JPWO2013077347A1 - レドックスフロー電池用隔膜 - Google Patents

Abstract

レドックスフロー電池用隔膜は、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であり、厚さが５００μｍ以下であり、且つ、空気流量が０．１ｍｌ／ｓ・ｃｍ2以上である多孔質膜（１０）を含む。レドックスフロー電池用隔膜がＶ−Ｖ系レドックスフロー電池に用いられるときには、多孔質膜（１０）の平均流量孔径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。

Description

本発明は、レドックスフロー電池の電解液槽に使用される隔膜に関する。

レドックスフロー電池とは、電解液槽を、水素イオンは透過するが電解質イオンは透過しない隔膜により正極室と負極室とに分離し、正極室及び負極室のそれぞれに正極及び負極の電池活物質をポンプにより循環させ、酸化還元反応を利用して充放電を行うタイプの２次電池である。レドックスフロー電池は、大型化が容易であるので大電力貯蔵用の２次電池として期待されている。

レドックスフロー電池の電池活物質としては、近年、起電力や電池容量に優れかつ正極液と負極液とが混合しても再生が容易である等の理由からバナジウム系化合物が広く用いられている。バナジウム（Ｖ）系化合物を電池活物質として用いたＶ−Ｖ系レドックスフロー電池では、充放電時には、正極室では＋４価のＶイオンと＋５価のＶイオンとの間で酸化又は還元が行われ、負極室では＋２価のＶイオンと＋３価のＶイオンとの間で酸化又は還元が行われる。

レドックスフロー電池用隔膜には、良好な充放電効率（高いエネルギー効率＝高い電圧効率×高い電流効率）を得るために、低い膜抵抗（充放電時の電気抵抗）とともに正負極室間の電解液の混合を防ぐ性質が求められる。具体的には、水素イオン（Ｈ⁺、ヒドロニウムイオン）の透過性が良好である一方電解質イオンが透過し難いこと（優れた選択透過性）が求められる。そこで、従来、レドックスフロー電池用隔膜としては、イオンを選択透過するイオン交換膜が使用されている。

レドックスフロー電池用隔膜には、さらに、長期間の電解液との接触や充放電の繰り返しによって隔膜の性能が低下しないなどの優れた耐久性が求められる。特に、Ｖ−Ｖ系レドックスフロー電池用隔膜は、酸化力が強い５価のＶイオンと接触するので強い耐酸化性が要求される。

先述の要求を充たす電池用隔膜として、ポリスルホン系の陰イオン交換膜またはピリジニウム基を有するビニル系の陰イオン交換膜等が提案されている（特許文献１（特開２０００−２３５８４９号公報）、特許文献２（特開平１０−１６２８５３号公報））。又、共役ジオレフィンとスチレン系単量体との共重合体を水素添加処理した共重合体、及びイオン交換性樹脂からなる樹脂組成物を、基材に付着したイオン交換膜も、電池用隔膜として提案されている（特許文献２）。

さらに、電池用隔膜の基材の材料としては、多孔質のポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が知られている（特許文献２の段落００２２、特許文献１の請求項２）。

また、電圧効率とアンペアアワー効率とを改良するために有利な性能指数を有するイオン交換膜を備えたレドックスフロー電池についても知られている（特許文献３）。

特開２０００−２３５８４９号公報 特開平１０−１６２８５３号公報 ＵＳ７，９２７，７３１Ｂ２

近年、レドックスフロー電池用隔膜に対する耐久性や寿命についての要求、特に耐酸化性についての要求はより厳しくなってきている。この近年の要請を考慮すると、特許文献１または２などに記載された隔膜では、化学的安定性特に耐酸化性が不充分であり、充分な寿命が得られないとの問題がある。そこで、従来の電池用隔膜よりも耐酸化性等の耐久性が優れたレドックスフロー電池用隔膜の開発が望まれている。また、バナジウム系化合物以外の化合物をレドックスフロー電池の電池活物質に用いることも検討されており、その場合におけるレドックスフロー電池用隔膜の開発も望まれている。

また、特許文献３に記載されたレドックスフロー電池では、電圧効率が７８％程度であり、隔膜の厚さは６００μｍ〜１．５ｍｍである。そのため、電圧効率の更なる向上が要求されており、隔膜の膜抵抗の更なる低下が要求されている。

本発明は、近年の要請を充分満たす優れた耐酸化性を有するとともに選択透過性に優れ、高いエネルギー効率特に高い電流効率を達成できるレドックスフロー電池用隔膜を提供することを課題とする。

本発明者は、以上の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、多孔質膜の微小孔の孔径を非常に小さくすると、イオンに対する選択透過性が生じること、従ってレドックスフロー電池等の電池用隔膜として使用可能であることを見出した。そして、フッ素系樹脂製多孔質膜、特にＰＴＦＥ製多孔質膜は優れた耐酸化性を有するので、フッ素系樹脂製多孔質膜を用いれば先述の課題が達成されることを見出した。本明細書では、フッ素系樹脂には、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂だけでなく、当該合成樹脂を主成分とする樹脂（たとえば当該合成樹脂を５０質量％以上含む樹脂）も含まれる。

本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であり、厚さが５００μｍ以下であり、且つ、空気流量が０．１ｍｌ／ｓ・ｃｍ²以上である多孔質膜を含む。

本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、イオンに対する選択透過性を有し、水素イオンを透過し易いがＶイオン等の電解質イオンを透過し難い。本発明における多孔質膜は、イオン性の官能基を有していない。しかし、本発明における多孔質膜の孔径は非常に小さいため、イオンの大きさを基にしたイオンの分離をすることができ、よって、選択透過性が発揮されていると考えられる。その結果、本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜を用いたレドックスフロー電池は、低い膜抵抗及び高い電流効率、高いエネルギー効率を達成することができる。又、本発明における多孔質膜がフッ素系樹脂製であれば、化学的安定性が高く、優れた耐久性特に優れた耐酸化性を有する。

ここで、平均流量孔径とは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定された値であり、細孔分布測定器及び液体としてプロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸を使用して次のようにして求めた値である。

先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合とについて測定する。得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とし、次の式により、平均流量孔径を求める。
平均流量孔径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここでｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

また、空気流量は、ガレー秒を測定することにより求められる。ここで、ガレー秒とは、１００ｍｌの空気を、膜有効面積６．４２平方センチ、差圧１．２２ｋＰａで透過させるのに要する時間（秒）として定義される膜の透気度を表わす指標であり、デジタル型王研式透気度試験機を用いて測定される。

本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜がＶ−Ｖ系レドックスフロー電池に用いられる場合には、多孔質膜の平均流量孔径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均流量孔径が小さい程、イオンに対する選択透過性が向上し、電解質イオンの透過を防ぐことができる。その結果、電池の隔膜として用いたときには、高い電流効率が得られる。たとえば、平均流量孔径が３０ｎｍ以下である多孔質膜を含むレドックスフロー電池用隔膜をＶ−Ｖ系レドックスフロー電池に用いた場合であって電流密度が１４０ｍＡ／ｃｍ²程度であれば、電流効率は９０％程度となる。

本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｃｅ系、Ｚｎ−Ｂｒ系またはＺｎ−Ｃｌ系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。このようなレドックスフロー電池では、電池活物質は、Ｖ−Ｖ系レドックスフロー電池よりも大きい。そのため、多孔質膜の平均流量孔径が１００ｎｍ以下であっても、イオンに対する選択透過性の低下を防止することができる。

本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、多孔質膜を支持するための多孔質支持体膜をさらに含むことが好ましい。

隔膜の水素イオンの透過性を高めて膜抵抗を低くし、高い電圧効率を得るためには、多孔質膜の気孔率（膜中の気孔の占める体積の割合）は高いことが好ましく、多孔質膜は薄いことが好ましい。一方、電池用隔膜には、電解液の圧力等に耐える機械的強度が求められる。しかし、気孔率を高める又は膜を薄くすると、機械的強度が低下する。そこで、電解液の圧力等に耐える機械的強度を有しかつイオンの透過を阻害しない多孔質支持体膜により、多孔質膜を支持する方法が好ましく採用され、この方法により電池用隔膜に機械的強度が付与される。

電解液の圧力等に耐える機械的強度を有しかつイオンの透過を阻害しない多孔質支持体膜としては、機械的強度（及び化学的安定性）に優れた樹脂、例えばＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂からなり、多孔質膜の孔よりもはるかに大きな径の貫通孔を有する多孔質膜が好ましく用いられる。多孔質支持体膜の厚さや気孔率の範囲は、特に限定されないが、イオンの透過を阻害せずかつ充分な機械的強度が得られる範囲から選択される。

多孔質支持体膜により多孔質膜を支持する方法は特に限定されないが、通常は、多孔質支持体膜の表面に多孔質膜を貼り合せる方法により行われる。多孔質膜の両面に多孔質支持体膜を貼り合せる、すなわち多孔質支持体膜により多孔質膜を挟持してもよい。または、多孔質支持体膜の両面に多孔質膜を貼り合せてもよい。

多孔質膜及び多孔質支持体膜が、共に、ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥを主体とする樹脂からなる場合は、例えば次の工程１〜３からなる方法により、大きな孔径を有するＰＴＦＥ多孔質体からなり機械的強度に優れた支持体膜に、微小な孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜が支持されたレドックスフロー電池用隔膜を得ることができる。なお、多孔質膜と多孔質支持体膜とは異なるフッ素系樹脂製であっても良い。
工程１：ＰＴＦＥ粉末の焼結によりＰＴＦＥ無孔質膜を形成する。
工程２：所定の機械的強度を有するＰＴＦＥ多孔質膜の上に、工程１で形成されたＰＴＦＥ無孔質膜を、フッ素樹脂系の接着剤を用いて貼り合せて複合体を形成する。
工程３：形成された複合体を延伸する。

本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜では、多孔質膜の表面はイオン交換樹脂により処理されていることが好ましい。

多孔質膜の表面がイオン交換樹脂により処理されていると、電流効率を向上させることができる。ここで、「多孔質膜の表面がイオン交換樹脂により処理される」とは、多孔質膜の表面に陽イオン交換樹脂を塗布することを意味する。陽イオン交換樹脂としては、フッ素樹脂系の陽イオン交換樹脂が好ましく用いられ、例えば、ナフィオン（登録商標）等の商品名で市販されているテトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体を挙げることができる。

陽イオン交換樹脂による表面処理は、例えば、陽イオン交換樹脂としてテトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体を用いる場合は、当該共重合体が微粒子の凝集体として分散している分散液を、多孔質膜の表面に塗布した後、洗浄、乾燥することにより行うことができる。陽イオン交換樹脂が塗布されることにより多孔質膜の表面が親水化され、レドックスフロー電池用隔膜として用いた場合に電流効率が向上する。

本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、優れた選択透過性を有するとともに耐酸化性等の耐久性に優れている。耐酸化性が特に求められるバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜として用いた場合、その効果が特に発揮される。

本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、優れた耐酸化性を有するとともに、イオンの選択透過性に優れている。その結果、このレドックスフロー電池用隔膜を用いることにより、近年の要請を充分満たす寿命を有するとともに、高いエネルギー効率、特に高い電流効率を示す電池を作製できる。本発明は、特にＶ−Ｖ系レドックスフロー電池用隔膜として好適に用いられる。

本発明のレドックスフロー電池用隔膜の一例を概念的に示す拡大断面図である。 ５価のバナジウムイオンの一例の立体構造を概念的に示す図である。 実施例１における電流効率と平均流量孔径との関係を示すグラフである。 実施例２における電流効率とセル抵抗との関係を示すグラフである。 実施例３における電流効率とセル抵抗との関係を示すグラフである。 実施例１および４における電流効率と平均流量孔径との関係を示すグラフである。 実施例５〜８における電流効率と平均流量孔径との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

先ず、本発明のレドックスフロー電池用隔膜の一例について、構造、製造方法及び作用とその原理を、図を参照して説明する。

（１）構造
このレドックスフロー電池用隔膜の拡大された断面を図１に概念的に示す。図１に示すように、フッ素系樹脂製多孔質膜１０は、多孔質支持体膜２０の表面に貼り合わされて支持されている。フッ素系樹脂製多孔質膜１０には、複数の微小孔１２が形成されており、多孔質支持体膜２０には、複数の気孔２２が形成されている。

この例では、フッ素系樹脂製多孔質膜１０が、＋４価又は＋５価のＶイオンが存在する電解質側すなわち正極室側となるように、かつ多孔質支持体膜２０が、＋２価又は＋３価のＶイオンが存在する電解質側すなわち負極室側となるように電池用隔膜が設置されている。しかし、逆の向きに設置することも可能である。又、先述のように、フッ素系樹脂製多孔質膜の両側に多孔質支持体膜を設けることも可能であるし、多孔質支持体膜の両側にフッ素系樹脂製多孔質膜を設けることも可能である。

図１に示すように、微小孔１２はフッ素系樹脂製多孔質膜１０の表裏を貫通する（直線状に貫通するとは限らない）貫通孔である。微小孔１２の径ａは、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径に近い大きさと考えられる。フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、水素イオン１はフッ素系樹脂製多孔質膜１０を透過する一方、Ｖイオンはフッ素系樹脂製多孔質膜１０を透過し難い。よって、フッ素系樹脂製多孔質膜１０のイオンに対する透過選択性が向上する。図１に示す例のようにフッ素系樹脂製多孔質膜１０をＶ−Ｖ系レドックスフロー電池用隔膜として用いるときには、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径は３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、Ｖイオンはフッ素系樹脂製多孔質膜１０をさらに透過し難いため、フッ素系樹脂製多孔質膜１０のイオンに対する選択透過性がさらに向上する。ここで、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径を１００ｎｍ以下とする方法としては、たとえば下記「（２）製造方法」に記載の方法などを挙げることができる。また、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径を３０ｎｍ以下とする方法としては、樹脂原料を変更することを除いてはフッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径を１００ｎｍ以下とする方法と同じ方法を用いることができる。

フッ素系樹脂製多孔質膜１０の厚さｂが薄い方が、水素イオン１の透過性が高くなる。よって、高い電圧効率（低い膜抵抗）を得るためには、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の厚さｂは薄い方が好ましい。しかし、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の厚さｂが薄くなるとＶイオンが透過しやすくなるので、両者を考慮して最適な厚さが選択される。後述のように水素イオン１の透過性はフッ素系樹脂製多孔質膜１０の気孔率にも依存するため一概に言えないが、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の厚さが５００μｍ以下であれば高い電圧効率を得ることができる。

フッ素系樹脂製多孔質膜１０の気孔率についても、気孔率が大きくなると水素イオン１の透過性が高くなるので、高い電圧効率（低い膜抵抗）を得るためには好ましい。しかし、気孔率が大きくなると、Ｖイオンが透過しやすくなる。そこで、両者を考慮して最適な気孔率が選択される。フッ素系樹脂製多孔質膜１０の空気流量が０．１ｍｌ／ｓ・ｃｍ²以上であれば、高い電圧効率を得ることができる。好ましくは、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の空気流量は０．２ｍｌ／ｓ・ｃｍ²以上である。ここで、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の空気流量を０．１ｍｌ／ｓ・ｃｍ²以上とする方法としては、たとえば下記「（２）製造方法」に記載の方法などを挙げることができ、樹脂原料または製造パラメータを変更すればフッ素系樹脂製多孔質膜１０の空気流量を変更することができる。又、フッ素系樹脂製多孔質膜１０がＰＴＦＥ製多孔質膜である場合は、先述のようにＰＴＦＥ粉末を加熱、加圧してシート状に成形してなる無孔質膜を延伸して製造することができるが、この方法では、気孔率を大きくすると微小孔１２の径ａも大きくなる。従って、この点からも気孔率の大きさは制約される。フッ素系樹脂製多孔質膜１０がＰＴＦＥ製多孔質膜の場合、気孔率は２０〜５０％程度であることが好ましい。ここで、気孔率は、たとえは、気孔率＝１−（フッ素系樹脂製多孔質膜１０の質量）÷（フッ素系樹脂製多孔質膜１０の体積）×（フッ素系樹脂製多孔質膜１０を構成する材料の真の密度）という式を用いて算出される。

先述のように、多孔質支持体膜２０の厚さｃ及び気孔率は、イオンの透過性を阻害せずかつ充分な機械的強度が得られる範囲で選択される。又、気孔２２の孔径も、イオンの透過性を阻害しないように、微小孔１２の径ａよりもはるかに大きな範囲から選択される。多孔質支持体膜２０としてＰＴＦＥ多孔質膜を用いる場合は、通常、気孔２２の孔径は、０．２〜１０μｍ、厚さｃは、２０〜５００μｍ程度である。

フッ素系樹脂製多孔質膜１０の正極室側の表面には、陽イオン交換樹脂を塗布して親水化処理がなされていてもよい（図示されていない）。親水化処理をすることにより電流効率を向上させることができる。

（２）製造方法
多孔質支持体膜２０上にフッ素系樹脂製多孔質膜１０が支持されているレドックスフロー電池用隔膜は、特許文献１、特開２００９−１７９８０２号公報、特開２０１１−５２１７５号公報、国際公開第２００８／０１８４００号に記載されている方法により製造することができる。例えば、次に示す１）〜６）の工程からなる方法により製造することができる。
１）厚さがたとえば５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、ＰＴＦＥ粉末が水等の分散媒中に分散されたＰＴＦＥディスバージョン（例えば、旭ガラス社製ＡＤ９１１を用いることができる。）を滴下した後、スライドシャフト等を用いて先述のＰＴＦＥディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばす。
２）次に、８０℃程度でたとえば６０分間乾燥した後、２５０〜３４０℃程度で１〜２時間加熱を行い、その後自然冷却してアルミ箔上に固定された無孔質ＰＴＦＥ薄膜を形成する。
３）アルミ箔上に固定された無孔質ＰＴＦＥ薄膜を、ガラス平板の上に皺がないように、かつ無孔質ＰＴＦＥ薄膜が上になるように広げて固定し、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ））のディスパージョンを滴下する。その後、スライドシャフト等を用いて、先述のフッ素樹脂のディスパージョンを、無孔質ＰＴＦＥ薄膜上に均一になるように伸ばす。この熱可塑性のフッ素樹脂は、無孔質ＰＴＦＥ薄膜と下記の延伸ＰＴＦＥ多孔質体との間を接着する接着剤として機能する。
４）水分が乾燥しない間に、孔径０．５μｍ程度、厚さ８０μｍ程度の延伸ＰＴＦＥ多孔質体（例えば、住友電工ファインポリマー社製ポアフロンＦＰ−０４５−８０を用いることができる）を被せる。
５）その後、８０℃程度でたとえば６０分間程度乾燥した後、２５０〜３４０℃程度で１〜２時間加熱を行い、その後自然冷却し、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のフッ素樹脂により、無孔質ＰＴＦＥ薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得る。
６）アルミ箔を塩酸で溶解させることにより、先述の複合体からアルミ箔を除去した後、その複合体を一軸又は二軸に延伸する。その結果、無孔質ＰＴＦＥ薄膜は、均一な孔径の微小孔を有するＰＴＦＥ製多孔質膜となり、ＰＴＦＥ多孔質体からなる多孔質支持体膜２０上にＰＴＦＥ製多孔質膜１０が支持されているレドックスフロー電池用隔膜を製造することができる。

（３）作用とその原理
フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。そのため、図１に示す様に、Ｈ（水素）イオン１（実際はヒドロニウムイオン等）は小さいためフッ素系樹脂製多孔質膜１０に形成されている微小孔１２を通過することが可能であるが、Ｖイオン３、５は大きいために微小孔１２を通過することが出来ない。その結果、フッ素系樹脂製多孔質膜１０は、選択透過性を示す。

なお、＋５価Ｖイオンは、図２に示すような構造であり、図２中の円で表す球体の半径は数ｎｍ程度であるが、水分子がさらに配位することにより、径が１００ｎｍの微小孔も通り難くなっていると考えられる。他のＶイオンについても同様と考えられる。又、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の表面を陽イオン交換樹脂で処理した場合は、Ｖイオンの微小孔１２の通過がより困難になっているものと考えられる。その結果、電流効率が向上すると考えられる。このような効果を得るためには、陽イオン交換樹脂の添加量は、フッ素系樹脂製多孔質膜に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。なお、陽イオン交換樹脂の添加量の求め方としては、たとえば（フッ素系樹脂製多孔質膜１０の表面を陽イオン交換樹脂で処理した後の当該フッ素系樹脂製多孔質膜１０の質量）から（フッ素系樹脂製多孔質膜１０の表面を陽イオン交換樹脂で処理する前の当該フッ素系樹脂製多孔質膜１０の質量）を差し引くという方法が挙げられる。

以上、フッ素系樹脂製多孔質膜１０をＶ−Ｖ系レドックスフロー電池用隔膜として使用する場合について主に示したが、フッ素系樹脂製多孔質膜１０はＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池、Ｔｉ−Ｆｅ系レドックスフロー電池、Ｆｅ−Ｃｒ系レドックスフロー電池、Ｚｎ−Ｃｅ系レドックスフロー電池、Ｚｎ−Ｂｒ系レドックスフロー電池またはＺｎ−Ｃｌ系レドックスフロー電池などの隔膜としても使用可能である。この場合には、フッ素系樹脂製多孔質膜１０の平均流量孔径は３０ｎｍ以下である必要はなく、１００ｎｍ以下であれば良い。この場合であっても、Ｔｉイオンなどの電解質イオンがフッ素系樹脂製多孔質膜１０を透過することを防止することができる。

ここで、Ｖ−Ｖ系レドックスフロー電池では、正極活物質および負極活物質として、硫酸バナジウムなどのバナジウム系化合物を用いる。Ｔｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池では、正極活物質として硫酸マンガンなどのマンガン系化合物を用い、負極活物質として硫酸チタンなどのチタン系化合物を用いる。Ｔｉ−Ｆｅ系レドックスフロー電池では、正極活物質として塩化鉄または硫酸鉄などの鉄系化合物を用い、負極活物質として塩化チタンまたは硫酸チタンなどのチタン系化合物を用いる。Ｆｅ−Ｃｒ系レドックスフロー電池では、正極活物質および負極活物質として、塩化鉄などの鉄系化合物と塩化クロムなどのクロム系化合物との混合を用いる。Ｚｎ−Ｃｅ系レドックスフロー電池では、負極活物質として亜鉛などの亜鉛系化合物を用い、正極活物質として硫酸またはメタンスルホン酸などの水溶液に溶解されたセレン系化合物を用いる。Ｚｎ−Ｂｒ系レドックスフロー電池では、負極活物質として亜鉛などの亜鉛系化合物を用い、正極活物質として臭化亜鉛などの臭素系化合物を用いる。Ｚｎ−Ｃｌ系レドックスフロー電池では、負極活物質として亜鉛などの亜鉛系化合物を用い、正極活物質として塩化亜鉛などの塩素系化合物を用いる。

（実施例１）
［隔膜サンプルの作製］
［フッ素系樹脂ディスパージョンの調整］
ＰＴＦＥディスパージョン３４ＪＲ（分子量６０万）と、ＭＦＡラテックス及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（以上、三井デュポンフロロケミカル社製）とを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）がそれぞれ２％であるディスパージョンを調製した。このディスパージョンに、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌの濃度となるように添加してフッ素系樹脂ディスパージョンを調製した。

［隔膜サンプルの作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、先述のフッ素系樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにして先述のフッ素系樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素系樹脂薄膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素系樹脂薄膜）を形成させた。フッ素系樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素系樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ³）より算出したフッ素系樹脂薄膜の平均厚さは約２μｍであった。

次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌの濃度となるように添加し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調製した。

アルミ箔上に固定されたフッ素系樹脂薄膜上に、先述の４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した。その後、先述と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをフッ素系樹脂薄膜上に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素系樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、無孔質ＰＴＦＥ膜と延伸ＰＴＦＥ多孔質体の積層体を得た。

［延伸］
次に、この無孔質ＰＴＦＥ膜と延伸ＰＴＦＥ多孔質体の積層体を、引張試験機を用いて温度２５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度２５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸し多孔質フッ素系樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素系樹脂膜複合体は、厚さ５０μｍ、平均気孔径約１μｍの多孔質支持体膜に、厚さ１μｍのフッ素系樹脂製多孔質膜が貼り合わされてなるものである。これを隔膜サンプルとした。得られた多孔質フッ素系樹脂膜複合体について、以下の方法で、平均流量孔径を測定したところ平均流量孔径は、４０ｎｍであった。

［平均流量孔径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、先述のようにして測定した。

延伸の条件及びアニールの条件を変えた以外は同様にして、平均流量孔径が３０、１５、１０及び８ｎｍの隔膜サンプルを作製した。

［空気流量の測定方法］
空気流量は、ガレー秒を測定することにより求めた。具体的には、ＪＩＳＰ８１１７ガレー試験機法に準拠してデジタル型王研式透気度試験機を用いて空気流量を測定した。

電解液に硫酸バナジウム溶液、炭素繊維製電極を用いるレッドクスフロー電池に、先述のようにして得られた隔膜サンプルのそれぞれを使用し、以下に示す「充放電条件」でレッドクスフロー電池の性能評価を行い、電流効率、セル抵抗を測定した。表１に、電流効率、セル抵抗の測定値と平均流量孔径、空気流量との関係を示す。又、図３に、電流効率と平均流量孔径との関係を示す。

（充放電条件）
充放電方法 ：定電流
充電終了電圧：１．５５（Ｖ）
放電終了電圧：１．００（Ｖ）
温度 ：２５℃
ここで、電流効率、セル抵抗は、次の式で表される値である。
・電流効率（％）＝放電電気量／充電電気量＝放電時間／充電時間
・充電電気量＝充電時間×（電流密度×電極面積）＝充電時間×電流
・放電電気量＝放電時間×（電流密度×電極面積）＝放電時間×電流
・セル抵抗（Ω・ｃｍ²）＝（セル端子電圧−開回路電圧）／電流密度
実施例１では、電流密度は７０ｍＡ／ｃｍ²であった。

表１から、平均流量孔径が小さいほど電流効率は向上し、一方、セル抵抗（膜抵抗）が増加していることが判る。図３も平均流量孔径が小さいほど電流効率が向上することを示している。平均流量孔径が小さいほどＶイオンの透過が阻害され、その結果電流効率が向上するが、一方、水素イオンの透過も阻害されるためセル抵抗も増加すると考えられる。そして、図３より、平均流量孔径４０ｎｍで約７０％の電流効率が得られ、平均流量孔径３０ｎｍで８０％以上の電流効率が得られ、平均流量孔径１０ｎｍとすれば９０％以上の電流効率が得られたことが分かる。

（実施例２）
実施例１で得られた平均流量孔径が１５ｎｍの隔膜サンプル（ＮＭ−１５とする）及び平均流量細孔径が３０ｎｍの隔膜サンプル（ＮＭ−３０とする）の表面にナフィオン（登録商標。デュポン社製フッ素系陽イオン交換樹脂。）を塗布し、純水で洗浄後加熱して表面処理を行った。（ナフィオンを塗布した後の隔膜サンプルの質量）から（ナフィオンを塗布する前の隔膜サンプルの質量）を差し引いてナフィオンの添加量を測定したところ、ナフィオンの添加量はフッ素系樹脂製多孔質膜の質量に対して５質量％であった。

図４に、平均流量孔径が１５ｎｍのＰＴＦＥ製分離層膜の表面に、図中に示す濃度のナフィオン溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）を塗布し、その後純水で洗浄し、洗浄後、図中に示す温度で加熱した場合の電流効率とセル抵抗の関係を示す。図４において、縦軸は電流効率（％）であり、横軸はセル抵抗（Ωｃｍ²）である。又、処理に使用したナフィオン溶液の濃度及び加熱温度を図中に示す。図中に「→洗浄→」の記載があるものは、純水での洗浄を行った場合であり、その記載がないものは、ナフィオン溶液の塗布後、洗浄を行わずに加熱した場合である。なお、後述の図５においても同様である。

図４より、ナフィオンによる処理を施すと電流効率が向上することが示されている。ただ、セル抵抗も増加している。又、ナフィオンの濃度が増加する程、又は、乾燥温度が上昇する程、高い電流効率が得られ、セル抵抗も増加することが示されている。

（実施例３）
平均流量孔径が１５ｎｍのＰＴＦＥ製分離層膜の代わりに、平均流量孔径が３０ｎｍのＰＴＦＥ製分離層膜について行った以外は、実施例２と同様にしてナフィオンにより処理を行った場合の電流効率とセル抵抗の関係を図５に示す。実施例２と同様、ナフィオンの濃度が増加する程、高い電流効率が得られることが示されている。

（実施例４）
充放電条件の電流密度を１４０ｍＡ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にして、電流効率を測定した。表２に、電流効率、セル抵抗の測定値と平均流量孔径、空気流量との関係を示す。図６に、電流効率と平均流量孔径との関係を示す。なお、図６中の「７０ｍＡ／ｃｍ²」のデータは実施例１のデータに相当する。表２と図６とから、実施例１と同じように、平均流量孔径が小さいほど電流効率が向上する一方セル抵抗が増加していることが分かる。

（実施例５）
正極電解液に硫酸マンガン（２価）溶液を用い、負極電解液に硫酸チタン（４価）溶液を用い、炭素繊維製電極を用いたレッドクスフロー電池に、隔膜サンプルのそれぞれを使用した以外は、実施例１と同様にして、電流効率を測定した。充放電条件の電流密度は７０ｍＡ／ｃｍ²であった。表３に、電流効率、セル抵抗の測定値と平均流量孔径、空気流量との関係を示す。図７に、電流効率と平均流量孔径との関係を示す。表３と図７とから、隔膜サンプルをＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合であっても、平均流量孔径が小さいほど電流効率が向上する一方セル抵抗が増加していることが分かる。また、隔膜サンプルをＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合には、平均流量孔径が１００ｎｍ程度であっても電流効率が８５％以上となることが分かる。

（実施例６）
充放電条件の電流密度を１４０ｍＡ／ｃｍ²とした以外は、実施例５と同様にして、電流効率を測定した。表４に、電流効率、セル抵抗の測定値と平均流量孔径、空気流量との関係を示す。図７に、電流効率と平均流量孔径との関係を示す。表４と図７とから、隔膜サンプルをＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合であっても、平均流量孔径が小さいほど電流効率が向上する一方セル抵抗が増加していることが分かる。また、隔膜サンプルをＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合には、平均流量孔径が１００ｎｍ程度であっても電流効率が９２．５％以上となることが分かる。

（実施例７）
正極電解液に硫酸鉄（２価）溶液を用い、負極電解液に硫酸チタン（４価）溶液を用い、炭素繊維製電極を用いたレッドクスフロー電池に、隔膜サンプルのそれぞれを使用した以外は、実施例１と同様にして、電流効率を測定した。充放電条件では、充電終了電圧および放電終了電圧はそれぞれ１Ｖおよび０Ｖであり、電流密度は７０ｍＡ／ｃｍ²であった。表５に、電流効率、セル抵抗の測定値と平均流量孔径、空気流量との関係を示す。図７に、電流効率と平均流量孔径との関係を示す。表５と図７とから、隔膜サンプルをＴｉ−Ｆｅ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合であっても、隔膜サンプルをＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合と同程度の電流効率およびセル抵抗が得られることが分かる。

（実施例８）
充放電条件の電流密度を１４０ｍＡ／ｃｍ²とした以外は、実施例７と同様にして、電流効率を測定した。表６に、電流効率、セル抵抗の測定値と平均流量孔径、空気流量との関係を示す。表６から、隔膜サンプルをＴｉ−Ｆｅ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合であっても、隔膜サンプルをＴｉ−Ｍｎ系レドックスフロー電池用隔膜に用いた場合と同程度の電流効率およびセル抵抗が得られることが分かる。

１ 水素イオン、３ ＋３価のバナジウムイオン、５ ＋５価のバナジウムイオン、１０ フッ素系樹脂製多孔質膜、１２ 微小孔、２０ 多孔質支持体膜、２２ 気孔。

Claims (6)

1. 平均流量孔径が１００ｎｍ以下であり、厚さが５００μｍ以下であり、且つ、空気流量が０．１ｍｌ／ｓ・ｃｍ²以上である多孔質膜を含むレドックスフロー電池用隔膜。
2. 前記多孔質膜は、フッ素系樹脂製である請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
3. Ｖ−Ｖ系レドックスフロー電池に用いられ、
   前記多孔質膜の平均流量孔径は３０ｎｍ以下である請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
4. Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｃｅ系、Ｚｎ−Ｂｒ系またはＺｎ−Ｃｌ系レドックスフロー電池に用いられる請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
5. 前記多孔質膜を支持するための多孔質支持体膜をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
6. 前記多孔質膜の表面はイオン交換樹脂により処理されている請求項１〜５のいずれかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。

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