JPH02502685A - 電気化学装置のためのガス透過性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学装置のためのガス透過性電極 この発明は、エネルギー省から授与された契約第ＥＧ−７７−Ｃ−０１−４０４ ２号に基づいて、合衆国政府と共になされた。合衆国政府はこの発明に正当な権 利を有する。

発明の背景 １、発明の分野 この発明は一般にバッテリー、及び連続濃淡電気化学電池を用いて化学エネルギ ーを電気エネルギーに変換する装置に関する。特にこの発明は、このような装置 において使用されるための改良されたガス透過性電極に関する。

２、従来技術の説明 １９６６年１月２５日付発行の米国特許第３．２３１，４２６号は、濃硫酸に浸 された陰極と希硫酸に浸された陽極との間に、電圧が得られ、電流が発生される 連続濃淡電池を開示している。電極間で起きる反応サイクルは以下の通りである 。

電池の動作中、濃硫酸溶液は陰極で生成される水によって希釈され、また希硫酸 溶液は陽極で生成される酸によって濃縮される。電気エネルギーの連続的な発生 を提供するために、２つの溶液間の酸の濃度の差が維持されなければならない。

米国特許第３．２３１．４２６号に開示される装置は、濃酸溶液を加熱して陰極 で生成される水を蒸留することによって、酸の濃度勾配を維持する。濃酸溶液か ら間断なく蒸留される水は希酸溶液に送られ、陽極で生成される酸を絶えず希釈 する。上記の型の連続濃淡電池は、電極間に非導電性多孔質のベッドまたはバリ ヤを使用する。このベッドまたはバリヤは、大抵はフェルト状アスベスト繊維、 グラスファイバ、セラミック合成物、例えばアルミナ、酸化ジルコニウム、イオ ン交換膜、または多孔質有機物、例えばポリプロピレン、セルロースから作られ る。

約２５０℃より低いある温度において電気化学電池の反応物質が熱的に再生され 、低温出力変換器として機能する別種の熱電気化学装置が開発されている。

この種の熱電気化学装置は、基本的に陰極室と陽極室とを備える。２つの室は、 イオンが２室間を移動するのを許すが、ガスの移動は防止する共通のイオン透過 性分割壁を有する。

水素イオン反応陰極および水素イオン反応陽極が、それぞれの室内に設けられ、 陰極及び陽極は、電極間に電圧及び電流を発生させるために、装置の外部で接続 できる。

ブレーンステズ酸からなる陰極流体は、陰極室の中に入れられて、陰極に接触さ れる。装置の動作中、陰極において、水素ガスが生成されて集められ、酸が消費 される。さらに装置は、陽極−室に入れられ、陽極に接触するブレーンステズ塩 基からなる陽極流体を有する。装置の動作中、陽極において、塩基の陽イオンが 生成され、塩基と水素ガスが消費される。

構成物、即ち酸または塩基、の少なくとも一方は有機物からなる。

イオン透過性分割壁はガス非透過性であるので、装置の動作中に陰極において生 成される水素ガスは、電流を発生させる間の陽極における消費のために、陽極室 に送られる。さらに装置の動作中、酸の陰イオンおよび／または塩基の陽イオン は、イオン透過性分割壁を通って、それぞれ陽極室または陰極室内に移動し、塩 基の陽イオンまたは陰イオンと結合して同一の塩を生成する。この装置の特徴は 、約２５０”Ｃより低いある温度において塩が熱的に分解され、２つの分解生成 物として酸と塩基を直接生成する点にある。これらの生成物は分離されて酸と塩 基を再生する。

約２５０℃より低いある温度において、塩を開始時の酸及び塩基物質に熱的に直 接変換するために、これらの装置には熱再生器が設けられる。また、陽極および ／または陰極室から熱再生器に、塩を移送する手段が設けられる。熱再生器で生 成される塩基を陽極室に戻す陽極リサイクル手段が設けられ、装置の動作中に分 解される塩基を補充する。また、熱再生器で生成された酸を陰極室に戻す陰極リ サイクル手段が設けられ、装置の動作中に分解される酸を補充する。

上述した装置は、その動作温度が比較的低く　（２５０℃以下）、内燃機関、工 業工程等から廃棄される熱を利用して電気エネルギーを再生できるので、非常に 有益である。これらの装置は、他の熱源、例えば、太陽エネルギー、化石または 核燃料、油井圧または別の地熱源からの熱を変換に使用することもできる。

一般に、熱電気化学装置の重要な要件は、電気化学装置と同じく、総合効率およ び有効寿命である。従って、装置の性能、効率及び寿命を最大にする装置の改良 について、絶え間ない探求が望まれる。

発明の開示 この発明によれば、このような装置の錯化および内部電気抵抗を低減することに より、電気化学装置の性能、信頼性および効率を改善する手段が提供される。

この発明によれば、陰極室と陽極室との間の分割壁を、イオンとガスの両方に対 して透過性となるように作ることができる。ガス透過性かつイオン透過性の分割 壁または膜の設備は、２室間においてガスを外部で移送する必要性を取り除く。

この発明による、外部でのガス移送の除去は、装置の内部抵抗を低減し、陽極及 び陰極室間での電気およびガスの移送効率を増加させる。

この発明は、陽極室と陰極室とを有する電気化学装置に使用される電極装置にお いて、陰極と陽極を備え、陰極面と陽極面を有し、陰極と陽極の間でイオンとガ スの移動を可能にする、イオン透過性領域とガス透過性領域とを有する膜が両極 間に設けられている電極装置である。

この発明の電極装置は、陽極と陰極との間でガスが交換されなければならない、 あらゆる電気化学装置に応用でき、陽極と陰極の間でイオンを選択的に通過させ る、現存の膜バリヤまたは他のバリヤを代わりに使用できる。この発明は特に、 連続濃淡装置、すなわち上述した酸／塩基装置への利用によく適している。

この発明の電極装置は、電気化学電池の陽極室と陰極室との間の分割壁すなわち バリヤとして、イオン透過性かつガス透過性の膜を使用する。イオンは電解溶液 を通って移動するので、電池の内部抵抗を低減するために、また、反応位置から 膜内のガス通過孔までのガスが移動しなければならない距離を低減するために、 陰極と陽極は可能な限り膜分割壁に接近して配置されるのが好ましい。この発明 の主な特徴として、陰極および陽極は、ガス及びイオン透過性膜の対向面に接す る多孔質のコーティングすなわち薄膜として設けられる。これは電池の内部抵抗 を低減する。なぜなら、電極で生成され距離を移動する必要がないからである。

この発明に係る、これら及び他の多くの特徴、及びこれに付随する利益は、以下 の詳細な説明を添付図面と共に参照することにより発明がよりよく理解され、明 らかになるである第１図は、この発明を使用した熱電気化学装置の一例の略図で ある。

第２図は、この発明による好適な電極装置の断面図である。

第３図は、この発明による別の好適な電極装置の断面図である。

発明の詳細な説明 この発明のガス透過性かつイオン透過性の膜が利用された模範的装置が第１図に 示される。装置は基本的に電気化学電池１０及び熱再生器１２を備える。この発 明は熱電気装置に限定されるものではなく、あらゆる電気化学装置に利用できる が、第１図においては一般的に１０で示す。

電気化学電池１０は陰極室１８及び陽極室２０を備える。

陰極室１８及び陽極室２０は、２１で示される好適な電極装置によって分割され る。電極装置２１は、ガス及びイオンを共に透過する中央膜２２を備える。中央 膜２２は、陽極２６と陰極２４の間に接して配置される。

膜２２の必要条件は、陽イオンおよび／または陰イオンの交換を許す透過性の膜 またはバリヤ（つまり、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、または陽イオンと陰 イオンの交換のための微孔質膜）であって、同時にガスの通過を許すものでなけ ればならない。膜のイオン選択度の選択は、対象となる電気化学電池に特存な反 応に依存する。この発明によれば、ガス透過性領域及びイオン透過性領域が膜の 中に共存する。これらの領域の透過率は、領域内にある「孔」の直径および孔の 壁の疎水性の程度に依存する。また、陽極及び陰極室内の電池液は、疎水性物質 が液で濡れないように、充分に高い表面張力を有していなければならない。水、 または約３５ダイン／センチを越える表面張力を与える他の高表面張力溶媒を十 分に含む有機物が適していることが知られている。従って、この発明では、高表 面張力液は膜の微孔から排除される。この結果、液状イオン溶液は微孔を通って 移動しないが、ガスは微孔を通って移動できる。孔の大きさが増加するにつれて 、壁の疎水性が減少するので、液状イオン溶液は大きい孔を通って移動できる。

膜の中に疎水性及び親水性領域の両方を接近してをすることは有益であり、孔の 直径に十分な分布あるいは分散を有していれば、純粋な疎水性物質が使用できる 。

大きな疎水性孔は液体を排除しないが、小さな疎水性孔は液体を排除する。

希望のイオン及びガス透過性を有する適当な膜またはバリヤは、様々な異なる方 法で作ることができる。例えば、メツシュ、布、紙、多孔質フィルム、または、 禄々な大きさの開口部あるいは孔を有するガス透過性疎水性物質のフェルトがバ リヤに使用でき、ガスはファイバーメツシュ、布、紙、フェルトあるいは多孔質 フィルムの中の小さい孔または通路を通って移送され、イオンはメツシュ、布、 フェルト、あるいは多孔質フィルムの中の大きい開口部を通過する。このような メツシュ、布、紙、多孔質フィルム、またはフェルトの形成に適した物質に、非 導電性カーボンファイバー、発泡テフロン、または多孔質ポリプロピレンがある 。（テフロンは、デュポン社（Ｅ、ｌ　Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　 ｏｆ　Ｗｉｌｍｊｎｇｔｏｎ。

Ｄｅｌνａｒｅ　）によって製造されるポリテトラフルオルエチレンである。） ここで使用される用語「多孔質テフロン」は、この技術分野でよく知られる「発 泡テフロン」を含んでいる。

選択される物質は、その大きさが１０マイクロメートルより小さく好適な細かい 孔を有する。例えば、テフロンを使用するとき、好適な孔の大きさは、１から３ マイクトメ−トルの範囲内である。セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ　）　２４００ 及び２５００に対して、好適な孔の大きさは、それぞれ０．０２及び０．４マイ クロメートルである。現在のファイバーサイズ及びメツシュの開口部の大きさは 、電気化学電池に応じて変更され、ガスあるいはイオン移送について希望の流量 を与える。

良好な膜は、フェルト、メツシュ、布、紙、または、イオン交換膜物質が浸透し たイオン透過性の膜または細胞間質の多孔質フィルムから作られる。後者の例を 以下に明記する。

好適な細胞間質またはファイバは、非導電性カーボンファイバ、及び、発泡テフ ロンあるいは多孔質ポリプロピレン細胞間質を含む。このような膜において、ガ スはファイバあるいは細胞間質を通って移動し、またイオンはイオン交換領域を 通って移動する。

好適な膜は、ガス透過性かつイオン非透過性の膜を処理して、イオンが移動でき る領域を形成することにより作ることもできる。例えば、セラニース社（Ｃｅｌ ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐ。

（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｌｎａ））からセルガード２ ５００として販売されている疎水性ポリプロピレンに、陽イオンあるいは陰イオ ン交換膜物質の溶液を滴下処理して、硬化したとき、イオン非透過性物質にイオ ン透過性領域を選択的に形成することができる。このようなイオン交換膜物質の 溶液は、例えばツルージョンテクノロジー社（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ。

Ｉｎｃ、　ｏｆ　Ｍｅｎｄｅｎｈａｌｌ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　）から 商業的に入手できる。−例となる物質にナフィオン（Ｎａｆ’　１ｏｎ）がある 。ナフィオンはデュポン社（Ｅ、１．　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｏ＋ｏｕｒｓ 　ｏｆＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒｅ）の商標名で、末端がスルホ ン酸であるフッ化エーテル（ｒｌｕｏｒｌｎａｔｃｄ　ｅｔｈｅｒ　）の側鎖を 有するポリテトラフルロルエチレンのポリマーである。別の例の物質は、塩化ビ ニルと、第４級の窒素基（ｑｕａｔｅｒｎａｒＶ　ｎｉｔｒｏｇｅｎｇｒｏｕｐ ｓ）を有するアクリロニトリルとの抗アルカリ性（ａｌｋａｌｉ−ｒｅｓｉｓｔ ａｎｔ）共重合体で、アイオニクス社Ｃ）ｏｎｉｃｓ、　）ｎｃ、　ｏｆ’　Ｗ ａｔｅｒｔｏｗｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手できる。ガス及び イオン透過性膜を準備するための好適な製造は、以下に詳述される。ポリプロピ レンの他に、微孔質ポリテトラフルロルエチレン（ＰＴＦＥ）などの他の膜材が 使用することができる。

この発明の実施に適した別の膜は、疎水性膜を親水性表面活性剤で処理して、ガ ス透過性（イオン非透過性）膜にイオン透過性領域を形成して作ることもできる 。例えば、セラニース社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、　（Ｃｈａｒｌｏｔｔ ｅ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ））からセルガード２４００として販売さ れている疎水性ポリプロピレンは、表面活性剤で処理することによって親水性に することができ、この生成物はセルガード３４００として売られている。イオン 非透過性物質を選択的に表面活性処理することによって、液体及びガスは共に、 変更処理された膜を通って移動できる。

さらに別の方法として、この発明の実施に適した膜は、ガスは通過できるが、イ オンは通過できない開口部または孔を、イオン交換膜に形成することによっても 作られる。孔の大きさと分布は、使用される電気化学装置の特性によって決めら れる。または、膜は多孔質物質、例えば、デュポン社（Ｅ、１．　ＤｕＰｏｎｔ 　ｄｅ　Ｎｅｏｌｏｕｒｓ　ｏｆ’　Ｗｉｌｗｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｖａｒ ｅ）から入手できる多孔質織物ナフィオンでもよく、ガスは織物物質の開口部を 通過する。

膜２２は、膜の構造的忠実性に危険を与えない範囲で、可能な限り薄いことが好 ましい。約１から１０１１（０，０２５から０．　２５ｍｍ）の膜厚が十分であ ることが知られており、５＋ｅｉｌ　　（０，１２５ｍｍ）以下の厚さが望まし い。

各透過率と共に、膜内のガス透過領域とイオン透過領域との相対的な大きさは、 各電気化学電池および必要なイオンとガスの輸送量に適合するように変更される 。ガスまたはイオ分に大きくなければならない。

陰極２４及び陽極２６は共に、水素電極（つまり、水素ガスあるいは水素イオン と反応する電極）であって、多孔質であり、ガス及びイオンの通過を許す。ある 種の水素電極は、白金で被覆された多孔質のカーボン・テフロン燃料電池電極で 、この技術分野では知られており、商業的に入手できる。

別種の水素電極は、タンタル、ステンレススチール、あるいは白金黒で被覆され た他の非腐食性金属のファイン・メツシュスクリーンで構成される。さらに別の タイプの水素電極は、固体ポリマー電解物（Ｓ　Ｐ　Ｅ）電極と呼ばれ、電気触 媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ　）が固体ポリマーイオノマー膜の両面に 結合されて、陰極及び陽極を形成した構造体からなる。

ＳＰＥ電極の一製造方法において、微粉化された触媒はテフロンエマルジョン溶 液と混合され、約３４５℃で焼結される。

焼結され、触媒が結合されたテフロンは、次に高温圧力下のもとてＳＰＥ膜に結 合される。別のＳＰＥ電極製造は、カーボン、またはグラファイト粉と白金触媒 が混合されたＰＴＦＥ、または白金触媒が混合されただけのＰＴＦＥから作られ る多孔質電極の焼結からなる。この多孔質電極物質は、好ましくは膜に直接接し て配置され、膜２２は２つの電極２４と２６の間に介在される。この電極物質は 、熱と圧力で膜の両面に結合され、および／または、イオン交換溶液を用いて膜 に固着される。このイオン交換溶液は、ツルージョンテクノロジー社（Ｓｏｌｕ ｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｉｎｃ、　）製、または、例えばモアとマ ーティン（Ｍｏｏｒｅ　ａｎｄ　Ｍａｒｔｉｎ）によって「アナリティカル・ケ ミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ。

Ｖｏｌ、　５Ｌ　１９８Ｂ、　ｐａｇｅ　２５６９−２５７０　）　Ｊに記述さ れる既知の工程によって準備される。この発明によれば、電極物質の気孔は、所 望の陰極あるいは陽極機能を提供する間、イオン及びガスの移送を十分に許さな ければならない。電極は背面（溶液側）及び前面（層側）の両方から復極される ので、二重復極が最小になるように、電極は十分薄くなければならない。

２０ｍｆｌ　　（０，５ａｍ）以下の厚さが望ましい。

水素電極の動作に必要な水素ガスは、水素リザーバ２５からコントロールバルブ ２７及び移送管２９を介して電極装置２１に導入される。一般に、膜２２がいっ たんガスで飽和されると、装置から逃げるガスを戻すために必要となる量を除い て、付加のガスが供給される必要はない。この量はたいへん少なく、液体流から 逃げるガスを分離することによって補うことができる。最適の装置では、この量 は零になるであろう。

第１図の全体装置を再度参照しながら説明すると、陰極室１８には、陰極２４と 接触する陰極流体が入れらる。好適な熱電気化学装置において、陰極流体は、ブ レーンステズ酸、すなわちプロトンドナーである。酸は、その隘イオンが塩基の 陽イオンと結合して塩を生成するように選択される。約２５０℃未満のある温度 において、塩は熱的に分解されて、２つの分解生成物として酸と塩基を直接生成 し、これらは分離されて電気化学電池反応のための酸及び塩基開始材料を再生す る。

陰極２４における酸の電池反応が次式（１）に示され、水素ガスが生成あるいは 収集され、酸が陰極で消費される。酸の陰イオンは式（１）に示されるものと異 なる原子価を有してもよい。

Ｘ−＋Ｈ”　＋ｅ−−１／２Ｈ２＋Ｘ−（１）ここに、Ｘ−−酸の陰イオン この特有の装置で使用される酸は、濃塩酸あるいは燐酸などの無機酸、および、 メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、安息香酸、並びにほ う酸とエチレングリコールとの凝縮物で作られるほう酸塩エステルなどの有機酸 を有する。酸と共に溶媒が任意に使用されてもよい。

陽極流体が陽極室２０内に陽極２６に接して入れられる。

熱電気化学装置に適した陽極流体は、一般にはブレーンステズ塩基、つまりプロ トンアクセプターである。塩基は、その陽イオンが酸の陰イオンに結合して、上 述したように約２５０℃より低いある温度で熱的に分解され、２つに分離可能な 分解生成物を生成して酸と塩基を再生する塩を生成するように、選択される。水 素陽極における塩基の電池反応が次式４式％ ここに、Ｘ−１酸の陰イオン Ｂ−塩基 従って、電池が反応する間、陽極において、塩基の陰イオンが生成され、水素が 消費される。この特有の装置に使用される塩基は、無機塩基、例えばアンモニア あるいはホスフィン、および有機塩基、例えばピリジン、アニリン、トリエタノ ールアミン、モノエタノールアミンあるいはジエチルアミンを含む。塩基と共に 任意に溶媒が使用されてもよい。一般的には、酸または塩基のいずれか、または 両方は有機物質からなる。

第１図に示されるように、電極２４及び２６は、電流及び電圧を発生するために 、２８で模式的に示される外部回路に接続される。外部回路２８は、電池１０で 発生される電気エネルギーを使用する電気モーターあるいは別の装置、または電 池１０で発生される電気エネルギーを蓄えるバッテリーあるいは他の適した装置 を備えることができる。

電池１０の動作中に消費される酸と塩基を連続的に生成するために、塩基の陽イ オンと酸の陰イオンの結合によって生成される塩が熱的に分解される。この分解 と再生を達成するため、塩を含む電解質が電池１０から除かれ、熱発生器１２に 送られる。陽極室２０内に塩が生成されると、陽極溶液は熱発生器１２に送られ る。陰極室１８内に塩が生成されると、陰極溶液は熱発生器１２に送られる。塩 が陽極及び陰極室（２０，１８）内の両方で生成されると、陰極及び陽極溶液の 両方が熱発生器１２に送られる。単純化のために、第１図は一方のみを示し、図 中、塩は陰極室１８内で生成されるが、装置は他方を適応するために変更されて もよい。

第１図において、陰極溶液は管３０を経由して連続的に電池から除かれ、ポンプ ３２または他の液体移送デバイスを用いて、熱再生器１２に送られる。管３０内 を送られる陰極溶液は、陰極室２０内に存在するのと同じ濃度の塩を溶媒内に含 んでいる。熱再生器１２において、移送された陰極溶液は、塩ＢＨ＋Ｘ−を分解 し、酸と塩基を生成するために、約２５０℃より低いある温度まで加熱される。

この様子が次式（３）％式％ ここに、Ｂ−塩基 Ｘ−１酸の陰イオン 酸と塩基は分離可能でなければならない。酸または塩基の一方が揮発性で、他方 がそうでないとき、揮発性成分は液化され、酸であれば陰極室１８に、塩基であ れば陽極室２０１；戻される。

第１図に示されるように、揮発性塩基は熱交換器１２から管３４内に流入し、凝 縮器３８内で約０ないし８０℃に冷却され、液化される。凝縮器３８は熱交換手 段として典型的に水または空気を使用する。次に、冷却された塩基は、塩基を補 充するために、管３６を通って陽極室２ｏ内に案内される。

加熱後に熱再生器１２内に残る液状の酸成分は外部に案内され、管４０を介して 、しかも選択的にクーラー４２を通して、酸を補充するために陰極室に戻される 。熱再生器１２内の加熱で揮発されない溶媒は、酸成分と共に運ばれる。

第１図に示される熱電気化学装置は、種々の酸・塩基装置を用いて駆動される。

これらの装置の例が、以下の一覧に示される。しかし、これらに限定されるもの ではない。

ａ、ピリジン・メチルスルホン酸 す、ピリジン・塩酸 Ｃ，ピリジン・燐酸 ｄ、ピリジン・トリフルオロメチルスルホン酸ｅ、酢酸・トリエタノールアミン ｆ、酢酸・モノエタノールアミン ｇ、酢酸・ジエチルアミン ｈ、酢酸・ピリジン ｉ、安息香酸・アンモニア ｊ、アニリン・塩酸 に、アンモニア・はう酸塩エステル　［はう酸とエチレングリコールとの凝縮生 成物コ ｌ、乳酸・ジエチルアミン この発明による電極装置の一例が、第２図の５０で一般的に示される。装置５０ は、非導電性カーボンフェルトがら作られる中央膜５２を備える。非導電性カー ボンフェルトは、ファイバーマチ９フ１社（Ｆｉｂｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 夏ｎｅ。

（Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ、　Ｍａｉｎｅ））から入手できる。膜５２として機能す るカーボンフェルトは、非常に目の細かいメツシュフェルト物質である。ガスは カーボンファイバを通り、あるいはカーボンファイバに沿って通過し、膜５２内 にガス透過性領域を提供すると思われる。カーボンフェルトのファイバ間の開口 部は、例えばフェルトにナフィオンの５％溶液を加え、溶液を煮沸して乾燥させ ることにより、ナフィオンなどの陽イオン交換物質で充填される。膜が溶液に浸 され、第１図に示される電気化学電池１０内の電極装置として使用される間、フ ェルト内のナフィオン領域はイオン透過性領域として機能する。合成のカーボン フェルト・ナフィオン膜は、膜の一端から他端へ延在するカーボンファイバを存 するナフィオン膜として具体化できる。

膜５２の第１側面の上に陽極手段が設けられる。陽極手段は、白金がおよそ０． ２５ｍｇ／ｃ−で充填されたカーボン・テフロン混成物からなる多孔質物質５４ の層を備える。希望の水素電極特性を提供し、ガス及びイオンの陽極を通る移動 を許す気孔を十分に備える物質であれば、他の多孔質水素電極物質が使用できる 。例えば、多孔質層５４は、エネルギーリサーチ社（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅ５ｅａ ｒｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（Ｄａｎｂｕｒｙ。

Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））で製造される燃料電池電極の疎水性裏材から触媒層 を切り離し、この切り離された触媒層を膜５２の第１側面に圧着して作られる。

さらに、多孔質電極は、目の細かい金属スクリーンの上に白金黒をデポジットし ても作ることができる。

陽極多孔質層５４から電流を集める集電器手段は、例えば導電性グラファイトフ ェルト５６、および／または、タンタル、ステンレルスチールあるいは他の非腐 食性金属で作られる金メッキされた５０メツシユスクリーン５８で提供される。

グラファイトフェルト層５６は、ユニオンカーバイド社（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒ ｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）から 入手できるタイプＶＤＧでよい。陰極手段は陽極と同じ層を備える。これらの層 は多孔質電極物質層６０、導電性カーボンフェルト６２及び集電器スクリーン６ ４を有する。第２図に示される電極装置は、実例１に説明されるように検査され た。

この発明による第２例の電極装置が、第３図の７０で一般的に示される。装置７ ０は、中央ガス及びイオン透過性膜７２、多孔質陽極層７４、多孔質陰極層７６ と集電器７８及び８０を有する点で、第２図の装置５０と同じである。この実施 態様において、膜７２は、５パーセントナフイオン溶液（ツルージョンテクノロ ジー社（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ、、　Ｍｅｎｄｅｎｈ ａｌｌ、　Ｐｅｎ５ｙｌｖａｎｉａ　）から入手）の小（１ｍｍ）滴を、−片の 疎水性微孔質ポリプロピレン（セルガード２５００、セラニーズ社（Ｃｅｌａｎ ｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、、　Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ。

Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ　）から入手）の選択された領域の上に滴下する ことにより作られる。膜は空気乾燥された後、十分間１２０℃で硬化される。ナ フィオン溶液は、模式的に８２で示される陽イオンに対して透過性の領域を作り 出し、８４で示される疎水性微孔質ポリプロピレンのガス透過性かつイオン非透 過性領域をそのまま残る。多孔質電極層７４及び７６は、第２図の装置５０と同 じ物質から作ることができ、集電器７８及び８０は、例えばグラファイトで作ら れる。電極装置７０は、実例２で説明されるようにして検査された。

この発明による第３例の電極装置は、エネルギーリサーチ社（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒ ｅｓ、ｅａｒｅｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）製の多孔質（発泡）ＰＴＦＥが裏打ちさ れた三片の燃料電池電極を用意し、ＰＴＦＥ裏材に５パーセントナフイオン溶液 を塗布してこれらの電極を改造して作られる。ナフィオン溶液は、イオン非透過 性のＰＴＦＥ層内に部分的に浸透し、イオン透過性領域を形成する。２つの電極 は、互いのＰＴＦＥ面を接して圧着　′される。組立体は３０分間１２０℃で硬 化され、２片は互いに固着される。この結果として得られる構造体は、外側から 内側に、（ａ）２つの電極、（ｂ）ナフィオンの島を含み、隣接する多孔質テフ ロンの領域、及び（Ｃ）ナフィオンの島を含む中央領域を備えるサンドウィッチ 構造をなす。あるいは、ナフィオン添加テフロン合成物は、単に燃料電池電極に 圧着される。ナフィオンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）内に溶解し、この 溶液をテフロン内部に引き込むことによｌり、テフロンは１８０℃においてナフ ィオンで真空含浸される。

真空処理は、すべてのＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏが消え去るまで続けられる。

合成物が冷却された後、高温（１１０℃）のＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏが使用され、膜合成 物の両面から余りのナフィオンを取り除かれる。

電極手段は、白金が被覆された活性炭の泥状流動体を、膜合成物の両面の外部孔 （つまり表面上あるいは表面の近くに設けられた孔）に真空含浸し、ナフィオン 溶液を用いて電極を膜孔に固着することにより作られてもよい。

各電極の集電器手段は、例えば触媒層内に埋められるタンタルスクリーンで作ら れる。水素ガスを膜装置内に導く水素マニホールドは、非導電性チューブが装置 の一端に固着されて形成される。ＲＴＶ３１４５シーラント（ドウコーニング社 （Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ、　Ｍｉｄｌａｎｄ、　Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製）を使 用して、装置の残りの３つの端面が密閉される。この装置及びこれに代わる装置 が、実例３及び４に説明されるように検査された。

この発明による第４例の電極装置は、商業的に入手できるイオン透過性膜、例え ば多孔質ナフィオンを分割膜に使用し、この膜に商業的に入手できる燃料電池電 極を圧着して形成される。ガスは膜の孔を通過し、またイオンは膜自体を通過す る。この型の電極装置は実例５に説明されるように検査された。

実例　１ この実例は、第２図に示される、カーボンフェルト・ナフィオンを使用した電極 装置の検査を説明する。電極装置は、上述したように構成される。以下に記載さ れる第１の検査において、メチルスルホン酸が膜の両側の電池流体として使用さ れた。この最初の検査の孔は、ガスとイオンが共に膜を十分に通過できるように 設けられる。以下に記載される第２の検査においては、イオン（または電流）及 びガスの通過効率の改善のために、別の装置流体が使用された。

第２図に示される電極装置は、３モルの水に１モルのスルホン酸（ＣＨ３５０３ Ｈ）を加えた混合物のエマルジョンによって検査された。水素ガスシリンダーか ら水素を供給するために、注射針が膜５２内に挿入される。装置５０１：電流が 供給され、陰極層６０で水素が生成される。この水素は、膜５２を通って拡散し 、陽極層５４で消費されるのが予期される。同時に、プロトンは膜５２を通って 陽極５４から陰極６０に拡散する。モデル３６３ポテンシオスタツト／ガルバノ スタツト（プリンストンアプライドシサーチ社（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌ ｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｐｒ１ｎｅｅｔｏｎ、　Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ　）から入手）を用いて、分極が測定された。分極検査は、第１図 に示される型の電気化学電池に使用された際に、電流を発生する電極装置の能力 のよく示すものと見なされている。なぜなら、分極は、装置の抵抗または非効率 性を示すので、分極電圧は低いのが望ましい。室温に於ける分極検査の結果は以 下の通りである。

電流密度（ｍａ／ｃｊ）　　　　　　　分極（ｍＶ）上記の結果は興味深い。し かし、これは水素が陰極から陽極に移行するのを証明するものではない。なぜな ら、水素は外部からＴＬ極に供給されるからである。

第２図の合成膜電極装置の第２の検査において、乳酸（ＬＡ）とジエチルアミン が、電池流体として使用された。検査は、注射針を通る水素の導入が省かれる点 を除いて、上述したのと同様に行われた。陰極室には、モル比２、　ｏ：１．０ ：２．０のＬＡ：ＤＥＡ：Ｈ２Ｏからなる酸混合物を入れられ、陽極室には、モ ル比１、８：１．０：５．　ＯのＤＥＡ：ＬＡ：Ｈ２Ｏからなる塩基混合物が入 れられた。電極装置は、陽極及び陰極室を上述した液状混合物で満たす以前に、 ４　、　２　ｐｓｉｇの純粋なＨ２の中に入れられる。電池が液状酸及び塩基で 満たされるとき、最初に入れられた水素はカーボンファイバ流路内に閉じ込めら れる。検査は７４℃で始められた。開回路電圧は０．２９ボルトであった。短絡 電流は６０分後に１．　５ｍａ／ｃ♂から０．２ｍａ／ｃＪに減少した。室温に おいても、０．　２ｍａ／ｃｄの電流が維持できた。

これらの結果は、膜を通って陰極から陽極に向かう水素の拡散に依存するよりも 、陽極に対して水素源として機能する電池流体に溶解された水素に依存すること を示す。さらに、カーボン・ナフィオン合成膜についての実験中の温度依存性の 欠如は、ガスの溶解度及び拡散度が制御可能であることを示す。これらの結果か ら、カーボン・ナフィオン合成膜は、動作可能な装置を提供するに必要な流量で 水素ガスを通過させることができなかったと思われる。

比較のため、上述のカーボンフェルトがナフィオンの付加なしで検査された。こ の構造体を分割壁として電池に使用した際、外部から水素が供給される限り、電 流が維持できた。

従って、この構造体は、水素ガスが膜を通過するのを許さない。

実例　２ この実例は第３図に示される電極装置の検査を説明する。

電極装置は、上述されるように構成される。

第３図に示される電極装置は、実例１に記載されたのと同じ方法で分極について 検査された。結果は以下の通りである。

電流密度（ｍａ／　ｃｊ　）　　　　　　　分極（ｍＶ）装置７０は、水素の供 給を停止した状態で、２．　０ｍａ／ｃシで安定して動作した。これとは対照的 に、第２図に示される電極装置５０は、上述したように、いったん水素ガスの供 給が停止されると、はんの短い時間だけ電流が維持できた。

実例　３ この実例は、互いに固着されたナフィオン浸透ＰＴＦＥ層からなる、この発明の 第３例の電極装置の検査を説明する。

電極装置は、上述したように、一般にサンドウィッチ構造を形成するように構成 される。

この電極装置は、実例〕に記載されるのと同じ方法で分極について検査された。

結果は以下の通りである。

電流密度（ｍａ／ｃ＋＃）　　　　　　　分極（ｒＡＶ）この装置は、水素の供 給を停止した状態で、２０分間安定して動作した。

実例　４ この実例は、ナフィオン含浸テフロン合成物からなる、この発明の第３例の電極 装置に代わる装置の検査を説明する。

この電極は以下のように構成される。名目上１．０マイクロメートル（０，０’ ００１　ｃ＋ｎ）気孔サイズの発泡テフロンをナフィオンで処理して、ナフィオ ンを３５％、テフロンを６５％含むナフィオン・テフロン合成物を作る。通過率 の測定結果は、合成物が０．　１ｃｒＡ／ｓｅｅ　ｃｄ　ｐｓｉの流量でＨ２ガ スを通過させることを示した。ここに、ｐＳｉは平方インチ当り１ポンドの差圧 を示す。

＄極は以下のようにして膜合成物に取り付けられる。ブラックバール２０００　 （Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２０００　）としてカボット社（Ｃａｂｏｔ　Ｃ ｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｂｏｓｔｏｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって 販売される活性炭を白金で被覆し、カーボンの泥状流動体を真空含浸により膜合 成物の外部孔内に吸引した。この膜合成物は、およそ１５ｍ１ｌ　　（０，３７ ５０１１１）の厚さを有する。

２ｃｄ電極膜合成物結合体はガラス電池内に置かれ、室温で１気圧の水素にさら される。その後、陽極室は、アンモニアが１５重量パーセント、水が８５重量パ ーセントの溶液で満たされる。陰極室は、０６８０モルフラクションのほう酸と ０．２０モルフラクションのエチレングリコールから作られる溶液で満たされる 。この混合物は、水の浸透を妨げる凝縮過程によって、はう酸塩・グリコールエ ステル陰イオンを形成する。電池の開回路電圧は、Ｑ、２２５ボルトであった。

室温における短絡電流は、２．　　Ｏｍａ／ｃシであった。電流・電圧プロット は、全体にわたり直線的であった。

別の検査では、電極は膜に圧着されて取り付けられ、燃料電池電極は、プロトチ ック社（Ｐｒｏｔｏｔｅｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｒＮｅｗｔｏｎ　Ｈｌｇｈｌ ａｎｄｓ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手され、白金を０．５ｍｇ／ ｃ−で含有する。上述したのと同じ電池流体を使用すると、この装置は、上述の 活性炭を使用した装置に対して、約１０パーセント低い短絡電流を与えた。しか しながら、はう酸・アンモニアの代わりに、乳酸・ジエチルアミン溶液を用いた 装置では、短絡電流は０．　５５１１１ａ／ｃシに低下した。

実例　５ この実例は、多孔質ナフィオン分割壁からなる、この発明の第４例の電極装置の 検査を説明する。

２１ｍ１ｌ　　（０，５２５ｍａ＋）厚の多孔質ナフィオン膜は、ツルージョン テクノロジー社（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ、　ｏｆ’ Ｍｅｎｄｅｎｈａ１１．　Ｐｅｎ５ｙｌｖａｎｉａ　）から人手しｔ為プロトチ ック社（Ｐｒｏｔｏｔｅｅｈ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　ｏｆ’　　Ｎｅｗｔｏｎ　 　Ｈｉｇｈｌａｎｄｓ、　　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手した、実例 ４で使用したものと同一の燃料電池電極が、膜に圧着される。装置は、温度制御 される酸及び塩基流体を、それぞれ元の陰極及び陽極に循環させる検査装置内に 置かれる。この装置もまた、水素または窒素ガスを陽極の端部に供給する。流体 は、乳酸とジエチルアミンの酸と塩基との混合物からなる。酸混合物は、７５重 量２６の乳酸水溶液に１０３１のジエチルアミンと３６１１１１の水を加えて作 られる。

塩基混合物は、１０３１の７５９６乳酸に１８９ｍ１のジエチルアミンと９０［ Ｉｌｌの水を加えて作られる。

６０℃において、２．　　Ｏｃ＋［ｉ池の初期の抵抗は２０な（１し３０オーム であった。これは、実例４で使用されたナフィオン・テフロン合成薄膜に比べて 、３ないし５倍の値である。

実験の初期、短絡電流は９ｍＡであった。１８時間にわたって、短絡電流は０． ４ｍＡまで徐々に衰えた。窒素または水素ガスが陽極の端部に供給されるかどう かにかかわらず、電流は同じであった。窒素で覆われる陽極及び陰極室とガスエ ・ノジフィードと共に、３時間にわたって記録された電気量データは、明らかに 、ナフィオン膜の孔を通って移動した水素が陽極で消費されたことを示している 。

この試験は、多孔質ナフィオンを分割壁に有する電池の実用性を示している。入 手できる膜の厚み、及び電極の物理的特性が、最適な電池動作の達成を妨げた。

最適動作達成のために、より薄い多孔質ナフィオン膜を作製し、より薄い電極を 使用し、されに電極と膜との間をより良く接合することを要する。例えば、実例 ４で説明したように、膜の表面の内部に触媒粒子をデポジットして、またはそれ 以前に説明したように、接着剤としてナフィオン溶液を用いて熱的に圧縮して接 着および／または硬化して、電極装置が作られる。このような接着によって、薄 い触媒含有シート電極が膜に接着され、または膜の外部孔構造内の触媒粒子が膜 構造体に接着される。

このような最適化によって、実例２〜４に示される動作に匹敵する電池動作を得 ることができると予想される。

実例２〜５に示される結果は、電気化学電池の動作中にガス及びイオン両方が移 動できるという、この発明の電極装置の効果を示す。得られる電流は、動作装置 に期待されるよりも低いことが認められる。しかしながら、電流の改善は、（ａ ）電気化学電池内の温度を上げ、（ｂ）膜合成物と電極との間の接合および／ま たは接着を最適化し、（Ｃ）例えば１から４１１１　　°（０，００２５から０ ．０１ｃ＋ｎ）の範囲内のより薄い電極を作製し、（ｄ）より薄い分割壁を作製 し、および／または（ｅ）液体流に応じて電極の構成及び構造を最適化するによ って容易に得られるだろう。従って、このようにの適用に必要なレベルの電流を 提供できると予想される。

酸・塩基タイプの熱電気化学電池の例に注目して、二の発明の詳細な説明したが 、この発明はこれらのタイプの電池の使用だけに限定されないことは理解される であろう。さら１；この発明は、適切な電池の動作のために電極間でガスとイオ ンが共に移動する必要がある電池であれば、どんなタイプの電気化学電池に対し ても幅広く応用できる。この技術の当業者であれば、開示した内容は単なる例で あり、この発明の主旨の範囲内で、種々の変形、改作及び修正ができることを認 めるであろう。さらに、この発明はここに説明された適用例に限定されることな く、以下のフレイムによってのみ限定される。

国際調査報告 １ｍ″ｅ＋“ｗｌ　ａｓｅ＋″ａ＋ｎ””ｐｃｒｔｕｅ、ｕ＋ｉｏフ０６２　２ 国際調査報告 ＵＳ　８８０２０６２

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極室と陰極室を備え、電流が発生される間、前記室内でガスおよびイオン が生成および消費される電気化学装置に適用される電極装置において、 前記陽極室と前記陰極室とを分割する膜であって、陰極面と陽極面を有し、陰極 面と陽極面との間でイオンの移動を与えるイオン透過性領域と、陰極面と陽極面 との間でガスの移動を与えるガス透過性領域とを備える膜と、陰極室内に位置し 、前記膜の前記陰極面に接して設けられる電流を発生させる陰極手段と、 陽極室内に位置し、前記膜の前記陽極面に接して設けられる電流を発生させる陽 極手段とを備え、前記陰極手段および前記陽極手段で生成されるガス及びイオン が前記膜を通過して、前記陽極室と前記陰極室との間で、前記ガス及びイオンが 移動できる電極装置。
2. ２．前記陽極手段および前記陰極手段は水素電極を備え、前記ガスは水素を有す る請求項１記載の電極装置。
3. ３．前記イオン透過性領域が、陽イオン交換物質あるいは膜、陰イオン交換物質 あるいは膜、または微孔質親水性膜からなるグループから選択されたイオン透過 性物質によって設けられる請求項１記載の電極装置。
4. ４．前記ガス透過性領域が、疎水性微孔質膜物質によって設けられる請求項１記 載の電極装置。
5. ５．前記ガス透過性物質が、疎水性微孔質ポリプロピレンまたは微孔質ポリテト ラフルオロエチレンを有する請求項４記載の電極装置。
6. ６．前記膜は、ガス透過性領域が選択的に形成されたイオン透過性膜を備える請 求項１記載の電極装置。
7. ７．前記ガス透過性領域が、前記イオン透過性膜の開口部を有する請求項６記載 の電極装置。
8. ８．前記膜は、イオン透過性領域が選択的に形成されたガス透過性膜を備える請 求項１記載の電極装置。
9. ９．前記膜はフェルトの形態のガス伝導性ファイバを備え、前記フェルトが前記 ファイバ間の空間にイオンの通過を許すイオン伝導性物質を有する請求項１記載 の電極装置。
10. １０．前記ガス伝導性ファイバは、非導電性カーボン、多孔質ポリテトラフルオ ロエチレン、及び多孔質ポリプロピレンのグループから選択される請求項９記載 の電極装置。
11. １１．前記膜は、相対的に小さい開口部および相対的に大きい関口部を有し、前 記小さい開口部はガスの通過を許し、前記大きい開口部はイオンの通過を許すフ ェルト、メッシュ、紙、布または多孔質フィルムを備える請求項１記載の電極装 置。
12. １２．前記陰極手段は、前記膜の陰極面に多孔質電極物質の層を備える請求項１ 記載の電極装置。
13. １３．前記陽極手段は、前記膜の陽極面に多孔質電極物質の層を備える請求項１ 記載の電極装置。
14. １４．前記陽極手段は、前記膜の陽極面に多孔質電極物質の層を備える請求項１ ２記載の電極装置。
15. １５．前記陰極手段は、前記多孔質電極物質に接して設けられ、そこで発生され る電流を集める集電器手段を備える請求項１２記載の電極装置。
16. １６．前記陽極手段は、前記多孔質電極物質に接して設けられ、そこで発生され る電流を集める集電器手段を備える請求項１３記載の電極装置。
17. １７．前記多孔質電極物質は、白金を含有するカーボン・ポリテトラフルオロエ チレン混合物を含む請求項１４記載の電極装置。
18. １８．前記多孔質電極物質は、白金を含有するポリテトラフルオロエチレンを含 む請求項１４記載の電極装置。
19. １９．前記集電器手段は、 導電性スクリーンと、 前記導電性スクリーンと前記多孔質電極物質との間に接触して設けられる導電性 フェルトの層を備える請求項１５記載の電極装置。
20. ２０．前記集電器手段は、 導電性スクリーンと、 前記導電性スクリーンと前記多孔質電極物質との間に接触して設けられる導電性 グラファイトフェルトの層を備える請求項１５記載の電極装置。
21. ２１．ａ）前記膜は、スルホン酸基で終わるフッ化エーテルの側鎖を有するポリ テトラフルオロエチレンのポリマーを含有する非導電性カーボンを備え、 ｂ）前記陽極手段及び前記陰極手段は、それぞれ、１）白金を含有するカーボン ・ポリテトラフルオロエチレン混合物を有する電極と、 ２）前記電極に接触する導電性カーボンフェルトの層と、３）前記導電性グラフ ァイトフェルトに接触する金メッキされたメッシュシュクリーンの層を備える請 求項１記載の電極装置。
22. ２２．ａ）前記膜は、スルホン酸基で終わるフッ化エーテルの側鎖を有するポリ テトラフルオロエチレンのポリマーの領域を選択された位置に有する疎水性微孔 質ポリプロピレンを備え、 ｂ）前記陽極手段及び前記陰極手段は、それぞれ、１）白金を含有するカーボン ・ポリテトラフルオロエチレン混合物を有する電極と、 ２）前記電極に接触する導電性カーボンフェルトの層を備える請求項１記載の電 極装置。
23. ２３．ａ）前記膜は、第１面の各々がスルホン酸基で終わるフッ化エーテルの側 鎖を有するポリテトラフルオロエチレンのポリマーで被覆され、前記第１面の反 対側の第２面が互いに接着された２層の多孔質ポリテトラフルオロエチレンから 形成され、 ｂ）前記陽極手段及び前記陰極手段は、それぞれ、１）白金を含有するカーボン ・ポリテトラフルオロエチレン混合物を有する電極と、 ２）前記電極に接触する導電性カーボンフェルトの層を備える請求項１記載の電 極装置。
24. ２４．前記膜が、前記陽極手段及び前記陰極手段に接着させた請求項１記載の電 極装置。
25. ２５．前記膜が、スルホン酸基で終わるフッ化エーテルの側鎖を有するポリテト ラフルオロエチレンのポリマーを含有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンを 有する請求項１記載の電極装置。
26. ２６．前記陽極手段及び前記陰極手段は、前記膜の外部孔の中に置かれ接着され る、白金が被覆された活性炭粒子、白金含有テフロン、及び白金粒子からなるグ ループから選択される物質を有する請求項２５記載の電極装置。
27. ２７．前記電気化学装置が乳酸及びジエチルアミンを有する請求項１記載の電極 装置。
28. ２８．前記電気化学装置がアンモニア及びほう酸塩エステルを有する請求項１記 載の電極装置。