KR20170061577A - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 명세서는 2015년 11월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0166726 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서는 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 고분자층 및 상기 제1 고분자층 상에 구비되고 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하고, 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 표면성질이 상이한 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 저가습 조건에서 물관리가 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 저가습 조건에서 전지 성능이 좋다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 제1 실시상태의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 명세서의 제2 실시상태의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 명세서의 제3 실시상태의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 명세서의 제4 실시상태의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 명세서의 제5 실시상태의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 9는 상대습도(RH) 50 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 10은 상대습도(RH) 50 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 0.6V에서의 전류밀도 값을 나타낸 것이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 고분자층 및 상기 제1 고분자층 상에 구비되고 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 제1 고분자층은 제1 세라믹 입자를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 상기 제1 고분자층은 제1 세라믹 입자와 제1 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자층의 두께는 500nm 이상 30㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 고분자층은 제2 세라믹 입자를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 상기 제2 고분자층은 제2 세라믹 입자와 제2 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제2 고분자층의 두께는 500nm 이상 30㎛ 이하일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 제1 고분자층과 제2 고분자층 사이에 구비되고, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 구비된 전해질 고분자를 포함하는 제3 고분자층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질 고분자는 상기 제1 고분자층의 제1 이온전도성 고분자 및 제2 고분자층의 제2 이온전도성 고분자와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 전해질 고분자는 상기 제1 고분자층의 제1 이온전도성 고분자 및 제2 고분자층의 제2 이온전도성 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자층의 제1 이온전도성 고분자 및 제2 고분자층의 제2 이온전도성 고분자가 서로 상이한 경우, 상기 전해질 고분자는 상기 제1 고분자층의 제1 이온전도성 고분자 및 제2 고분자층의 제2 이온전도성 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자층의 제1 이온전도성 고분자 및 제2 고분자층의 제2 이온전도성 고분자가 서로 동일한 경우, 상기 전해질 고분자는 상기 제1 고분자층의 제1 이온전도성 고분자 및 제2 고분자층의 제2 이온전도성 고분자와 동일할 수 있다.
상기 제3 고분자층의 두께는 500nm 이상 30㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층은 다공성 지지체 없이 고분자 전해질 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 막을 형성하여 제조된 층일 수 있다.
상기 제3 고분자층을 더 포함하는 경우, 제1 고분자층 및 제2 고분자층과 별도로 상기 제3 고분자층은 다공성 지지체에 고분자 전해질 조성물을 함침하여 형성된 층일 수 있다.
상기 제3 고분자층을 더 포함하는 경우, 다공성 지지체의 일면은 제1 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 함침하고, 다공성 지지체의 타면, 즉 제1 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 함침된 면의 반대면은 제2 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 함침할 수 있다.
상기 제3 고분자층을 더 포함하는 경우, 다공성 지지체의 일면을 제1 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 함침함으로써 다공성 지지체의 기공의 일부가 제1 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 구비되고 다공성 지지체의 일면에 제1 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 제1 고분자층이 형성될 수 있다. 또한, 다공성 지지체의 타면, 즉 제1 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 함침된 면의 반대면을 제2 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 함침함으로써 다공성 지지체의 기공의 일부가 제2 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 구비되고 다공성 지지체의 타면에 제2 고분자층을 형성한 고분자 전해질 조성물로 제2 고분자층이 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 고분자층의 이온전도성 고분자 또는 제3 고분자층의 전해질 고분자의 종류에 따라 각각 탄화수소계 고분자 전해질막, 부분불소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 제1 내지 제3 고분자층을 형성하는 고분자 전해질 조성물은 각각 용매 및 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 이온 전도도가 있는 고분자를 의미하며, 구체적으로 수소 양이온이 전달될 수 있는 양이온 전도도가 있는 고분자일 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있으며, 당해 기술 분야에 알려져있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 고분자층의 이온전도성 고분자 또는 제3 고분자층의 전해질 고분자는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 나피온, 술포네이티드 폴리 에테르에테르키톤, 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이온전도성 고분자의 함량은 적용하고자 하는 연료 전지용 전해질막에 요구되는 적정한 IEC (ion exchange capacity) 값에 따라 조절될 수 있다. 연료 전지용 전해질막 제조를 위한 이온전도성 고분자 합성의 경우, IEC (ion exchange capacity) meq./g = mmol/g의 값을 계산하여 이온전도성 고분자를 디자인할 수 있다. 필요에 따라 다르지만, 0.5 ≤IEC ≤3 의 범위 내가 되도록 고분자 함량을 선택할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자의 중량평균분자량은 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온전도성 고분자의 중량평균분자량은 1만이상 100만이하에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 표면성질이 상이할 수 있다.
상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자 또는 소수성 세라믹 입자일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자일 수 있다.
상기 제2 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자 또는 소수성 세라믹 입자일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자일 수 있다.
상기 제1 고분자층의 제1 세라믹 입자의 함량과 제2 고분자층의 제2 세라믹 입자의 함량이 상이할 수 있다.
상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 동일하거나 상이한 세라믹 입자이고, 상기 제1 고분자층의 제1 세라믹 입자의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 세라믹 입자의 함량이 상이할 수 있다.
상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 동일한 세라믹 입자이고, 상기 제1 고분자층의 제1 세라믹 입자의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 세라믹 입자의 함량이 상이할 수 있다.
본 명세서에서, 세라믹(ceramic)은 원소주기율표상의 비금속원소(예를 들면 산소, 질소, 붕소, 탄소, 규소 등)만으로 이루어져 있거나, 또는 비금속원소와 금속원소로 이루어져 있는 물질을 말한다. 상기 세라믹은 비금속원소 중 산소와 1 이상의 금속원소가 이온결합 또는 공유결합된 산화물 세라믹(oxide ceramic)과 비금속원소 중 산소 이외에 질소, 붕소, 탄소, 규소 등과 1 이상의 금속원소가 이온결합 또는 공유결합된 비산화물 세라믹(non-oxide ceramic)으로 나눌 수 있다.
상기 제1 및 제2 세라믹 입자는 각각 산화물 세라믹 또는 비산화물 세라믹을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1 및 제2 세라믹 입자는 각각 실리카(Silica), 알루미나(Alumina, Al2O3), 지올라이트(Zeolite), 지르코니아(Zirconia), 질화규소 및 탄화규소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 각각 제1 실리카와 제2 실리카일 수 있다.
상기 제1 실리카는 친수성 실리카 또는 소수성 실리카일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 실리카는 친수성 실리카일 수 있다.
상기 제2 실리카는 친수성 실리카 또는 소수성 실리카일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 실리카는 소수성 실리카일 수 있다.
기본적으로 실리카 입자는 표면에 히드록시기(-OH, hydroxyl group)를 갖는 친수성 입자이므로, 상기 친수성 실리카는 표면처리하지 않은 실리카 입자이거나, 실리카 입자의 표면에 히드록시기의 함량을 높이는 플라즈마 처리 등의 표면처리를 추가로 수행하여 제조된 친수성 실리카이거나, 실리카 입자의 표면에 히드록시기가 아닌 다른 친수성 기능기 또는 친수성 물질로 처리된 친수성 실리카일 수 있다.
한편, 상기 소수성 실리카는 실리카의 히드록시기에 소수성 물질을 반응시켜 실리카의 표면에 소수성이 부여된 실리카일 수 있으며, 예를 들면, 실리카 표면에 메틸 실란(Methylsilane)을 이용하여 소수성으로 표면개질된 실리카일 수 있다.
상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량과 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량이 상이할 수 있다.
상기 제1 실리카와 제2 실리카는 서로 동일하거나 상이한 실리카이고, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량이 상이할 수 있다.
상기 제1 실리카와 제2 실리카는 서로 동일한 실리카이고, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량이 상이할 수 있다.
상기 제1 실리카와 제2 실리카가 모두 친수성 실리카인 경우, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량이 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량보다 높을 수 있다.
상기 제1 실리카와 제2 실리카가 모두 소수성 실리카인 경우, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량이 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량보다 적을 수 있다.
상기 제1 고분자층의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 세라믹 입자의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 고분자층의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 세라믹 입자의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량이 상이한 경우, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량의 차이는 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 고분자 전해질막에 대해 상술한 설명을 인용할 수 있다.
상기 애노드 상에 제1 고분자층이 구비되고, 상기 캐소드 상에 제2 고분자층이 구비되며, 상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자일 수 있다. 이 경우 상대적으로 건조해지기 쉬운 애노드와 접하는 제1 고분자층에 제2 고분자층으로부터 물의 back diffusion이 야기되며 효과적인 저가습 물관리의 장점이 있다.
상기 애노드 상에 제1 고분자층, 제3 고분자층, 제2 고분자층 및 캐소드가 순차적으로 구비되고, 상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자일 수 있다. 이 경우 상대적으로 건조해지기 쉬운 애노드와 접하는 제1 고분자층에 제2 고분자층으로부터 물의 back diffusion이 야기되며 효과적인 저가습 물관리의 장점이 있으며, 강한 기계적 강도를 갖는 제3 고분자층으로 하여금 가습과 저습 상황에 따라 고분자 층의 팽창 및 수축을 방지해주며 반응 기체의 크로스오버(crossover)를 차단하여 내구성이 향상되는 장점이 있다.
상기 애노드 상에 제1 고분자층, 제3 고분자층, 제2 고분자층 및 캐소드가 순차적으로 구비되고, 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 동일한 세라믹 입자이고, 상기 제1 고분자층의 제1 세라믹 입자의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 세라믹 입자의 함량이 상이할 수 있다. 이 경우 두 고분자층의 세라믹 입자의 농도 구배로 인한 물의 back-diffusion을 야기할 수 있으며 저가습 상태에서의 효과적인 물관리를 유도할 수 있다는 장점이 있다.
상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 각각 제1 실리카와 제2 실리카일 수 있다.
상기 애노드 상에 제1 고분자층이 구비되고, 상기 캐소드 상에 제2 고분자층이 구비되며, 상기 제1 세라믹 입자는 친수성 실리카이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 실리카일 수 있다.
상기 애노드 상에 제1 고분자층, 제3 고분자층, 제2 고분자층 및 캐소드가 순차적으로 구비되고, 상기 제1 실리카는 친수성 실리카이고, 상기 제2 실리카는 소수성 실리카일 수 있다. 이 경우 상대적으로 건조해지기 쉬운 애노드와 접하는 제1 고분자층에 제2 고분자층으로부터 물의 back diffusion이 야기되며 효과적인 저가습 물관리의 장점이 있으며, 강한 기계적 강도를 갖는 제3 고분자층으로 하여금 가습과 저습 상황에 따라 고분자 층의 팽창 및 수축을 방지해주며 반응 기체의 크로스오버(crossover)를 차단하여 내구성이 향상되는 장점이 있다.
상기 애노드 상에 제1 고분자층, 제3 고분자층, 제2 고분자층 및 캐소드가 순차적으로 구비되고, 상기 제1 실리카와 제2 실리카는 서로 동일한 실리카이고, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량과 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량이 상이할 수 있다.
상기 제1 실리카와 제2 실리카가 모두 친수성 실리카인 경우, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량이 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량보다 높을 수 있다. 반대로, 상기 제1 실리카와 제2 실리카가 모두 소수성 실리카인 경우, 상기 제1 고분자층의 제1 실리카의 함량이 상기 제2 고분자층의 제2 실리카의 함량보다 적을 수 있다. 이 경우 두 고분자층의 실리카 입자의 농도 구배로 인한 물의 back-diffusion을 야기할 수 있으며 저가습 상태에서의 효과적인 물관리를 유도할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드는 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 형성하는 각각의 촉매 잉크는 독립적으로 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 연료 전지는 2 이상의 막 전극 접합체를 포함할 수 있다.
상기 연료 전지는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1) 탄화수소계 고분자의 제조
딘스탁트랩(Dean-Stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 히드로퀴논술폰산 포타슘염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) (0.9eq.), 4,4'-디플루오로벤조페논(difluorobenzophenone)(0.97eq.)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.02eq.)을 넣고 디메틸술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide)와 벤젠 용매에서 탄산 칼륨(K2CO3, potassium carbonate)을 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(Difluorobenzophenone)(0.2275eq.), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오린 (9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)(0.335eq.)과 3,5-비스(4- 플루오로벤조일)페닐(4- 플루오로페닐)-메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)(0.005eq.)을 넣고 DMSO와 벤젠을 이용하여 질소분위기에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후, 물을 이용하여 과량의 탄산 칼륨(potassium carbonate)을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
2) 실리카 입자 (퓸드 실리카)의 제조
고온의 기상반응에 의해 제조되었으며, 이것은 염화실란이 산소와 수소로 형성된 1000℃ 이상의 불꽃 내에서 가수분해되어 생성되었다. 불꽃에서 만들어진 기본입자가 아직 표면이 녹아있는 상태에서 서로간의 충돌로 인해 서로 연결되어 이차입자를 형성하여 이것은 삼차원의 가지형태로 연결되어 있는 것으로 응집체(aggregate or agglomerate)를 제조하였다. 반응 후, 실리카에 잔류하는 염화수소 가스는 고온의 공기 조건 하에서 제거되었다. 제조 직후의 퓸드 실리카(fumedsilica)의 밀도는 매우 낮으므로 감압 장치를 이용하여 공기를 빼주는 방법으로 밀도를 50g/L 이상으로 높였다.
3)실리카 첨가 복합막의 제조
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 1)에서 합성된 탄화수소계 고분자와 친수성 실리카 입자를 탄화수소계 고분자 대비 실리카 입자의 함량비를 각각 5중량% 비율로 첨가한 후, 필터하여 친수성 실리카 고분자 조성물을 제조하였다.
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 1)에서 합성된 탄화수소계 고분자와 소수성 실리카 입자를 탄화수소계 고분자 대비 실리카 입자의 함량비를 각각 5중량% 비율로 첨가한 후, 필터하여 소수성 실리카 고분자 조성물을 제조하였다.
이때, 제조된 실리카 입자를 hydroxyl group(-OH)으로 표면처리된 친수성 실리카 입자와 Methyl group(-CH3)으로 표면 처리된 소수성 실리카 입자를 사용했다.
두께 약 6㎛, 기공도 약 75%의 3차원 망상 구조의 지지체의 양면에 각각 애노드와 접하는 면에 친수성 실리카 고분자 조성물을 캐소드와 접하는 면에 소수성 실리카 고분자 용액을 함침 및 코팅하였다. 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 실리카가 첨가된 탄화수소계 복합막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질막은 10 % 황산으로 80 ℃에서 24시간 동안 산처리 후, 증류수로 4회 이상 제척한 뒤, 80 ℃에서 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
[실시예 2]
친수성 실리카 고분자 조성물을 캐소드와 접하는 면에 소수성 실리카고분자 조성물을 애노드와 접하는 면에 코팅/함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소계 전해질막을 제조하였다.
[비교예 1]
전해질막 양면에 모두 친수성 실리카 고분자 조성물을 코팅/함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소계 전해질막을 제조하였다.
[비교예 2]
전해질막 양면에 모두 소수성 실리카 고분자 조성물을 코팅/함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소계 전해질막을 제조하였다.
[비교예 3]
위치 구배 없이 전해질막 내부에 친수성 실리카와 소수성 실리카가 단순 혼합된 고분자를 코팅/함침하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소계 전해질막을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질막의 연료전지에서의 성능을 측정하기 위하여, 상기 고분자 전해질막 포함하는 막 전극 접합체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막을 8 ㎝ × 8 ㎝ 의 사각형으로 절취하고, 상기 고분자 전해질막의 상면 및 하면에 백금 0.4 mg/㎝2의 카본담지 백금촉매를 5 ㎝ × 5 ㎝ 크기로 전사하여 막 전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조된 막 전극 접합체의 성능평가는 H2/Air 및 상압 조건에서 상대습도(RH) 50 %의 조건에서 실시하였다.
도 9는 상대습도(RH) 50 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 10은 상대습도(RH) 50 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 0.6V에서의 전류밀도 값을 나타낸 것이다.
상기 도 9 내지 도 10의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예에 따른 고분자 전해질막은 고가습 조건에서 안정적인 성능이 구현될 수 있으며, 실시예 1에 따른 고분자 전해질막과 같이 캐소드쪽에 소수성 실리카 입자가 애노드쪽에 친수성 실리카 입자가 위치한 경우 더욱 안정적이고, 우수한 성능을 유지할 수 있다.

Claims (14)

  1. 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 고분자층 및
    상기 제1 고분자층 상에 구비되고 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하고,
    상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 표면성질이 상이한 것인 고분자 전해질막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자인 것인 고분자 전해질막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 상기 제1 고분자층과 제2 고분자층 사이에 구비되고, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 구비된 전해질 고분자를 포함하는 제3 고분자층을 더 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자인 것인 고분자 전해질막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 세라믹 입자는 각각 실리카(Silica), 알루미나(Alumina, Al2O3), 지올라이트(Zeolite), 지르코니아(Zirconia), 질화규소 및 탄화규소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 각각 제1 실리카와 제2 실리카인 것인 고분자 전해질막.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 실리카는 친수성 실리카이고, 상기 제2 실리카는 소수성 실리카인 것인 고분자 전해질막.
  8. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 애노드 상에 제1 고분자층이 구비되고, 상기 캐소드 상에 제2 고분자층이 구비되며,
    상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자인 것인 막 전극 접합체.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 애노드 상에 제1 고분자층, 제3 고분자층, 제2 고분자층 및 캐소드가 순차적으로 구비되고,
    상기 제1 세라믹 입자는 친수성 세라믹 입자이고, 상기 제2 세라믹 입자는 소수성 세라믹 입자인 것인 막 전극 접합체.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 및 제2 세라믹 입자는 각각 실리카(Silica), 알루미나(Alumina, Al2O3), 지올라이트(Zeolite), 지르코니아(Zirconia), 질화규소 및 탄화규소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 각각 제1 실리카와 제2 실리카인 것인 막 전극 접합체.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 실리카는 친수성 실리카이고, 상기 제2 실리카는 소수성 실리카인 것인 막 전극 접합체.
  14. 청구항 8의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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