JP2010509736A - 燃料電池から生成される液状水の受動的回収 - Google Patents

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Abstract

ＭＥＡの陰極側の層の設計及びＰＥＭの設計によって、ポリマー電解質膜の陰極側から液状水を受動的に回収することにより、i）燃料電池の内部又は外部の化学反応又は電気化学反応を補助するために、ii）陽極反応体の吸湿又は水和を補助するために、iii）ポリマー電解質膜の主要な表面上における水和のために、又はこれらの目的を任意に組合せた目的のために、給水してもよい。このような液状水の受動的回収によれば、陰極の液状水回収装置数の低減化又は該液状水回収装置の削除によって、燃料電池の発電装置を簡単化することができる。

Description

この出願は、米国特許法Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９条（ｅ）により、米国仮出願第６０／８６４７６７号（出願日：２００６年１１月７日）及び同第６０／９６９８９０号（出願日：２００７年９月４日）に基づく優先権を主張する出願であり、これらの出願の開示内容は本願の明細書の一部を成すものである。
本発明は、燃料電池の陰極において生成する液状水の受動的回収（passive recovery）を可能にする新規なポリマー電解質膜及び／又は陰極に関する。
燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（direct methanol fuel cell；ＤＭＦＣ）等において使用されるポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane；ＰＥＭ）に関連する周知の問題点は、ＰＥＭ自体の水和のため及び陽極燃料の反応体流中へ水を再導入するために、陰極から水を回収することである。ＤＭＦＣの場合、該水は反応体として使用されると共にメタノール燃料の希釈剤として使用される。水は、他のタイプのＰＥＭ燃料電池用の燃料反応中における反応体種の１種としても使用される。この種の燃料電池には、燃料電池の外部で行われる反応、例えば、炭化水素燃料のリホーミングが行われる燃料電池、及び水素化ホウ素ナトリウムのような化合物が水と反応して水素を生成する燃料電池が含まれる。水は、燃料電池の陽極区分室の内部へ流入する反応体ガス流の給湿のためにも使用することができる。
この問題に対する常套の有効な解決策は、陰極の排気流に対して凝縮器と液体分離器を設置することによって液状水を捕集した後、陽極閉回路へ計量して戻す方策である。
本発明が解決しようとする課題は、１）陰極における電気化学反応において生成される水、２）陽極から陰極へのイオン流を伴って陽極から陰極の触媒層へ輸送される水、及び／又は３）その他の原因（例えば、陽極側からＰＥＭを通過して拡散する燃料の直接酸化等）に起因して陰極に存在する水の少なくとも一部を回収することである。この水は、本願明細書においては、「陰極水」と呼ぶことがある。陰極水は、反応目的又は燃料の給湿目的のために陽極自体へ送給するか、又は燃料反応において使用する目的で燃料反応室内へ送給することができる。
本発明は、イオン伝導性ポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）であって、陰極表面と陽極表面を具有すると共に、該陰極表面から該陽極表面へ延びる複数の流路を具有する該ＰＥＭに関する。
水透過性ＰＥＭであって、陰極表面から陽極表面へ向けてＰＥＭを横断する複数の流路を具有する該ＰＥＭの模式的斜視図である。 レーザー穿孔ホールを示すＭＥＡの断面図である。ホールの出口の大きさは２ミクロンである。図示する断面は、エポキシを真空下で裏込めした後、エポキシが部分的に充填された状態を示すホールの一部を研磨することによって調製した。 水透過性領域と水不透過性領域とを具有する水透過性ＰＥＭの模式図である。 水の受動的回収に有用な陰極を調製するために単独使用又は併用することができる種々の層を示す模式図である。 膜電極アセンブリーの陰極側の断面図である。液状水障壁層及びガス拡散障壁層は、陰極触媒層から陰極の空気流路への液状水と水蒸気の流れを制限する。液状水分配層は水透過性であって、液状水を、側部端で捕集するために陰極触媒層から側部方向へ流動させるか、又はＰＥＭの水透過性領域へ流動させる。 燃料電池システムであって、メタノール源、陽極閉回路、及び燃料電池を陽極室と陰極室に分割するＭＥＡを具有する燃料電池を具備する該システムの模式図である。水透過性ＰＥＭを液状水障壁層と併用するときには、液状水は、図中の矢印で示すように、陰極から陽極へ直接的に流動する。あるいは、別の目的、例えば、陰極水を陽極閉回路へ輸送する目的のために使用できる水を側部で捕集するためには、標準的なＰＥＭを使用することができる。 実施例２に記載の燃料電池の性能を示すグラフである。 実施例２に記載の燃料電池の性能の５００時間にわたる経時的変化を示すグラフである。
燃料電池の膜電極アセンブリー（membrane electrode assembly；ＭＥＡ）は、イオン伝導性ポリマーから製造されるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を具備する。ＰＥＭは、その対置する表面間に小さな流路を有するように変性される。これらの流路は、十分な圧力下において、ＰＥＭの陰極側からＰＥＭの陽極側へ液状水を流動させる。このようなＰＥＭは、本明細書においては、「水透過性（water permeable）ＰＥＭ」と呼ぶことがある。
ＰＥＭは、対置する陽極表面と陰極表面を具有する。ＰＥＭの通路を通して水を輸送させるために必要な圧力を発生させるためには、液状水障壁（liquid water barrier；ＬＷＢ）層を、ＰＥＭの陰極側に配置させる。該層は電導性があり、また、高いガス拡散率を有するので、酸素を陰極触媒層まで到達させるが、液状水の流れに対しては高い抵抗を示す。作動中においては、燃料電池は、ＰＥＭの陰極側において水を生成する。この実施態様においては、陰極から陰極のオキシダント流への液状水流を低減させるためにはＬＷＢ層単独で十分であり、これによって、ＰＥＭの流路を通してＰＥＭの陰極側から陽極側へ液状水を輸送させるために十分な水圧による背圧を発生させることができる。
別の実施態様においては、ガス拡散障壁（gas diffusion barrier；ＧＤＢ）層はＬＷＢ層と併用される。ＧＤＢ層は、多くの実施態様においては、電導性を示す。しかしながら、面内集電（in-plane current collection）を採用する一部の実施態様においては、該層は電導性である必要はない。ＧＤＢ層は、陰極のオキシダント流への水蒸気の流れを制限することができる。しかしながら、該層は、酸素が該層を通過して陰極触媒層まで達するために十分なガス拡散率を有する。
一部の実施態様においては、液状水分配（liquid water distribution；ＬＷＤ）層を、ＰＥＭの陰極表面とＬＷＢ層との間に配置させる。ＬＷＤ層は電導性であって、液状水を、ＰＥＭの陰極表面に対して平行な平面内の側部方向へ輸送させることができる。この層は、ＰＥＭの流路への水の移動を促進させ、及び／又は残存水の側部方向での捕集を行うために使用することができる。ＬＷＤ層へ触媒を添加する場合には、該層は、陰極での酸素の還元反応又は他の陰極界面での化学反応のための触媒層として機能させてもよい。
標準的なガス拡散層（gas diffusion layer；ＧＤＬ）は、この種の層のいずれかの層又は全ての層と併用することができ、一般的には、該層は、ＰＥＭの陰極表面から遠位に配置させることによって、陰極のオキシダント流と相互作用させる。
本発明には、陰極水の流れを調整するために、標準的なＰＥＭ又は本明細書に記載のＰＥＭと併用することができる陰極が含まれる。
１つの実施態様においては、陰極はＧＤＢ層とＬＷＢ層から調製される。別の実施態様においては、ＧＤＢ層とＬＷＢ層の特性を有する単一層陰極を調製することができる。この単一層陰極はＬＷＤ層及び／又はＧＤＬと共に使用することができる。あるいは、該単一層陰極は、ＧＤＢ／ＬＷＢインクを用いて、標準的なＧＤＬの表面上に形成させることができる。
別の実施態様においては、陰極はＧＤＬとＧＤＢ層から調製される。この陰極はさらにＬＷＢ層を具有することができ、該層は、ＧＤＬとＬＷＢ層との間にＧＤＢ層が位置するように配置される。また、この陰極はＬＷＤ層を含むことができ、該層は、ＬＷＤ層とＧＤＢ層との間にＬＷＢ層が位置するように配置される。
陰極の別の実施態様においては、該陰極はＬＷＢ層とＬＷＤ層のみを具有するか、又はさらにＧＤＬを具有する。
さらに別の実施態様においては、陽極と陰極の触媒が膜に塗布されたＣＣＭを使用する代わりに、これらの触媒をガス拡散層アセンブリーへ塗布した後、加熱加圧下で結合させることによってＰＥＭとの機械的結合を形成させる。陰極においては、陰極の電気触媒を、ＰＥＭに直接的に隣接する層へ塗布される（該層はＬＷＢ層又はＬＷＤ層であってもよい）。
膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と触媒層を具有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）及び前述のいずれかの陰極から調製してもよく、あるいは、ＰＥＭへ結合させた触媒被覆陰極アセンブリーから調製してもよい。ＰＥＭとしては、標準的なＰＥＭ又は本明細書に記載の水透過性ＰＥＭを使用することができる。
燃料電池は前述のＭＥＡを具備する。
本発明によれば、水透過性ＰＥＭを利用する燃料電池システムも開示される。水透過性ＰＥＭは高濃度燃料（例えば、希釈剤としての水の供給を必要としない純メタノール）の使用を可能にする。このようなシステムにおいては、濃厚燃料の供給系は陽極閉回路と流体を介して連絡し、該陽極閉回路は水透過性ＰＥＭと流体を介して連絡する。ＬＷＢ層は、陽極反応及び／又はＰＥＭの水和を維持するために十分な残存水を輸送するために必要な水圧が発生するように水透過性ＰＥＭの陰極側に配置される。ＬＷＢ層の外に、１又は複数の前述の層を使用することによって、残存水の受動的回収を促進させることができる。
本発明によれば、標準的なＰＥＭを利用する燃料電池システムも開示される。このような実施態様においては、前述の陰極から適当な陰極を選択することによって、水の受動的回収を促進させることができる。
本発明によれば、水透過性ＰＥＭ及び陰極水の輸送を調整する陰極が開示される。ＰＥＭ及び陰極は、受動的な水回収を可能にするＭＥＡを調製するために併用することができる。あるいは、両者は別々に使用してもよい。この場合、水透過性ＰＥＭは標準的な陰極と共に使用され、また、標準的なＰＥＭは、本明細書に開示されている陰極と共に使用される。
陰極電極は、陰極からオキシダント及び／又は冷却剤としての空気流への液状水と水蒸気の移動を制限する１個又は複数個の層を具有する。陰極電極内のこれらの層は、ＰＥＭの陰極側において液状水が発生するときの液状水の圧力の発生を促進する。
水透過性ＰＥＭは、ＰＥＭの陰極から陽極側への水の輸送を可能にするＰＥＭを通る一体化流路を具有するように改造されたイオン伝導性ポリマー層を具有する。
燃料電池
本発明の第１の目的は、燃料電池の陰極上で発生するか、又は陰極へ輸送される液状水の一部の受動的な回収法を提供することである。一部の態様においては、回収される水の一部は陽極閉回路へ輸送され、これによってＤＭＦＣにおける陽極の電気化学的反応（水１モルとメタノール１モルが反応して二酸化炭素、プロトン及びエレクトロンが生成する反応）が促進される。
回収される必要のある水量は、好ましくは、下記の水量の総量と等量であるか、又は該総量よりも多い量である：
（１）陽極での酸化反応において消費される水量であって、該水量は、直接メタノール燃料電池の場合には、プロトン、エレクトロン及び酸素との電気化学的反応によって陰極上で発生する水の３分の１である。
（２）拡散、電気浸透抵抗又はその他の手段によってポリマー電解質の陽極側から輸送される水の量。
（３）気液分離器（例えば、直接メタノール燃料電池の場合には、液状燃料からの二酸化炭素の分離器等）を介して、陽極の液状燃料流からの水の量。
（４）操作中において、他の手段（例えば、水素−空気燃料電池における燃料流の周期的なパージング（purging）等）によって、陽極燃料流から排出される水の量。
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を採用すると共に、水素、有機燃料又は燃料混合物を使用するその他の燃料電池においても、この型のイオン伝導性機構（ポリマー電解質膜）の既知の特徴が「電気的浸透抵抗（electro-osmotic drag）」（該抵抗によれば、陽極から陰極へ移動するプロトンイオンは、一般的には陽極から陰極へ移動する水分子を随伴するか又は該水分子と結合する）であるので、陰極から陽極への受動的な水回収によって利点がもたらされる。この「電気的浸透抵抗」の正確な機構は未だに議論の的となっているが、ＰＥＭの構成部分において水の消耗へ導くこともある陽極上での水の消耗をもたらすプロトンの流束（flux）と関連する陽極から陰極への水の正味の輸送が観測されている。
周知のように、イオン伝導性スルホネート基を有するＰＥＭにおいては、ＰＥＭが所望の電気化学的反応を支持するために十分なイオン伝導性を保持するためには、水分子が必要である。ＰＥＭにおけるスルホネート官能基の近傍の水の局部的濃度が著しく低下すると、ＰＥＭの局部的なイオン伝導性も低下し、これによって、ＰＥＭの性能（電池の所定の電圧における電気化学的反応速度及び電流密度等）の局部的低下がもたらされる。このような局部的な性能低下は燃料電池自体の性能に対しても有害であり、また、このような現象が燃料電池の積層アセンブリー（stack assembly）中の電池間において不均等に発生すると、有害で危険な操作条件がもたらされることがある。
さらに、工業的観点からは、例えば、ＰＥＭ燃料電池に関する米国のエネルギー省の技術的目標によって例示されているように、燃料電池自体へ供給される付加的な水の量を低減させることが望まれている。この目標は、給湿量又は操作中に燃料電池内へ流入する水蒸気の分圧の低下によって表現されている。陰極に残存する水の受動的回収によって、陰極から陽極側への水の補給が促進され、これによって性能と耐久性の改善がもたらされ、また、導入する反応ガス中の湿度が低い条件下での操作が可能となる。さらに、水の受動的回収によって、ＰＥＭ内部の水分の維持とＰＥＭの平坦領域上での水分配が容易におこなわれる。
さらに、水が反応性種となる別のタイプの燃料電池が知られている。この場合、水は燃料電池の内部においてではなく、燃料電池の外部の反応過程において使用される。この種のタイプの燃料電池としては、改質メタノール燃料電池と化学的水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム等）燃料電池が例示される。前者においては、メタノールは改質装置内において水と反応して主として二酸化炭素と水素を発生させる（高温触媒床プロセス）。後者においては、水は、化学的水素化物と反応して水素を発生させる反応成分の１種として使用される。
本発明を使用することにより、残留水は、ＰＥＭ燃料電池から捕集され、次いで、流路又は流れ機構を介して、燃料電池の外部の反応プロセスへ送給させる。燃料電池内の水捕集マニホルドは、燃料電池内で回収される残存水を、該燃料電池から反応部位への外部流動路、例えば、チューブ又はパイプ等への１つの送給手段として使用することができる。
受動的水回収
受動的水回収は、燃料電池自体の外部において陰極排気流から水を捕集する付加的な構成部材（例えば、コンデンサー、水トラップ、水ポンプ、又は陰極のオキシダント排気からの水を陽極の燃料流へ送給するその他の装置）を具有しない燃料電池の陰極側から水を回収することを意味する。パイプ、チューブ、マニホルド、チャンネル、又は液状水に対して十分に低い流れ抵抗を示すその他の装置を介しておこなわれる流体接続（fluid connection）は、回収水を、所望の位置以外の位置への水の実質的な損失を伴うことなく、所望の位置へ送給するために利用することができる。
非受動的な水回収においては、一般的には、捕集される水を所望の位置（即ち、該水が、電気化学的反応において使用されるか、又は環境から排除されるか、あるいは将来的な用途のために捕集される位置）へ送給させるための動力が必要となる。さらに、非受動的な水回収には、一般的には、当該システムにおいては、水蒸気を水に凝縮させて該凝縮水を所望の位置へ送給するために付加的な熱負荷（heat load）が伴う。
受動的な水回収は、燃料電池発電機にとって有利である。何故ならば、該水回収法は当該システムのデザインを簡単化することによって当該システムのサイズ、重量及びコストを低減させ、これにより、燃料電池システムに対して高い容量的及び重量的出力密度とエネルギー密度がもたらされるところ、これらの事項はいずれも非常に望ましい特徴だからである。
本発明によれば、当該システムに付加的な構成部材を配設することなく、陰極からの液状水の回収と該回収水の陽極への再導入を燃料電池の内部において行うことができる多数の方法が提供される。さらに、本発明によれば、この種の回収水を、該回収水が有効利用される燃料電池自体の外部の構成部材へ送給することができる多数の方法も提供される。
この液状水回収法の全ての変形態様は、平面を通す集電（current collection）を伴う平面アレー（planar array）又は堆積配置（stack configuration）において使用することができる。また、これらの変形態様は、オキシダントとクーラントの併用法、より一般的な低流量／低化学量論組成のオキシダント源、及び分離された徐熱位置、例えば、燃料ループにおける液状熱交換体、又は分離された液状冷却ループ等と共に使用することもできる。
本発明の全ての変形態様においては、疎水性の細孔内における毛細管圧力の重要な物理的原理を利用し、これによって、液状水は孔径のより大きな細孔内を優先的に通過し、孔径のより小さな細孔のネットワークにはガスのみが残存する。
水透過性ＰＥＭ
１つの実施態様においては、水透過性ＰＥＭは、一体化した水路を具備し、該水路は、図１に示すように、ＰＥＭの陽極から陰極の表面へ向けてＰＥＭを横断する。この水透過性ＰＥＭは次の２つの特徴を併有する：（１）その表面の１つの面上にわたって、ＰＥＭはイオン伝導性、低い燃料拡散性及び低い水透過性を有しており、該面上には液状水用流路は存在しない。（２）その表面の別の面上にわたって、ＰＥＭは、当該膜を通して液状水を輸送する対置面間の一体化流路（又は溝）のような特徴に起因して、高い水透過性を有する。液状水の輸送路はＰＥＭ中の小さな孔から構成されていてもよい。この種の孔は、ＰＥＭを製造した後に、機械的方法、静電的方法、熱的方法（例えば、レーザー法等）、又はその他の方法によって該膜中に形成させてもよい。液状水の輸送路は、ＰＥＭの一方の表面から他方の表面への流路を形成する穿孔機を用いて、ＰＥＭの製造過程中に形成させてもよい。
小さな流路は、ＰＥＭの製造過程においてポリマーブレンド、即ち、液状水に対して低い透過抵抗を示すポリマーと液状水に対して高い透過抵抗を示すポリマーとのブレンドを使用することによって形成させてもよい。これらのポリマーのうちの少なくとも１種のポリマーはイオン伝導能を有していなければならず、好ましくは、液状水に対して高い透過抵抗を示すポリマーである。このようなポリマーブレンドは、イオン又は液状水の輸送以外の機能を誘発する付加的なポリマーを含有していてもよい。別の態様においては、ＥＰＴＦＥのようなポリマー又はその他の適当な材料から構成される支持マトリックス（support matrix）を使用することによって、ＰＥＭを寸法的に安定化させ、また、水透過特性を、支持マトリックス内での製膜中に１又は複数の前記の方法によって発現させてもよく、あるいは、支持マトリックス内でＰＥＭを形成させた後で流路を形成させることによって発現させてもよい。さらに別の態様においては、多層ＰＥＭが使用され、該多層ＰＥＭのうちの少なくとも１つの層は、高い水透過性と低い水透過性を併有する。
ＰＥＭのより高い水透過性領域の平面の表面積は、好ましくは０．０００００１〜５０％、より好ましくは０．０００００１〜１％、最も好ましくは０．０００００１〜０．００１％である。しかしながら、動水孔径（hydraulic pore size）、細孔を有するＰＥＭ表面の割合、及び該細孔の間隔の選択は、燃料電池の操作パラメーターによって左右され、各用途に対して経験的に決定することができる（下記の「１５０ｍＡ／ｃｍ２デザイン」参照）。ＰＥＭの平面状表面積の割合をより大きくして該膜の透過性と拡散性を低くすると共に、該表面積の割合をより小さくして液状水の透過性をより高くすることが好ましい。即ち、液体透過率の低い部分の断面積に対する液体透過率の高い部分の断面積の比は１未満にすることが好ましい。ＰＥＭの厚さは、一般的には２００ミクロン未満、好ましくは１００ミクロン未満、より好ましくは２５ミクロン未満である。該ＰＥＭを通るこの種の流路の有効な動水直径（hydraulic diameter）は、一般的には、１〜２５ミクロン、好ましくは２〜１０ミクロン、より好ましくは２〜５ミクロンである。
個々の流路パターンを有するＰＥＭを図１Ａに例示する。図１Ｂは、レーザーで穿孔した流路の１つの流路の断面を示す。最も狭い流路の直径は２ミクロンである。レーザーの侵入点におけるホールの直径は約７ミクロンである。該侵入点の近くのホールの一部は、顕微鏡分析用試料の断面を構成するために使用されるエポキシ樹脂で満たされる。動水直径は、所定の流路における最小の直径である。この例における動水直径は約２ミクロンである。図２は、水透過性領域と水不透過性領域を具有するＰＥＭの平面図である。
陰極
陰極の構成成分を図３及び図４に示す。本発明による陰極を製造するためには、これらの構成成分を多数の異なる方法によって組み合わせることができる。
陰極は、液状水と水蒸気が陰極からオキシダント及び／又は冷却空気流へ移動することを制限する特性を有する複数の層を具備する。陰極の電極内に存在するこれらの層は、ＰＥＭの陰極側において液状水が生成するときの液状水の圧力の発生を助長する。
（ａ）液状水障壁層
陰極における重要な構成要素は「液状水の障壁層」[ＬＷＢ（liquid water barrier ）層] である。該層は、陰極内に存在する層であって、電導性があり、ガス（特に、酸素と水蒸気）をある程度は透過させるが、液状水は実質上透過させない層である。この液状水障壁層は、該層を通る液状水の移動を誘発するためには圧力を必要とする層として特徴づけることができる。前述の圧力は、最大燃料圧力＋ＰＥＭを透過する液状水の損失圧力＋水分配層中における平面内での液流損失圧の合計よりも十分に大きく、これによってＰＥＭの表面を横断する液状水を適切な均一度で分配させることができる。このような液状水の圧力は、一般的には、３０ kPa（４．３５ psi）以上であるが、当業者であれば、燃料電池の構成成分のデザインに応じて適宜調整することができる。
液状水障壁層は、多孔性の電導性媒体、例えば、ＰＥＭ燃料電池産業においてガス拡散層として一般的に使用されている炭素繊維紙等から製造してもよく、該層にはカーボン及び／又はグラファイト粉末、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ及び／又はＦＥＰ）、及びその他の液状インキスラリーの成分が含浸される。次いで、このカーボン／テフロン（登録商標）スラリーを加熱処理に付すことによって、液状成分を蒸発させ、テフロン（登録商標）が、カーボン粒子を所定位置に保持するバインダーとして機能すると共にその疎水性に起因して液状水の透過に対する抵抗として機能するようにする。ガス拡散層内にカーボン及び／又はグラファイトを保持するためにテフロン（登録商標）バインダーを含有する数種類の製品が市販されているが、ほとんどの製品は液状水に対して十分な流れ抵抗（flow resistance）を示さない。
液状水に対するこの流れ抵抗は、当該材料領域を通る水の圧力対流速の関係を測定する簡単なジグ（jig）によって測定することができる。一般的には、このような測定試験によれば次のことが示される。即ち、液状水障壁層に対しては、当該材料を通過する測定可能な水が観測される前に必要な圧力が存在するが、その後は、一般的には、液状水の圧力と液状水の流速との間には直線関係が存在し、このような関係は、多孔性媒体を通る流れに対して期待される。水の流れを誘発するための開始圧力及び液状水の流量と水圧との関係を示すグラフの勾配の両方を利用することによって、適当な材料を選択することができる。本発明においては、３０ kPa よりも大きな水圧を利用することによって、液状水障壁層のための候補層の材料と製造法が選択されて最適化される。陰極のＬＷＢ層を通る水の流量を特徴付ける方法は、原則的には、通気性の耐水性被服（例えば、ＥＮ３４３等）を透過させるために使用される水圧を特徴付けるために使用される方法と類似する。
液状水障壁層中における液状水の流れに対する抵抗は、原則的には、小さな疎水性孔のネットワークによってもたらされる。このような疎水性孔は、液状水障壁層と陰極触媒層との界面における液状水、又は液状水分配層内における液状水に対して水圧を発生させる水流を制限する。なお、該液状水分布層を存在させる場合には、該層は、陰極触媒層と液状水障壁層との間に配設される（この点に関しては、以下において言及する）。この圧力に起因して、液状水はＰＥＭ内の流路内へ直接的に移動するか、あるいは、液状水分配層を経由して間接的に所定の領域内へ移動した後、該液状水は、触媒層の平面及びＰＥＭの表面に対して垂直な流路を通過して陽極区分室内へ移動する。
液状水障壁層によって誘発される液状水の圧力は、液状水の流動化を誘発する。もっとも、この水圧は、液状水障壁層内を実質的な量の液状水を透過させるためには通常は不十分であり、また、該水圧は、実質的な量の液状水を、ＰＥＭの表面のうちの液状水の透過率が低い領域にわたって該膜自体を透過させるためにも不十分である。しかしながら、該水圧は、液状の陰極水を（１）液状水分配層内のＭＥＡの面に平行な面内、（２）触媒層の内部、及び（３）ＰＥＭの内部を通すことによって、該陰極水を、ＰＥＭ内の液体透過率の高い領域（例えば、流路）を経由させて陰極から陽極へ移動させるには十分である。また、（３）の場合には、ＰＥＭから分離させた流路であって陽極流へ水を直接的に誘導する該流路、例えば、燃料流と液体を介して連絡する液体マニホルド、又は燃料電池の外部に配設してもよい燃料加工ユニットへ液状水を直接的に誘導させることも可能である。
液状水障壁層は完全な障壁ではなく、ガス状種、例えば、特に、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、メタノール等が、陰極における電気化学的反応を持続させる速度で該層を拡散させるために十分なガス多孔性（gas porosity）を有する。しかしながら、液状水障壁層は、当該面内を透過する液状水流に対して、液状水の該層内の透過を誘発する圧力によって測定することができる実質的な抵抗を示す。
液状水障壁層において蓄積する液状水によってもたらされる液状水圧は、多くの場合、５０〜１７５ミクロンの厚さ（乾燥状態で測定した値）を有する常套のＰＥＭを通過させる液状水の透過を誘発させるためには不十分である。しかしながら、このような圧力は、より薄い膜を通して水を輸送するためには十分である。さらに、液状水障壁層は、ペルフルオロ化合物製膜、例えば、ナフィオン（Nafion）（Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー製）と共に使用するか、又は膜を横断する流路を形成させたナフィオン膜と共に使用することができる。
（ｂ）ガス拡散層
ガス拡散層（ＧＤＬ；gas diffusion layer）は、一般的には、炭素繊維から製造される層であって、高い多孔度（非圧縮状態において、一般的には５０％よりも高い多孔度）を有する層である。特定の実施態様においては、ＧＤＬは電導性材料から製造される。ＧＤＬの機能的要件は、該層は、反応性種と反応生成物種を集電プレート（current collector plate）又は流れ場プレート（flow field plate）へ移動させなければならないこと及び該層は、反応性種と反応生成物種を集電プレート又は流れ場プレートから移動させなければならないこと、並びに、該層は、反応性種と反応生成物種を、中間層を通しておこなわれることがある反応がおこなわれる電気触媒層から移動させなければならないこと及び該層は、反応性種と反応生成物種を、中間層を通しておこなわれることがある反応がおこなわれる電気触媒層へ移動させなければならないことである。
一部の実施態様においては、ＧＤＬは、該ＧＤＬの内部の平面内を電子が移動する集電器としても機能する。炭素繊維型のＧＤＬの場合、炭素繊維は、カーボンクロス（carbon cloth）のような織布の場合のように配向させることができる。また、該炭素繊維は、炭素繊維紙型製品（該製品は、種々の長さ炭素繊維のスラリーから調製される製品であって、蒸発処理に付した後、スラリー中の樹脂を炭素化又は黒鉛化することにより、炭素繊維間に結合を形成させることによって該線維を相互に固定させることができる製品である）の場合のようにランダムに配向させることができる。炭素繊維に基づくＧＤＬは、本願明細書には記載しないが、当該分野において知られている別の方法によって調製することができる。さらに、高い多孔度と適当な拡散特性を有する別の材料、例えば、金属篩（metal screen）及び穿孔化黒鉛材料等もＧＤＬを調製するために使用することができる。
（ｃ）ガス拡散障壁層
ガス拡散障壁（ＧＤＢ；gas diffusion barrier）層は、好ましくは、液体障壁層と陰極ガス拡散層との間に介在させるが、ガス拡散層とオキシダント空気流路との間に介在させてもよい。ガス障壁層は低いガス透過性を有しており、疎水性であってもよい。この層を配設する目的な、該層を経て陰極触媒層からオキシダント空気流へ向かう水蒸気の拡散速度を一定の限度まで制限するだけでなく、オキシダント空気流からの反応成分（酸素）を、該層、液状水障壁層及び存在させることがある液状水分配層を通して陰極触媒層へ十分に拡散させることによって電気化学反応を補助して該電気化学反応を維持することである。水蒸気と酸素の輸送機構はガス拡散である。従って、ガス拡散障壁層の拡散特性は、燃料電池の作動温度を４５℃〜６０℃の範囲で調整することによって最適化される。燃料電池の温度の調整によって、ガス拡散障壁層を通るガスの拡散速度が部分的に制御される。燃料電池の化学反応は発熱反応であるために、一般的には、燃料電池に対して冷却機構（例えば、周囲空気との熱交換、及び燃料電池自体の温度制御等）が適用される。「ガス拡散障壁」という概念は、コシャニーらによる次の米国特許の明細書に開示されている：第６４５１４７０号（発明の名称：「水に対して低拡散能を示すガス拡散電極及びポリマー電解質膜燃料電池」；譲受人：マグネット−モーター・ゲゼルシャフト・フューア・マグネトモトリッシェ・テヒニークｍｂＨ（独国））。
ガス拡散障壁層は、電導性粒子（例えば、炭素又は黒鉛等）の微孔性層を形成させ、次いでバインダー（例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ及びＦＥＰから選択される１種又は複数種のバインダー等）を使用することによって調製してもよい。ガス拡散障壁層を調製する別の方法としては、調製過程中において孔形成剤を含有する電導性薄膜を形成させる方法であって、調製後に該薄膜を除去することによって所望の拡散性を該層へ付与する方法がある。当業者であれば、さらに別の方法を使用することによって、所望の範囲の拡散性を達成することができる。
一部の実施態様においては、ＧＤＢ層は、ガスの拡散速度を制限するＧＤＬへ適用してもよい。ＧＤＬに比較して、ＧＤＢ層は非常に低い拡散性を示す。このＧＤＢ層は、炭素、黒鉛及びＰＴＦＥの混合物を適用して調製することができ、これによって低い孔体積率を有する副層を形成させることができる。
ＧＤＢ層は水蒸気流を阻止するが、酸素ガスは該層を十分に拡散する。ＧＤＢ層は、以下の表１に示すような電池の所望の操作電流密度と操作温度に関連する拡散特性を有する。
さらに、ガス拡散層の全質量輸送特性は、燃料電池の操作温度（約５０℃）に基づいて、０．００１〜０．００１５ｍ／秒の範囲内において最適化させることができる。
従って、所望の系の操作特性（温度、電流密度）を用いることによって、所望の陰極ガス拡散障壁層における水蒸気質量の輸送係数の範囲を規定することができる。
上記の説明は、陰極の調製に際してＬＷＢ層とＧＤＢ層を別々に使用することに関する。しかしながら、これらの別々の層の特性は、単一層に併有させることができる。例えば、ＬＷＢ／ＧＤＢインキをプラスチック製クーポン上に積層させることによって、ＬＷＤ層の特性とＧＤＢ層の特性を具有する単一層を調製することができる。あるいは、ＬＷＤ／ＧＤＢインキをＧＤＬ上へ直接的に積層させることができる。後記の実施例１においては、ＬＷＢ／ＧＤＢインキをガス拡散層上へ繰り返して塗布することによってこの種の層を調製する好ましい方法について説明する。
（ｄ）液状水分配（ＬＷＤ）層
液状水分配層を存在させる場合には、該層は、陰極触媒層と陰極の液状水障壁層との間に介在させる。あるいは、該液状水分配層は、陰極触媒層自体の固有の一部を成していてもよい。一般的には、液状水分配層は、液状水、水蒸気及び酸素のようなガスを透過させるが、前記のＧＤＢ層に比べて、より低い多孔性とより高い疎水性を有する。この層を配設する目的は、大部分が流体を介して連絡すると共により大きな直径を有する細孔の組合せによって、面内の流れ抵抗が低いＰＥＭの平面内において側方へ液状水を移動させることである。この種の細孔は疎水性の高い小さな細孔マトリックスの内部又はこの層の流路内部に点在させ、これによって、液状水は、ＰＥＭの高い水透過性領域に隣接する領域内に配設される触媒層領域へ移動する。陰極水は、液状水分配層から触媒層とＰＥＭを経由して陽極室へ移動する。陽極室内においては、該液状水は燃料の酸化反応に関与してもよく（メタノール燃料の場合）、また、燃料自体を希釈してもよい。
液状水分配層は電導性を有し、また、高いガス拡散性を有するので、該層を通して反応ガス種を触媒層へ移動させて該反応ガス種を電気化学反応に関与させることができる。この層は、一般的には疎水性であって、該層を経由して小さな細孔を連絡するネットワークを通してガスを拡散させるだけでなく、液状水又はこの層の内部に配設される一体化された側方への流路に対してより小さな毛細管表面張力効果を示すより大きな疎水性細孔又は流路を連絡するネットワークの一方又は両方へ液状水を移動させる。該流路も実質的に連絡されており、これらの流路は液状水用捕集管（溝）として機能する。有効な面内液体透過率は１×１０−８〜２×１０−１０ cc / sec Pa の範囲にすべきである。
図４は、ＬＷＤ層の調製中に形成させてもよいＬＷＤの液状水用流路の一例を示す。流路を通る液状水分配層の別の概念の例はベックマンらによる下記の米国特許明細書に記載されている（いずれの特許もＭＴＩミクロヒューエルセル社へ譲渡されている）：第６８９０６８０号（発明の名称：燃料電池系用の改質拡散層）及び第７１７９５０１号（発明の名称：燃料電池系用の改質拡散層。
ＬＷＤ層とＬＷＢ層との特徴的な点は、層自体を通る水の移動を誘発するために必要な圧力の大きさである。層が、液状水の移動を誘発するために非常に高い水圧を必要とし、しかもこのような圧力下で液状水を移動させるために利用できる流路が存在しない場合には、該圧力は、該層を通る水流を誘発する点まで高くなる。このような圧力は、ＬＷＤ層に対しては一般的に非常に低く、実際上は、ＰＥＭ、改質された（engineered）流路、ＰＥＭ自体又はその他の流路を通して水を通過させるためには使用できない。さらに、このようなＬＷＤ層は、一般的には高い拡散性とガス透過性を有しており、このような特性は、該層を通る水蒸気の輸送速度を十分に低減させるようには作用しない。逆に、ＬＷＢ層は、該層を通る液状水の移動を誘発させるためには、より高い液状水圧を必要とする。液状水の圧力が、ＬＷＢ層を通る液状水の移動を誘発するために十分な圧力に達する前に、該液状水はＬＷＤ層内の流れ抵抗のより低い流路を通って移動した後、ＰＥＭを通って陽極へ移動する。
標準的なＰＥＭ（例えば、「ナフィオン膜」等）を通る水の透過に必要な圧力と本願明細書に記載の水透過性ＰＥＭを通る水の透過に必要な圧力とは著しく相違する。レンらによる特許文献（ＷＯ ２００４／０９３２３１）には、電池を１００ｍＡ／ｃｍ２で作動させたときの「ナフィオン１１２」（膜厚：２ミル又は５０ミクロン）に対する圧力は３．２ atm （約５０ psi）であることが開示されている。さらに、レンらは、「ナフィオン１１７」（膜厚：７ミル又は１７５ミクロン）に対する当該圧力が１１．３ atm であることも開示している。以前、本願発明者は、現場試験（即ち、作動電池を使用しない試験）に基づいて、次のことを観測した。即ち、実施例に記載のＰＥＭに類似するＰＥＭにおいては、作動電流を１５０ｍＡ／ｃｍ２にするためには１００ psi の圧力が必要であった。このような圧力は、常套の燃料電池の設計に対しては、非現実的であるかもしれない。
逆に、陰極から陽極への十分な水流量を得るために必要な静水圧は、孔のサイズ、孔の分布（孔の間隔）、液体分配層の流れ抵抗及び電流密度によって大きく左右される（電流密度が低いほど、より低い水流量が必要となるので、より低い流れ抵抗とより低い圧力が必要となる）。
２０ミクロンの厚さを有する膜を１５０ｍＡ／ｃｍ２の条件下で使用して得られたデータであって、種々の直径を有する孔を種々の間隔で配設させた一組の孔における圧力低下に関するデータを以下の表２に示す。表２から明らかなように、孔の直径がより大きく、また、孔の間隔がより狭いほど、該孔を通る水の所望の流速を達成するためには、該孔を通る静水圧をより小さくすることが必要となる。該流速は、陰極から陽極への必要な水量、即ち、電気化学的に生成させる水量の１／３及び電気浸透抵抗（ＥＯＤ；Electro-Osmotic Drag）水の合計量に相当する。この場合、陽極から陰極へのメタノールの拡散によって生成される水は無視できる。
面内透過率に応じて異なる孔間隔に対する面内流れ抵抗の最大圧力損失を以下の表３に示す。
孔の間隔が大きいほど、圧力損失はより大きくなる。例えば、実施例２に記載のＭＥＡに基づくＤＭ−２膜における孔の直径は２ミクロンで、孔間隔は２ｍｍである。１５０ｍＡ／ｃｍ２の条件下においては、十分な水をこれらの孔を通して移動させるためには３３ kPa （４．８ psi）の圧力が必要である。さらに、亀裂のある液状水分布層に対する面内透過率は１×１０−１０ｃｃ／（sec-Pa）であり、亀裂のない層（好ましい態様ではあに）に対する面内透過率は１×１０−１２ｃｃ／（sec-Pa）である。中間の値、即ち、１×１０−１１ｃｃ／（sec-Pa）を用いる場合、孔間隔が２ｍｍのＬＤＬを通る圧力損失は８３ kPa （１２ psi）である。十分な水の輸送を誘発するために必要な全体の静水圧は１１６ kPa （１６．８ psi）である。
直径が５ミクロンの孔が２ｍｍ間隔で配設されたＤＭ−２膜に対しては、０．８３ kPa （０．１２ psi）の圧力が必要である。面内透過率が１×１０−１０ｃｃ／（sec-Pa）である亀裂のあるＬＷＤ層を使用する場合には、付加的に、８．３ kPa （１．２ psi）の圧力が必要となる。１５０ｍＡ／ｃｍ２の作動条件下においてこれらを組み合わせる場合には、陰極から陽極への十分な水流を達成するための静水圧は、９．１ kPa （１．３２ psi）である。
最良の態様においては、ＰＥＭを通る水輸送を誘発するために約１０ psi を超えない静水圧を必要とする孔間隔及びＬＷＤ層の最適化を伴う５ミクロンの孔を利用する。
ＭＥＡを用いる実施態様
１つの実施態様においては、ＭＥＡは、次の構成要素を具有する陰極電極構造を有する：（１）ＧＤＬ、（２）陰極からの水蒸気の拡散の制限及び陰極触媒層への酸素の拡散を調整することによって所望の反応を維持するガス障壁拡散層、（３）液状水障壁層、（４）所望による液状水の側方への輸送層、（５）陰極触媒層、及び（６）ＰＥＭ。図３に示すように、ＰＥＭは水透過性であって、少なくとも２つの領域、即ち、高い水透過率を有する領域と低い水透過率を有する領域を具有する。
別の実施態様においては、前記のＭＥＡは、適度に均一な液状水透過率を有すると共に液体流路を有する常套のＰＥＭを具有していてもよく、該液体流路はＰＥＭを横断して配設されるので、陰極で生成する水は、図６に示すようなこの種の流路を介して陽極の燃料ループと液体を通じて連絡する。
他の実施態様においては、液体流路は燃料改質装置（fuel reformer）のような外部の燃料反応室と液体を介して連絡する。
さらに別の実施態様においては、ＭＥＡは、（１）対置する陽極表面と陰極表面を有すると共に、液状水の透過率の高い領域と低い領域を具有するＰＥＭ、（２）電導性の陰極液状水障壁層，（３）陰極ガス拡散障壁層及び（４）陰極ガス拡散層を具備する。この実施態様においては、前述の陰極液体分配層は存在しない。ＰＥＭは、その表面上に十分に分配された水拡散率の高い領域を有しているので、液状水は、触媒層中の孔、液体障壁層と触媒層との間の界面付近の孔及び／又は触媒層と液体障壁層との界面における孔のうちの１個又は複数個の孔を通してこれらの領域へ容易に移動する。
陰極触媒層はＰＥＭの陰極表面該液体障壁層との間に介在し、十分なガス透過率と液体透過率を有するので、電気化学反応を維持するためのガス拡散を可能にすると共に、ＭＥＡの面通過と面内移動によるＰＥＭの透過率の高い領域への液状水の透過とＰＥＭを通る液状水の透過を可能にすることによって陰極上での液状水の蓄積は回避される。先の実施態様の場合と同様にして、（１）触媒層とガス障壁層との間に液状水障壁層を介在させ、（２）液体障壁層とガス拡散層との間にはガス障壁層を介在させ、（３）オキシダント反応種を含有するガス流とガス拡散障壁層との間にはガス拡散層を介在させる。
また、別の実施態様においては、ＭＥＡは次の構成部材を具備する：（１）対置する陽極表面と陰極表面を有すると共に、比較的均一な液状水透過率を有するＰＥＭ、（２）所望による陰極液体分配層、（３）電導性の陰極液状水障壁層、（４）陰極ガス拡散障壁層、及び（５）陰極液体障壁層とＰＥＭとの間の領域及び陽極燃料ループと液体を介して連絡するか又は外部の燃料反応室と液体を介して連絡する陰極アセンブリー中の液体流路並びに陰極ガス拡散層。
さらにまた、別の実施態様においては、ＭＥＡは水透過性ＰＥＭ（又は標準的なＰＥＭ）と陰極を具備し、該陰極は、先に説明したようなＬＷＢ特性とＧＤＢ特性を有する単一層（これについては、実施例１においても説明する）を具有する。該陰極はさらにＧＤＬ及び／又はＬＷＤ層を具有する。
水分配
液状水をＭＥＡへ誘導させるためには２通りの方法がある。これらの実施態様は次の２つのカテゴリーに分類される：ａ）ＰＥＭを通過させる水の面通過回収法、及びｂ）ＰＥＭを越えない流路内を液状水を通過させることによる水の側方回収法。ＰＥＭを通して水を回収する実施態様を以下の表４にまとめて示す。
水の側方回収法を以下の表５にまとめて示す。
ＰＥＭを通す液状水の回収
ＰＥＭ膜を使用することによって、水を陰極から陽極へ直接的に輸送させることができる。典型的なＰＥＭ膜は、液状水の十分な輸送のためには不十分な透過能しか有していない。特殊なＰＥＭ膜も製造されている。例えば、特に薄いＰＥＭ膜又は高い水透過性を有するＰＥＭ膜を使用することによって、陰極から陽極への水の輸送路を形成させることができる。しかしながら、この種の膜は、燃料を陽極から陰極へ透過させるという問題をもたらす。低い水透過能と高い水透過能をＰＥＭに付与することが好ましい。より好ましくは、ＰＥＭの表面領域の狭い領域にわたって高い水透過能を付与する。さらに好ましい態様においては、低い水透過能と高い水透過能を有するＰＥＭを、液状水障壁層とガス障壁層を具有する陰極電極構造と併用する。
ＰＥＭの高透過性は種々の手段によって創生させることができる。該高透過性は、ＰＥＭをポリマー自体の特性と製造法を結び付けて製造する場合には、ＰＥＭ自体の形態によって創生させることができる。該高透過性は、ＰＥＭをより高い水透過性を有する他のポリマーと併用して製膜することによって創生してもよい。この場合、膜の表面領域における他のポリマーの割合は少なくする。別の方法として、製膜過程において細孔形成剤（pore forming agent）を使用する方法を採用してもよい。この場合、細孔形成剤は、製膜後において該膜を、該細孔形成剤を溶解させる溶剤中に浸漬させることによって、除去される。場合によっては、細孔形成剤は水自体に溶解するものであってもよい。
さらに別の方法として、ＰＥＭ自体の制御された多孔度を誘発する製造法、例えば、高濃度の残存溶剤を含有する膜を水中で急冷させることによって、ポリマーの形態をより開放した状態に凍結させる方法を採用してもよい。このような膜を、製造過程において二軸延伸させることによって多孔性を誘発させることができる。さらに、小さな流路又は細孔をＰＥＭの特別な位置に形成させてもよい。このような方法には、静電気放電法、機械的穿孔法及びレーザー法等の方法が含まれる。小さな流路孔がＰＥＭの２つの主要な表面を連絡する態様を図３に例示する。
このＰＥＭは、異なる特性を有する別のＰＥＭ層と併用してもよい。高透過性層と低透過性層を併有するＰＥＭは、該ＰＥＭ層の水透過性に対して実質的に影響を及ぼさない透過性を有する１個又は複数個の層と併用することができる。この種の層としては、米国特許公報２００６／００６８２６８号に開示されている接着性促進層が例示される。逆に、高い水透過性を有するＰＥＭを、高い水透過性領域と低い水透過性領域を有する１個又は複数個の層と併用することができ、このような多領域層によって、該併用層を通る水の有効透過性が調整される。
ＰＥＭを貫通させる水回収法においては、側方への液体分配層を利用することによって、ＰＥＭ中の高い水透過性を有する領域への水の移動を促進させてもよいが、一部の実施態様においては、該液体分配層は不要である。ＰＥＭ自体を貫通して陰極から陽極へ延びる流路が存在する場合には、側方への水流路を配設することによって、ＰＥＭを貫通する流路領域へ達する液状水が移動するときの流れ抵抗を低減させることが望ましい。この液体分配層は分離層であってもよく、あるいは、該液体分配層は、触媒層と液体障壁層の一方又は両方の特徴であってもよく、又は、触媒層と液体障壁層との間の界面における特徴であってもよい。
ＰＥＭを貫通する水の回収法の別の実施態様においては、前述の陰極構造は、制限される燃料拡散をおこなう一方又は両方の陽極電極構造と協働して高い水透過性を示す１つの領域のみを有する常套のＰＥＭと併用するか、又は燃料濃度が十分に低く維持される操作法において使用することができる。これらの両方の選択肢における設計法又は操作法は、陽極とＰＥＭとの界面における燃料濃度を一定のレベル、即ち、燃料の透過速度又は燃料の拡散速度が、燃料電池の電気化学的性能に対して不利な影響が著しい程度までもたらされないようにするために十分に低くなるレベルまで制限することである。
液状水の側方回収
水の側方回収法においては、陰極触媒層内の液状残留水がＧＤＬを通って陰極のオキシダント空気の流路内へ流入することは制限される。該液状残留水は、液体障壁層によってもたらされる圧力に起因して、液体の面内捕集ネットワークを経由して圧力がより低い領域へ輸送され、さらに、再導入用流路を経由して陽極ループへ輸送されるか、又は別の用途に供される。この液体障壁層は前述のガス障壁拡散層、ＧＤＬ、ＰＥＭ及び触媒層と組み合わせることができる。
ＬＷＤを経由する側方捕集は、図４に示すような構造を用いることによって達成することができる。液状水は陰極触媒層から発生し、液状水分配層の大孔内へ優先的に浸透し、液体障壁層へ達する。液状水は、最初に利用可能な大孔のネットワークを満たし、液状水の陰極流路内への流入は液状水障壁層によって防止される。液状水がＬＷＤ層内の大孔ネットワークを満たした後は、増大する液圧に起因して、液状水はより小さな孔を満たし続け、ＬＷＤ層が配設されている場合には、該層の端部における捕集点から流出する。液状水障壁層の小さな疎水性孔内における液状水の毛管圧は、液状水の圧力を発生させる。
依然として、酸素はＬＷＢ層と所望によるＬＷＤ層を通って拡散し、陰極触媒層へ達することができる。何故ならば、必要となるより大きな毛管圧に起因して水で満たされていない液体分配層と液状水障壁層の内部においては、実質的に連続した小孔のネットワークが存続しているからである。
液状水を側方捕集するためには、液体分配層の体積の一部が水で満たされると共に、残存部分がガス拡散に利用できることが必要である。水で満たされる体積部分が過度に大きくなると、触媒層への酸素の拡散が制限され、これによって陰極での質量輸送が損なわれる。この体積部分は、次の要因に応じて経験的に決められている：材料の選択、構造体の疎水性の度合い（ガス輸送経路に対する液体流路の毛管圧）、液状水の側方輸送速度及び操作条件。
液体分配層の機能を液状水障壁層と触媒層の一方又は両方に組み入れることができる場合には、液体分配層を省略することができる。
ＭＥＡの損傷をもたらすために十分に高い液圧を発生させることなく、実用的な電池の大きさの数センチメーター（multi-centimeter）の範囲にわたって液状水を捕集するためには、液状水分配層は、比較的高い面内液体透過率を有していなければならない。このような高い面内液体透過率を達成するためには、液状水分配層内に大孔の連続したネットワークを存在させることが必要である。このような孔のネットワークは種々の手段によって形成させることができ、このような手段を以下に例示する。
Ａ）液状水分配層用インキ配合物を調製し、及び／又は、ＬＷＤ層が干潟状（mud-flat）の亀裂パターンに分裂するようにレジーム（regime）を乾燥加工させる。該亀裂は有用な大孔の連続ネットワークを形成する。
Ｂ）ＬＷＤ層又は触媒層の印刷又はパターン化によって、液状水を輸送させるための大きな流路のネットワークを形成させる。
Ｃ）ＬＷＤ層の型押又はけがき（scribing）によって、大きな流路のネットワークを形成させる。
Ｄ）固有の大きな表面粗さを有するＬＷＤ層を使用することによって、ＬＷＤ層と陰極触媒層との界面において大きなボイド（void）のネットワークを形成させる。
水分配層の内部からの液状水の捕集を促進させるためには、可能な最短経路においてのみ液体の面内透過が必要となるような特徴を電池の端部に付与する態様が有用である。
陰極電極アセンブリーにおける液状水の側方捕集の特徴は、ＰＥＭを貫通する高い水透過性領域へ液状水を輸送するために利用することができる。また、該特徴は、陽極の燃料流と液体を介して連絡する液体流路へ液体を輸送するために利用することができる。さらに、該特徴は、液状水が反応に関与するような外部の（即ち、燃料電池自体に対して外部の）燃料反応器と液体を介して連絡する液体流路へ液体を輸送するために利用することができる。
イオン伝導性ポリマー
本発明において使用されるＰＥＭを調製するために使用することができるイオン伝導性コポリマーには、次式Ｉで表されるイオン伝導性コポリマーが含まれる：
上記の式Ｉにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１以上の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３であり、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
本発明の実施において有用なイオン伝導性コポリマーは下記の式 II で表されてもよい：
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１以上の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中に存在する異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合又は下記の群から選択される結合を示す。Ｒ１及びＲ２は末端キャッピングモノマーを示し、これらの少なくとも一方は該コポリマー中に存在する。
本発明の実施において有用なイオン伝導性コポリマーは下記の式 III によって表すことができる：
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１以上の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該イオン伝導性コポリマー中に存在する異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
例示的な実施態様においては、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きな数を示す。一部の実施態様においては、ｃとｄは０よりも大きな数を示す。別の実施態様においては、ｂとｄは０よりも大きな数を示す。さらに別の実施態様においては、ｂとｃは０よりも大きな数を示す。さらにまた別の実施態様においては、ｂ、ｃ及びｄのいずれも０よりも大きな数を示す。
本発明において使用することができるイオン伝導性コポリマーには、下記の特許文献１）及び２）に開示されているランダムコポリマー及び下記の特許文献３）に開示されているブロックコポリマーが含まれる（これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである）：
１）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）；「スルホン化コポリマー」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，１７８（出願日：２００４年１１月１２日）；「イオン伝導性ランダムコポリマー」及び
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「スルホン化コポリマー」。
他のイオン伝導性コポリマーには、下記の特許文献４）〜６）に開示されているオリゴマー性イオン伝導性ポリマーが含まれる（これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである）：
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；「１種又は複数種の疎水性モノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；「疎水性第１オリゴマーと疎水性第２オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
６）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；「１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
その他のイオン伝導性コポリマーには、下記の特許文献７）〜１２）に開示されているイオン伝導性コポリマーが含まれる（これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである）：
７）米国特許出願Ｎｏ．６０／６８４，４１２（出願日：２００５年５月２４日）；「イオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
８）米国特許出願Ｎｏ．６０／６８５，３００（出願日：２００５年５月２７日）；「イオン伝導性コポリマーの末端キャップ化」、
９）米国特許出願Ｎｏ．６０／６８６，７５７（出願日：２００５年６月１日）；「架橋イオン伝導性コポリマー」、
１０）米国特許出願Ｎｏ．６０／６８６，６６３（出願日：２００５年６月１日）；「イオン伝導性ポリマーと非伝導性ポリマーを含有するポリマーブレンド」、
１１）米国特許出願Ｎｏ．６０／６８６，７５５（出願日：２００５年６月１日）；「イオン伝導性側基を有するイオン伝導性コポリマー」、及び
１２）米国特許出願Ｎｏ．６０／６８７，４０８（出願日：２００５年６月２日）；「異方性ポリマー電解質膜」。
その他のイオン伝導性コポリマー及び該コポリマーを調製するために使用することができるモノマーは下記の特許文献１３）〜１５）に開示されているものが含まれる（これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである）：
１３）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）、
１４）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年１１月２７日）、及び
１５）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）。
末端キャップ化することができるその他のイオン伝導性コポリマーは、下記の特許文献等に開示されているようなコモノマーから調製される（これらの文献の開示内容も本明細書の一部を成すものである）：スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許第５，７７３，４８０号）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許第６，３００，３８１号）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２−００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許第６，５８６，５６１号及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び同２００３−０５５４５７に記載されているコモノマー。
本発明の実施に使用することができるイオン伝導性コポリマーについては、アリーレンエーテル又はスルフィドポリマーの使用に関連して説明したが、本発明の実施において使用することができるイオン伝導性ポリマーは脂肪族主鎖又はペルフルオロ化脂肪族主鎖を含んでいてもよく（例えば、ナフィオンの場合）、あるいは、ポリフェニレン主鎖、ポリアミド主鎖又はポリベンズイミダゾール主鎖を含んでいてもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基（pendant）であってもよい（例えば、該基はリンカー（linker）を介して主鎖に結合していてもよい）。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２−０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。
直接メタノール燃料電池において使用される例示的なイオン伝導性ブロックコポリマーは次式で表されるポリマーである：
上記の式において、ｍは約１０〜約５００の数を示し、ｘは相互に独立して０又は１の数を示し、ｚは約１０〜約５００の数を数を示し、ｎは約４０〜約４０００の数を示す。
コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％（より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％）である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。即ち、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％（より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％）である。
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ion exchange capacity; ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ（より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇ）である。好ましい実施態様においては、ａは０．７であり、ｂは０．３である。
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドとしてのイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって調製してもよい。
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは０．２５〜６ミル、最も好ましくは２．５ミル未満になるようにする。該膜によってポリマー製支持体を被覆することができる。
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
イオン伝導性コポリマーから膜を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するために使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
一般に、陽極触媒と陰極触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般に陽極側には白金／ルテニウム触媒が使用され、陰極側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般に陽極側と陰極側には白金が使用される。
触媒は、所望により、膜の片側又は両側において、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
あるいは、触媒とアイオノマーは、陽極構造体と陰極構造体の一方又は両方に対して直接的に塗布した後、加熱加圧条件下でＰＥＭへ結合させることによってＭＥＡを形成させることができる。触媒とアイオノマーは、陽極上又は陰極上でのこれらの所望の機能に応じて選択され、前述のようにして塗布してもよい。
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
このようなＣＣＭおよびＭＥＡは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＡは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の水素燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
実施例１
（ａ）陰極用ＬＷＢ／ＧＤＢ層インキ
陰極を調製するためには種々の方法を採用してもよい。１つの実施態様においては、障壁層インキをガス拡散層（例えば、炭素繊維紙等）へ塗布することによって調製した。これによってもたらされた障壁層は、液状水障壁層とガス拡散障壁層の両方の所望の特性を併有した。ＬＷＢ／ＧＤＢ層インキの１つの調製法を以下に概説するが、当業者であれば、別の方法と材料を採択することができる。
極性の水溶液中へ非極性のグラファイト粒子を懸濁させるために界面活性剤を使用した。グラファイト混合物を音波処理に付すことによって、該粒子の凝集塊を確実に破砕した。テフロン（登録商標）とヒドロキシエチルセルロースは該音波処理後に添加した。この理由は、これらの成分は音波処理中に変質する可能性があるからである。
ＴＭＮ−１００界面活性剤の３％溶液５０．０ｇをグラファイト１４．０３ｇと混合した。なお、該溶液の好ましい調製法は、「テルジトール（Tergitol）」（登録商標）ＴＭＮ−１００の９０％水溶液約７．７３ｇを水約２５０ｇと混合することによって調製する方法である。清浄なスパチュラを使用してグラファイトを粉砕することによって均質な混合物を調製した。得られた混合物を氷浴上に載置し、棒状音波発生器（例えば、ヒールシャー社製「ＵＰ２００Ｓ」）を用いる音波処理に３分間付した（出力：１００％、装荷率：７０％）。音波処理の終了後、該混合物を氷浴から取り出した。
電磁撹拌棒（例えば、長さが約３．７５ｃｍで重さが９ｇの棒）をインキ混合物中へ導入した。５００ｍｌのジャーからテフロン（登録商標）２３．３８ｇを混合物中へデカント法によって添加した。得られた混合物を電磁撹拌プレート上での撹拌処理に５分間付した。「ナトロソル（Natrosol）」（登録商標）０．２５４ｇを添加することによって、ナトロソルの微粉をインキ混合物中へ混入させた。得られたインキは、使用前に撹拌処理に少なくとも３０分間付した。
（ｂ）ガス拡散層紙へのインキの塗布
以下に示す態様は、剥き出しの炭素繊維紙（ＣＦＰ）上への陰極用インキの塗布法の一例である。ＣＦＰのような多孔性ＧＤＬへインキを塗布するためには、別の方法、例えば、スクリーン印刷法やナイフ塗布法等を使用してもよい。
ＧＤＬ（例えば、ＳＧＬ ２４ＢＡ）炭素繊維紙は、サイズと重さが標準的なサンプルに裁断した。
インキは、合成剛毛ブラシを用いてＧＤＬストリップ上へ厚く塗布した。軽度の圧力をブラシへ印加することによって、塗層は均一に塗布した。ＳＧＬ ２４ＢＡカーボン紙は非常に高い多孔度を有するので、インキの最初の塗層は、一般的にはＣＦＰから滲み出て塗装表面上へ達する。厚紙上の各サンプルへ１つの塗層を塗布した後、これらのサンプルを７０℃に調温した熱対流炉内へ移し、少なくとも６分間保持した。
上記の１つの塗布工程を３回繰り返すことによって、４重のインキ層を有するサンプルを調製した。これらのサンプルを７０℃の炉内へ移し、各層間の乾燥処理をおこなった。次いで、これらのサンプルを、分解と焼結処理のために高温に設定される熱対流炉内に設置したステンレス鋼製の棚に載置した。
サンプルを熱対流炉内へ導入した後、該炉内の温度を３００℃まで高め、この温度を３０分間維持した。次いで、炉内の温度を３５０℃まで高め、この温度を１５分間維持した。次いで、炉内の温度を約５０℃まで下げた後、サンプルを炉から取り出した。サンプルのインキ付着量は約１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
上記の分解／焼結処理を反復しておこなった。
実施例２
下記の構成部材を具備する燃料電池を製造し、該燃料電池を５００時間にわたる試験に供した：
１）ヒューエルセル・テクノロジーズ社製の単一電池（作用面積：２６ｃｍ２）、
２）ポリヒューエル社製の「ＤＭ−２−２０−ＨＢ膜」、
３）触媒層「JM HiSpec ９０００触媒（Ｐｔ担持量１．６２ｍｇ／ｃｍ２）」を具有する実施例１に記載のようにして調製した陰極、及び
４）陽極；JMFC 陽極 P/N ELE 0069 。
上記の燃料電池の操作条件は次の通りである：
１５０ｍＡ／ｃｍ２；
５０℃、１Ｍメタノール溶液燃料（１．８ｍｌ／分）；
１分間あたりの空気の流量：２リットル（標準状態）；
１日あたりの作動停止時間：１２時間毎に３０分間。
図６は、受動的水回収用ＭＥＡの性能が、実用的な燃料電池装置において使用するためには十分であることを示す。図７は、このような性能的特徴が試験期間である５００時間よりも長期間にわたって安定に維持されることを示す。図７の右側の縦軸に表示する水の輸送速度は、電池の高周波数抵抗（high frequency resistance; ＨＦＲ）のように、安定に維持される。この電池は、レーザーで穿孔した２ミクロンの孔が２ｍｍの間隔で配設されたＰＥＭを具有する。陰極からの水の正味の輸送速度（電気化学反応において発生する水に対する排出水の比として測定される値）は０．６５であった。この水の輸送速度によれば、プロトンと関連する陽極から陰極への水の電気浸透抵抗を含む陽極の燃料ループ(fuel loop）からの水の付加的消失と陽極反応がおこなわれるために十分な受動的水回収がもたらされる。

Claims (32)

  1. イオン伝導性ポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）であって、陰極表面と陽極表面を具有すると共に、該陰極表面から該陽極表面へ延びる複数の流路を具有する該ＰＥＭ。
  2. 流路が、ＰＥＭを横断する予め決められた位置に存在する請求項１記載のＰＥＭ。
  3. 流路が、陰極表面と陽極表面に対して実質上垂直に位置する請求項１記載のＰＥＭ。
  4. １０〜２００ミクロンの厚さを有する請求項１記載のＰＥＭ。
  5. 流路が１０ミクロン以下の断面を有する請求項１記載のＰＥＭ。
  6. 流路が５ミクロン以下の断面を有する請求項１記載のＰＥＭ。
  7. 流路が相互に約０．１〜２０ｍｍの間隔で配置される請求項１記載のＰＥＭ。
  8. 流路がレーザーによって形成される請求項１記載のＰＥＭ。
  9. 流路が円錐台の形態を有する請求項１記載のＰＥＭ。
  10. 請求項１記載のＰＥＭを具備する触媒被覆膜（ＣＣＭ）。
  11. 請求項１記載のＰＥＭを具備する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
  12. 請求項１１記載のＭＥＡを具備する燃料電池。
  13. （ａ）ガス拡散障壁（ＧＤＢ）層、及び（ｂ）液状水障壁（ＬＷＢ）層を具備する陰極であって、i）ＧＤＢ層が疎水性孔を有し、所望により電導性を示し、さらに、酸素ガスは拡散させるが、該層を通る水蒸気流の通過は阻止し、ii）ＬＷＢ層が疎水性孔を有し、電導性を示し、さらに、酸素ガスは拡散させるが、該層を通る液状水流の通過は阻止する該陰極。
  14. ガス拡散障壁（ＧＤＢ）層と液状水障壁（ＬＷＢ）層の性状を有する層を具有する陰極であって、ＬＷＢ層が疎水性孔を有し、所望により電導性を示し、さらに、酸素ガスは拡散させるが、液状水流と水蒸気流の通過は阻止する該陰極。
  15. ガス拡散層（ＧＤＬ）をさらに具備する請求項１４記載の陰極。
  16. 液状水分配（ＬＷＤ）層をさらに具備し、該層が疎水性孔を有し、電導性を示し、該層を通る液状水を通過させる請求項１３又は１４記載の陰極。
  17. （ａ）ガス拡散層（ＧＤＬ）、及び（ｂ）ガス拡散障壁（ＧＤＢ）層を具備する陰極であって、i）ＧＤＬが、所望により電導性を示し、該層を通るガス流を通過させ、ii）ＧＤＢが疎水性孔を有し、所望により電導性を示し、さらに、該層を通る酸素ガスは拡散させるが、該層を通る水蒸気流の通過は阻止する該陰極。
  18. （ｃ）疎水性孔を有する液状水障壁（ＬＷＢ）層であって、電導性を示し、該層を通る酸素ガスは拡散させるが、該層を通る液状水流の通過は阻止する該層をさらに具備する請求項１７記載の陰極。
  19. （ｄ）電導性を示す液状水分配（ＬＷＤ）層であって、該層を通る液状水流を通過させる該層をさらに具備する請求項１８記載の陰極。
  20. （ａ）液状水障壁（ＬＷＢ）層、及び（ｂ）液状水分配（ＬＷＤ）層を具備する陰極であって、i）ＬＷＢ層が疎水性孔を有し、電導性を示し、さらに、該層を通る酸素ガスは拡散させるが、該層を通る液状水流の通過は阻止し、ii）ＬＷＤ層が電導性を示し、該層を通る液状水流を通過させる該陰極。
  21. 請求項１３から２０いずれかに記載の陰極及び触媒層を具備する陰極。
  22. （ａ）ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）及び触媒層を具有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）及び（ｂ）請求項１３から２０いずれかに記載の陰極を具備する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
  23. ＰＥＭ及び請求項２１記載の陰極を具備する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
  24. ＰＥＭが請求項１記載のＰＥＭを具有する請求項２２又は２３記載のＭＥＡ。
  25. 請求項２２から２４いずれかに記載のＭＥＡを具備する燃料電池。
  26. 請求項２５記載の燃料電池を具備する電子装置、システム、モーター、電源又は乗り物。
  27. （ａ）燃料供給装置、（ｂ）請求項２５記載の燃料電池、及び（ｃ）該燃料供給装置及び該燃料電池の陽極側と流体を介して連絡する陽極閉回路を具備する燃料電池システム。
  28. ＬＷＢ層及びＰＥＭの陰極表面との間の領域と流体を介して連絡する導管をさらに具備する請求項２７記載の燃料電池システム。
  29. 導管が陽極閉回路とも流体を介して連絡する請求項２８記載の燃料電池システム。
  30. 導管が外部の反応器とも流体を介して連絡する請求項２８記載の燃料電池システム。
  31. 水透過性のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造方法であって、ＰＥＭを穿孔処理に付すことによって、ＰＥＭの陰極表面と陽極表面間に流路を形成させることを含む該方法。
  32. 水透過性のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造方法であって、イオン伝導性ポリマーとポラーゲンからＰＥＭを調製し、次いで得られたＰＥＭをポラーゲンを溶解させる溶剤を用いて処理することによって、ＰＥＭの陰極表面と陽極表面間に流路を形成させることを含む該方法。
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