久性(诸如抗氧化性)。当将该氧化还原液流电池隔膜用作特别 需要具有抗氧化性的钒系氧化还原液流电池隔膜时，其效果尤其明显。 本发明的有益效果
本发明的氧化还原液流电池隔膜具有优异的抗氧化性以及优异的 离子选择透过性。因此，使用该氧化还原液流电池隔膜可提供这样的 电池，所制造的电池的寿命可充分满足近年来提出的要求，并且具有 高能量效率，特别是高电流效率。本发明特别适合用作V-V系氧化还 原液流电池隔膜。
附图简要说明
图1为示意性地示出本发明的一个示例性氧化还原液流电池隔 膜的放大横截面图。
图2示意性地示出了一个示例性的五价钒离子的立体构型。
图3为示出实施例1中的电流效率和平均流量孔径之间的关系 的图。
图4为示出实施例2中的电流效率和电池电阻之间的关系的图。
图5为示出实施例3中的电流效率和电池电阻之间的关系的图 表。
图6为示出实施例1和4中的电流效率和平均流量孔径之间的 关系的图。
图7为示出实施例5至8中的各电流效率和平均流量孔径之间 的关系的图。
具体实施方式
以下将基于本发明的实施方案来描述本发明，但本发明并不限于下 面描述的实施方案。在与本发明的范围相同或相当的范围内，可对下面 描述的实施方案进行各种改变。
首先，下面将参考附图描述本发明的示例性氧化还原液流电池隔膜 的结构、制造方法、功能以及原理。
(1)结构
图1示意性地示出了该氧化还原液流电池隔膜的放大截面。如图1 所示，氟类树脂多孔膜10粘合至多孔支持膜20的表面并被其支持。氟 类树脂多孔膜10上设置有多个微孔12。多孔支持膜20上设置有多个 孔22。
在该实施例中，这样布置电池隔膜，使得氟类树脂多孔膜10位于 存在+4价或+5价V离子的电解质侧(即，位于正极室侧)，而多孔支 持膜20位于存在+2价或+3价V离子的电解质侧(即，位于负极室侧)。 然而，可这样布置电池隔膜，使得以相反的方式布置氟类树脂多孔膜 10和多孔支持膜20。另外，如上所述，可在氟类树脂多孔膜的两侧均 设置多孔支持膜，或者可在多孔支持膜的两侧均设置氟类树脂多孔膜。
如图1所示，各微孔12均为从氟类树脂多孔膜10的前侧延伸至其 后侧的通孔(不必沿直线延伸)。认为微孔12的尺寸与氟类树脂多孔 膜10的平均流量孔径接近。氟类树脂多孔膜10的平均流量孔径优选为 不超过100nm。这样，氢离子1可通过氟类树脂多孔膜10，而V离子 则不易于通过氟类树脂多孔膜10。这使氟类树脂多孔膜10对离子具有 更高的选择透过性。如图1中所示的实施例那样，当将氟类树脂多孔膜 10用作V-V系氧化还原液流电池隔膜时，氟类树脂多孔膜10更优选具 有不超过30nm、还更优选为不超过10nm的平均流量孔径。这样，V 离子更加不易于通过氟类树脂多孔膜10，从而可使氟类树脂多孔膜10 实现更高的离子选择透过性。这里，使氟类树脂多孔膜10的平均流量 孔径不超过100nm的示例性方法为在下述的“(2)制造方法”等部分中 描述的方法。另外，作为使氟类树脂多孔膜10的平均流量孔径不超过 30nm的方法，除了改变树脂材料以外，可使用与使氟类树脂多孔膜10 的平均流量孔径不超过100nm的方法相同的方法。
氟类树脂多孔膜10的厚度b越薄，则氢离子1的透过性越高。因 此，为了获得高电压效率(低膜电阻)，氟类树脂多孔膜10的厚度b 优选较薄。然而，当氟类树脂多孔膜10具有较薄的厚度b时，V离子 更容易从中通过。因此，考虑这两方面来选择最佳的厚度。当氟类树脂 多孔膜10的厚度不超过500μm时，能够获得高电压效率，不过未必 总是如此，因为如后面所描述的，氢离子1的透过性也取决于氟类树脂 多孔膜10的孔隙率。
当氟类树脂多孔膜10的孔隙率越大时，氢离子1的透过性变得越 高。因此，这种大孔隙率对于获得高电压效率(低膜电阻)是优选的。 然而，大孔隙率使得V离子更易于从中通过。因此，考虑这两方面来 选择最佳的孔隙率。当氟类树脂多孔膜10的空气流速不小于0.1 ml/s·cm2时，能够获得高电压效率。优选的是，氟类树脂多孔膜10的 空气流速不小于0.2ml/s·cm2。这里，使氟类树脂多孔膜10的空气流速 不小于0.1ml/s·cm2的示例性方法可以为下述“(2)制造方法”等部分中 描述的方法。可通过改变树脂材料或制造参数来改变氟类树脂多孔膜 10的空气流速。另外，当氟类树脂多孔膜10是由PTFE制成的多孔膜 时，可通过上述方法来制造氟类树脂多孔膜10：加热PTFE粉末并向 其施加压力以使之成形为片状的非多孔膜，然后使该无孔膜延伸。然而 在该方法中，当使孔隙率变大时，微孔12的尺寸a也会变大。因此， 同样有鉴于此，限制了孔隙率的大小。当氟类树脂多孔膜10是由PTFE 制成的多孔膜时，孔隙率优选为约20％至50％。这里，可通过(例如) 下式来计算孔隙率：孔隙率＝1-(氟类树脂多孔膜10的质量)÷(氟 类树脂多孔膜10的体积)×(构成氟类树脂多孔膜10的材料的真实密 度)。
如上所述，多孔支持膜20的厚度c和孔隙率分别选自这样的范围： 在该范围内，可获得足够的机械强度而不阻碍离子的透过。另外，孔 22的孔径也选自这样的范围：该范围内的孔径远大于微孔12的孔径， 从而不会阻碍离子的透过。当将PTFE多孔膜用作多孔支持膜20时， 孔22通常具有0.2μm至10μm的孔径，并且厚度c为约20μm至500 μm。
可将阳离子交换树脂涂布至氟类树脂多孔膜10的位于正极室侧的 表面上，以进行亲水化处理(图中未示出)。通过亲水化处理，可提高 电流效率。
(2)制造方法
可利用专利文献1、日本专利公开No.2009-179802、日本专利公开 No.2011-52175或WO2008/018400中描述的方法来制造氧化还原液流 电池隔膜，该氧化还原液流电池隔膜具有被多孔支持膜20支持的氟类 树脂多孔膜10。例如，可利用下面的包括步骤1)至6)的方法来制造 氧化还原液流电池隔膜。
1)将厚度为(例如)50μm的铝箔铺展并固定在玻璃板上，使其 不形成褶皱。滴加PTFE分散体(例如，可使用由Asahi Glass公司提 供的AD911)，在该PTFE分散体中，PTFE粉末分散在诸如水之类的 分散介质中。然后，利用滑动轴等将PTFE分散体均匀扩展至整个铝箔。
2)接着，例如，在大约80℃下干燥60分钟。然后，在大约250℃ 至340℃下加热1小时至2小时，随后自然冷却从而形成固定于铝箔上 的无孔PTFE薄膜。
3)将固定在铝箔上的该无孔PTFE薄膜铺展并固定在玻璃板上， 使其不形成褶皱，并且该无孔PTFE薄膜朝上。然后，滴加热塑性氟树 脂(例如，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA))的分散体， 该热塑性氟树脂的熔点低于PTFE的熔点。接下来，利用滑动轴等将该 氟树脂的分散体均匀扩展至无孔PTFE薄膜上。该热塑性氟树脂充当在 该无孔PTFE薄膜与下述延伸PTFE多孔体之间提供粘合力的粘合剂。
4)在水分完全干燥前，设置孔径为约0.5μm且厚度为约80μm的 延伸PTFE多孔体(例如，可使用由Sumitomo Electric Fine Polymer公 司提供的Poreflon FP-045-80)以将其覆盖。
5)接下来，在大约80℃下进行(例如)干燥约60分钟。然后， 在大约250℃至340℃下加热1小时至2小时，随后自然冷却从而获得 这样的复合体，在该复合体中，利用了熔点低于PTFE熔点的热塑性氟 树脂使无孔PTFE薄膜粘合至延伸PTFE多孔体上，并且该复合体上固 定有铝箔。
6)用盐酸将铝箔溶解，从而将铝箔从该复合体上除去，接下来对 该复合体进行单轴或双轴延伸。由此，使无孔PTFE薄膜成形为具有孔 径均匀的微孔的PTFE多孔膜，由此制造了这样的氧化还原液流电池隔 膜，该氧化还原液流电池隔膜具有被多孔支持膜20(由PTFE多孔体 形成)支持的PTFE多孔膜10。
(3)功能及其原理
氟类树脂多孔膜10的平均流量孔径不超过100nm，优选地不超过 30nm。因此，如图1所示，H(氢)离子1(实际上为水合氢离子等) 很小以至于其可通过形成于氟类树脂多孔膜10中的微孔12，而V离子 3、5很大以至于其不能通过微孔12。因此，氟类树脂多孔膜10表现出 选择透过性。
应当注意的是，+5价V离子具有图2中示出的结构。图2中示为 圆的球体的直径为若干纳米，但是据认为，其与水分子进一步配位使得 其不易于通过孔径为100nm的微孔。其他V离子也是如此。另外，当 用阳离子交换树脂处理氟类树脂多孔膜10的表面时，据认为V离子更 加不易于通过微孔12。因此，据认为提高了电流效率。为了实现这种 效果，相对于氟类树脂多孔膜，阳离子交换树脂的添加量优选地不低于 5质量％，更优选地不低于10质量％。应当注意的是，可(例如)这样 计算阳离子交换树脂的添加量：以(用阳离子交换树脂处理氟类树脂多 孔膜10的表面之后的氟类树脂多孔膜10的质量)减去(用阳离子交换 树脂处理氟类树脂多孔膜10的表面之前的氟类树脂多孔膜10的质量)。
至此，主要说明的是将氟类树脂多孔膜10用作V-V系氧化还原液 流电池隔膜，但是氟类树脂多孔膜10还可用作Ti-Mn系氧化还原液流 电池、Ti-Fe系氧化还原液流电池、Fe-Cr系氧化还原液流电池、Zn-Ce 系氧化还原液流电池、Zn-Br系氧化还原液流电池、Zn-Cl系氧化还原 液流电池等的隔膜。在该情况下，氟类树脂多孔膜10的平均流量孔径 可大于30nm，只要其平均流量孔径不超过100nm即可。即使在这种 情况下，也可以防止诸如Ti离子之类的电解质离子通过氟类树脂多孔 膜10。
这里，在V-V系氧化还原液流电池中，将诸如硫酸钒之类的钒类 化合物用作各正极活性材料和负极活性材料。在Ti-Mn系氧化还原液 流电池中，将诸如硫酸锰之类的锰类化合物用作正极活性材料，并将诸 如硫酸钛之类的钛类化合物用作负极活性材料。在Ti-Fe系氧化还原液 流电池中，将诸如氯化铁或硫酸铁之类的铁类化合物用作正极活性材 料，并将诸如氯化钛或硫酸钛之类的钛类化合物用作负极活性材料。在 Fe-Cr系氧化还原液流电池中，作为正极活性材料和负极活性材料，使 用了诸如氯化铁之类的铁类化合物与诸如氯化铬之类的铬类化合物的 混合物。在Zn-Ce系氧化还原液流电池中，将诸如锌之类的锌类化合物 用作负极活性材料，并且将溶解在硫酸或甲磺酸的水溶液中的硒类化合 物用作正极活性材料。在Zn-Br系氧化还原液流电池中，将诸如锌之类 的锌类化合物用作负极活性材料，并将诸如溴化锌之类的溴类化合物用 作正极活性材料。在Zn-Cl系氧化还原液流电池中，将诸如锌之类的锌 类化合物用作负极活性材料，并将诸如氯化锌之类的氯类化合物用作正 极活性材料。
实施例
(实施例1)
[隔膜样品的制造]
[氟类树脂分散体的制备]
将PTFE分散体34JR(分子量为600,000)、MFA胶乳以及PFA 分散体920HP(均由DuPont-Mitsui Fluorochemicals公司提供)用于制 备分散体,其中MFA/(PTFE+MFA+PFA)(体积比)和 PFA/(PTFE+MFA+PFA)(体积比)均为2％。向该分散体中加入分子量 为2,000,000的聚氧化乙烯和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺(由Kao Corporation提供的20T)，使得聚氧化乙烯的浓度为3mg/ml并且聚氧 乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺的浓度为10mg/ml，由此制备氟类树脂分 散体。
[隔膜样品的制造]
将厚度为50μm的铝箔铺展并固定在玻璃板上，使其不形成褶皱。 然后，滴加上述氟类树脂分散体。接下来，使由Nippon Bearing公司提 供的不锈钢制滑动轴(商标名：Stainless Fine Shaft SNSF型；外径：20 mm)在其上滑动，以将氟类树脂分散体均匀扩展至整个铝箔。
对该箔进行下述各步骤：在80℃下干燥60分钟、在250℃下加热 1小时、以及在340℃下加热1小时，随后自然冷却。这样形成了固定 在铝箔上的氟类树脂薄膜(主要由PTFE构成的无孔氟类树脂薄膜)。 该氟类树脂薄膜的平均厚度为约2μm，该厚度是基于氟类树脂薄膜形 成前后单位铝箔面积的重量差以及氟类树脂的真实比重(2.25g/cm3) 而计算的。
接着，向PFA分散体(其是通过用蒸馏水将PFA分散体920HP稀 释至四倍体积而得到的)中加入分子量为2,000,000的聚氧化乙烯和聚 氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺(由Kao Corporation提供的20T)，使 得聚氧化乙烯的浓度为3mg/ml并且聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 的浓度为10mg/ml，由此获得稀释4倍的PFA分散体。
将该稀释4倍的PFA分散体滴加至固定于铝箔上的氟类树脂薄膜 上。之后，在滑动上述的由Nippon Bearing公司提供的不锈钢制滑动轴 从而将该稀释4倍的PFA分散体均匀地扩展至整个氟类树脂薄膜的同 时，在水分完全干燥之前，设置孔径为0.45μm且厚度为80μm的延伸 PTFE多孔体(由Sumitomo Electric Fine Polymer公司提供；商标名： Poreflon FP-045-80)(IPA-BP:150kPa；孔隙率：70％；葛尔莱秒数： 9.1秒)以将其覆盖。接着，进行以下各步骤：在80℃下干燥60分钟、 在250℃下加热1小时、在320℃下加热1小时、以及在317.5℃下加热 8小时，随后自然冷却，由此获得这样的复合体，在该复合体中，主要 由PTFE构成的无孔氟类树脂薄膜借助于熔点低于PTFE熔点的热塑性 PFA而粘合于延伸PTFE多孔体上，并且其上固定有铝箔。接下来，通 过盐酸将铝箔溶解并除去，由此获得无孔PTFE膜和延伸PTFE多孔体 的层叠体。
[延伸]
随后，采用拉伸试验机，并在温度为25℃、卡盘间距为55mm、 有效拉伸空间(stroke)为165mm(延伸率为200％)的条件下沿宽 度方向对无孔PTFE膜和延伸PTFE多孔体的层叠体进行延伸。然后通 过使用相同的拉伸试验机，在温度为25℃、卡盘间距为55mm、有 效拉伸空间(stroke)为88mm(延伸率为60％)的条件下沿与宽度 方向垂直的方向对层叠体进行延伸。通过这种方式获得了氟类树脂多 孔膜复合体。该氟类树脂多孔膜复合体被构造为将厚度为1μm的氟类 树脂多孔膜粘合至厚度为50μm且平均孔径约为1μm的多孔支持膜 上。将其用作隔膜样品。利用下面描述的方法测量由此获得的氟类树脂 多孔膜复合体的平均流量孔径。该平均流量孔径为40nm。
[平均流量孔径的测量方法]
使用孔分布测量仪(由Porous Materials公司提供的palm porometer CFP-1500A)并采用GALWICK(1,1,2,3,3-六氟氧化丙烯(由Porous Materials公司提供))作为液体，通过上述方式进行测量。
除了延伸和退火条件改变以外，以同样的方式制造平均流量孔径分 别为30nm、15nm、10nm和8nm的隔膜样品。
[空气流速的测量方法]
通过测量葛尔莱秒数来计算空气流速。具体而言，按照JISP8117 葛尔莱试验机法，采用数字型王研式透气度试验机来测量空气流速。
将如上所述获得的各个隔膜样品用于氧化还原液流电池中，其中将 硫酸钒溶液用作电解质，并且使用了碳纤维电极。按照下面描述的“充 电/放电条件”，对氧化还原液流电池的性能进行评价，以测量电流效率 和电池电阻。表1示出了电流效率和电池电阻的测量值与平均流量孔径 以及空气流速之间的关系。图3示出了电流效率和平均流量孔径之间的 关系。
(充电/放电条件)
充电/放电方法：恒流
充电终端电压：1.55(V)
放电终端电压：1.00(V)
温度：25℃
这里，电流效率和电池电阻为由下式得到的值：
·电流效率(％)＝放电量/充电量＝放电时间/充电时间
·充电量＝充电时间×(电流密度×电极面积)＝充电时间×电流
·放电量＝放电时间×(电流密度×电极面积)＝放电时间×电流
·电池电阻(Ω·cm2)＝(电池终端电压-开路电压)/电流密度
在实施例1中，电流密度为70mA/cm2。
[表1]
由表1可知，随着平均流量孔径变小，电流效率提高并且电池电阻 (膜电阻)增大。图3也示出了随着平均流量孔径变小，电流效率提高。 据认为随着平均流量孔径变小，V离子的透过受到阻碍，因此提高了电 流效率，但是氢离子的透过也受到阻碍，因此电池电阻也增大。从图3 中可以理解的是，当平均流量孔径为40nm时，获得了为约70％的电 流效率；当平均流量孔径为30nm时，获得了不低于80％的电流效率； 并且当平均流量孔径为10nm时，获得了不低于90％的电流效率。
(实施例2)
将(由Dupont公司提供的氟类阳离子交换树脂)分别涂 布至由实施例1获得的平均流量孔径为15nm的隔膜样品(称为 “NM-15”)、以及由实施例1获得的平均流量孔径为30nm的隔膜样品 (称为“NM-30”)的各个表面上，然后用纯水进行清洗，之后进行加热 并进行表面处理。通过用(Nafion涂布后的隔膜样品的质量)减去 (Nafion涂布前的隔膜样品的质量)来测量Nafion的添加量。相对于 氟类树脂多孔膜的质量，Nafion的添加量为5质量％。
图4示出了在将具有图中所示浓度的Nafion溶液(溶剂：异丙醇) 涂布至平均流量孔径为15nm的PTFE分离层膜的表面，然后用纯水进 行清洗，并且在该清洗之后在图中所示的温度下进行加热的情况下，电 流效率和电池电阻之间的关系。在图4中，纵轴表示电流效率(％)而 横轴表示电池电阻(Ω·cm2)。另外，图中示出了用于处理的Nafion溶 液的浓度以及加热温度。在图中，图示“→清洗→”表示进行了纯水清洗 的情况。在没有该图示的情况下，在涂布Nafion溶液之后未进行清洗 的情况下进行加热。此说明同样适用于下面示出的图5。
图4示出了通过Nafion处理提高了电流效率。然而，也增大了电 池电阻。还示出了随着Nafion浓度的增加或随着干燥温度的升高，获 得了更高的电流效率并且还增大了电池电阻。
(实施例3)
图5示出了在以下情况下电流效率和电池电阻之间的关系，在该情 况中：按照与实施例2中相同的方式用Nafion进行了处理，不同之处 在于使用平均流量孔径为30nm的PTFE分离层膜代替了平均流量孔径 为15nm的PTFE分离层膜。与实施例2一样，其示出了随着Nafion 浓度的增加，获得了更高的电流效率。
(实施例4)
除了充电/放电条件的电流密度为140mA/cm2以外，按照与实施例 1中相同的方式测量电流效率。表2示出了电流效率、电池电阻的测量 与平均流量孔径和空气流速之间的关系。图6示出了电流效率和平均流 量孔径之间的关系。应当注意的是，图6中的数据“70mA/cm2”对应于 实施例1中的数据。从表2和图6中可以理解到，与实施例相同，随着 平均流量孔径变小，电流效率提高并且电池电阻增大。
[表2]
(实施例5)
按照与实施例1相同的方式测量电流效率，不同之处在于将各个隔 膜样品用于氧化还原液流电池中，其中在该氧化还原液流电池中，将硫 酸锰(二价)溶液用于正极电解质，将硫酸钛(四价)溶液用于负极电 解质，并且使用了碳纤维电极。充电/放电条件中的电流密度为“70 mA/cm2”。表3示出了电流效率和电池电阻的测量值与平均流量孔径、 空气流速之间的关系。图7示出了电流效率和平均流量孔径之间的关 系。从表3和图7中可以理解的是，即使在将隔膜样品用于Ti-Mn系 氧化还原液流电池隔膜的情况下，随着平均流量孔径变小，电流效率也 会提高并且电池电阻增大。另外还理解的是，在将隔膜样品用于Ti-Mn 系氧化还原液流电池隔膜的情况下，即使平均流量孔径为约100nm时， 电流效率也不低于85％。
[表3]
(实施例6)
除了充电/放电条件中的电流密度为140mA/cm2以外，按照与实施 例5相同的方式测量电流效率。表4示出了电流效率和电池电阻的测量 值与平均流量孔径和空气流速之间的关系。图7示出了电流效率和平均 流量孔径之间的关系。从表4和图7中可以理解的是，即使在将隔膜样 品用于Ti-Mn系氧化还原液流电池隔膜的情况下，随着平均流量孔径 变小，电流效率也会提高并且电池电阻也会增大。另外还理解的是，在 将隔膜样品用于Ti-Mn系氧化还原液流电池隔膜的情况下，即使平均 流量孔径为约100nm时，电流效率也不低于92.5％。
[表4]
(实施例7)
按照与实施例1相同的方式测量电流效率，不同之处在于将各个隔 膜样品用于氧化还原液流电池中，其中在该氧化还原液流电池中，将硫 酸铁(二价)溶液用于正极电解质，将硫酸钛(四价)溶液用于负极电 解质，并且使用了碳纤维电极。在充电/放电条件中，充电终端电压和 放电终端电压分别为1V和0V。电流密度为70mA/cm2。表5示出了 电流效率和电池电阻的测量值与平均流量孔径以及空气流速之间的关 系。图7示出了电流效率和平均流量孔径之间的关系。从表5和图7 中可以理解的是，即使在将隔膜样品用于Ti-Fe系氧化还原液流电池隔 膜的情况下，也获得了与将该隔膜样品用于Ti-Mn系氧化还原液流电 池隔膜的情况下相当的电流效率和电池电阻。
[表5]
(实施例8)
除了充电/放电条件中电流密度为140mA/cm2以外，按照与实施例 7相同的方式测量电流效率。表6示出了电流效率和电池电阻的测量值 与平均流量孔径以及空气流速之间的关系。从表6中可以理解的是，即 使在将隔膜样品用于Ti-Fe系氧化还原液流电池隔膜的情况下，也获得 了与将该隔膜样品用于Ti-Mn系氧化还原液流电池隔膜的情况下相当 的电流效率和电池电阻。
[表6]
参考符号列表
1：氢离子；3：+3价钒离子；5：+5价钒离子；10：氟类树脂多孔 膜；12：微孔；20：多孔支持膜；22：孔。

Claims (6)

1.一种氧化还原液流电池隔膜，包括多孔膜，该多孔膜的平均 流量孔径不超过100nm、厚度不超过500μm、并且空气流速不低于 0.1ml/s·cm2，其中，通过测量葛尔莱秒数来计算空气流速，葛尔莱秒 数被定义为使100ml空气在1.22kPa的压差下透过6.42平方厘米的膜 有效面积所需的时间，单位为秒。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池隔膜，其中所述多 孔膜由氟类树脂制成。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池隔膜，其中所 述氧化还原液流电池隔膜用于V-V系氧化还原液流电池，并且所述 多孔膜的平均流量孔径不超过30nm。
4.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池隔膜，其中所 述氧化还原液流电池隔膜用于Ti-Mn系、Ti-Fe系、Fe-Cr系、Zn-Ce 系、Zn-Br系或Zn-Cl系氧化还原液流电池。
5.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池隔膜，还包括 用于支持所述多孔膜的多孔支持膜。
6.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池隔膜，其中所 述多孔膜的表面经过离子交换树脂处理。
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