JPH11176456A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質型燃料電池Info
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- JPH11176456A JPH11176456A JP9345422A JP34542297A JPH11176456A JP H11176456 A JPH11176456 A JP H11176456A JP 9345422 A JP9345422 A JP 9345422A JP 34542297 A JP34542297 A JP 34542297A JP H11176456 A JPH11176456 A JP H11176456A
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- polymer electrolyte
- electrolyte fuel
- solid polymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池運転が安定すると共に出力性能が向上
し、安価な固体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】 炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水
素系ビニールモノマーの共重合体で形成された主鎖とス
ルホン酸基を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交
換膜を固体高分子電解質とする燃料電池において、上記
陽イオン交換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２
層以上の積層体からなり、その負極に面する側の陽イオ
ン交換膜の含水率が、正極側の含水率よりも高いことを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
し、安価な固体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】 炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水
素系ビニールモノマーの共重合体で形成された主鎖とス
ルホン酸基を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交
換膜を固体高分子電解質とする燃料電池において、上記
陽イオン交換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２
層以上の積層体からなり、その負極に面する側の陽イオ
ン交換膜の含水率が、正極側の含水率よりも高いことを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体高分子電解質型燃料
電池に関する。
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質燃料電池は、水素及び
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【０００３】このように、自動車用電力源として固体高
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名；アシプレック
ス、旭化成株式会社）等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名；アシプレック
ス、旭化成株式会社）等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。
【０００４】ここで、電池の出力向上には高分子電解質
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交
換基（例えばスルホン酸基）濃度の増大と膜厚の低減が
ある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率
を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する
正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の
問題がある。
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交
換基（例えばスルホン酸基）濃度の増大と膜厚の低減が
ある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率
を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する
正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の
問題がある。
【０００５】一方、膜厚の減少は膜の機械的強度を低下
させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が
増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題
がある。
させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が
増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題
がある。
【０００６】従来技術の文献として、特開平６−２３１
７８１号公報がある。この文献は低い電気抵抗を有する
ために、異なる含水率を有する少なくとも２層以上のス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体フィル
ムの積層体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とする
ものである。さらに正極側から負極側に渡って順次含水
率の高い重合体フィルムを積層した構造の固体高分子電
解質型燃料電池がある。
７８１号公報がある。この文献は低い電気抵抗を有する
ために、異なる含水率を有する少なくとも２層以上のス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体フィル
ムの積層体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とする
ものである。さらに正極側から負極側に渡って順次含水
率の高い重合体フィルムを積層した構造の固体高分子電
解質型燃料電池がある。
【０００７】また他の従来技術として、特開平６−２３
１７８２号公報は、低い電気抵抗を有するために、正極
に面する側のフィルムの含水率が負極に面する側のフィ
ルムのそれよれも大きいもので、異なる含水率を有する
少なくとも２層以上のスルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体フィルムの積層体からなる高分子電解
質型燃料電池がある。
１７８２号公報は、低い電気抵抗を有するために、正極
に面する側のフィルムの含水率が負極に面する側のフィ
ルムのそれよれも大きいもので、異なる含水率を有する
少なくとも２層以上のスルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体フィルムの積層体からなる高分子電解
質型燃料電池がある。
【０００８】さらに他の従来技術として、特開平６−２
３１７８３号公報は、異なる含水率を有するスルホン酸
基を有するパーフルオロカーボン重合体フィルムの少な
くとも３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に面す
る重合体フィルムの含水率が、中間の重合フィルムのそ
れよりも大きい陽イオン交換膜を固体電解質とする高分
子電解質型燃料電池がある。
３１７８３号公報は、異なる含水率を有するスルホン酸
基を有するパーフルオロカーボン重合体フィルムの少な
くとも３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に面す
る重合体フィルムの含水率が、中間の重合フィルムのそ
れよりも大きい陽イオン交換膜を固体電解質とする高分
子電解質型燃料電池がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように上記３件の
従来技術ともスルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる固体高分子電解質膜であり、含水率の
異なる膜を積層し燃料電池の高出力化を目的としてい
る。
従来技術ともスルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる固体高分子電解質膜であり、含水率の
異なる膜を積層し燃料電池の高出力化を目的としてい
る。
【００１０】しかしながら、この重合体の製造に使用さ
れるテトラフルオロエチレン、２ーフルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテル等出発原料の市場価
格は、極めて高価格で成熟安定化し、将来とも大幅な低
価格化が望めない。更にこの重合体は複雑な重合プロセ
スと最終工程として薄いフィルム化工程が必要となる
等、例えばこの材料系で製造される電気自動車用燃料電
池は車両本体価格並みとなり、またレジャー用燃料電池
に適用しようしても同様な観点から、工業的にその実現
は不可能である。
れるテトラフルオロエチレン、２ーフルオロスルホニル
ペルフルオロエチルビニルエーテル等出発原料の市場価
格は、極めて高価格で成熟安定化し、将来とも大幅な低
価格化が望めない。更にこの重合体は複雑な重合プロセ
スと最終工程として薄いフィルム化工程が必要となる
等、例えばこの材料系で製造される電気自動車用燃料電
池は車両本体価格並みとなり、またレジャー用燃料電池
に適用しようしても同様な観点から、工業的にその実現
は不可能である。
【００１１】そこで、本発明は、この問題点に対し、既
に本出願人が出願した特開平９ー１０２３２２号公報に
あるように、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）フィルムをベースに放射線照射し、生成し
たラジカルにスチレンをグラフト化した後、クロロスル
ホン酸によるスルホニル化、引き続きアルカリ、酸によ
る加水分解によってスルホン酸基を導入し、得られる固
体高分子電解質組成について、ＥＴＦＥフィルムがベー
スとなっていること、放射線照射グラフト法による合成
であることを特徴とすることを活かし、正極及び負極そ
れぞれに面する膜の保水性を最適化する異なった含水率
を有する２層以上の積層体を有した固体高分子電解質型
燃料電池を提供するものである。
に本出願人が出願した特開平９ー１０２３２２号公報に
あるように、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）フィルムをベースに放射線照射し、生成し
たラジカルにスチレンをグラフト化した後、クロロスル
ホン酸によるスルホニル化、引き続きアルカリ、酸によ
る加水分解によってスルホン酸基を導入し、得られる固
体高分子電解質組成について、ＥＴＦＥフィルムがベー
スとなっていること、放射線照射グラフト法による合成
であることを特徴とすることを活かし、正極及び負極そ
れぞれに面する膜の保水性を最適化する異なった含水率
を有する２層以上の積層体を有した固体高分子電解質型
燃料電池を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
は、炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水素系ビニー
ルモノマーの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基
を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交換膜を固体
高分子電解質とする燃料電池において、上記陽イオン交
換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２層以上の積
層体からなり、その負極に面する側の陽イオン交換膜の
含水率が、正極側の含水率よりも高いことを特徴とする
固体高分子電解質型燃料電池である。
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
は、炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水素系ビニー
ルモノマーの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基
を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交換膜を固体
高分子電解質とする燃料電池において、上記陽イオン交
換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２層以上の積
層体からなり、その負極に面する側の陽イオン交換膜の
含水率が、正極側の含水率よりも高いことを特徴とする
固体高分子電解質型燃料電池である。
【００１３】本発明の請求項２において講じた技術的手
段は、前記主鎖は
段は、前記主鎖は
【００１４】
【化１】
【００１５】（化１中、Ｒ1 はフッ素原子または炭素数
１〜３のフルオロアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基、ｍは１以上の整数、ｎは１以
上の整数を示す）で表され、前記側鎖は
１〜３のフルオロアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基、ｍは１以上の整数、ｎは１以
上の整数を示す）で表され、前記側鎖は
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｓは１以上
の整数、ｔは０または１以上の整数を示す）で表される
ことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃
料電池である。
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｓは１以上
の整数、ｔは０または１以上の整数を示す）で表される
ことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃
料電池である。
【００１８】本発明の請求項３において講じた技術的手
段は、前記主鎖はエチレンー四フッ化エチレン共重合体
であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解
質型燃料電池である。
段は、前記主鎖はエチレンー四フッ化エチレン共重合体
であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解
質型燃料電池である。
【００１９】本発明の請求項４において講じた技術的手
段は、前記側鎖はスチレンスルホン酸重合体であること
を特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電
池である。
段は、前記側鎖はスチレンスルホン酸重合体であること
を特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電
池である。
【００２０】なお、本発明で重合体フィルム（酸型）の
含水率はΔＷは以下のように定義される。
含水率はΔＷは以下のように定義される。
【００２１】 ΔＷ＝（Ｗ1 ／Ｗ2 −１）×１００（重量％） Ｗ1 ：８０°Ｃ、純水中、３時間浸漬後の膜重量。
【００２２】Ｗ2 ：Ｗ1 を測定後、１００°Ｃにて２４
時間真空乾燥した後の重量。
時間真空乾燥した後の重量。
【００２３】本発明の請求項５において講じた技術的手
段は、前記陽イオン交換膜は、前記炭化フッ素系ビニー
ルモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共重合体で
形成された主鎖に、γ線あるいは電子線の照射量の制御
によりグラフト率を変化させ含水率を変化させたことを
特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池
である。
段は、前記陽イオン交換膜は、前記炭化フッ素系ビニー
ルモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共重合体で
形成された主鎖に、γ線あるいは電子線の照射量の制御
によりグラフト率を変化させ含水率を変化させたことを
特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池
である。
【００２４】本発明の請求項６において講じた技術的手
段は、前記陽イオン交換膜は、前記炭化フッ素系ビニー
ルモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共重合体で
形成された主鎖に、温度及び時間の制御によりグラフト
率を変化させ含水率を変化させたことを特徴とする請求
項１記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
段は、前記陽イオン交換膜は、前記炭化フッ素系ビニー
ルモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共重合体で
形成された主鎖に、温度及び時間の制御によりグラフト
率を変化させ含水率を変化させたことを特徴とする請求
項１記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
【００２５】
【作用】 本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、電
池の発電時に必要とされる負極から正極へのプロトンと
共に移動する水の供給に対し、負極側に面する膜の含水
率が高くなるように積層されているため、電池運転が安
定すると共に出力性能が向上する。
池の発電時に必要とされる負極から正極へのプロトンと
共に移動する水の供給に対し、負極側に面する膜の含水
率が高くなるように積層されているため、電池運転が安
定すると共に出力性能が向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
説明する。
説明する。
【００２７】固体高分子電解質のベースとなる５〜５０
０μｍのＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン共
重合体）フィルムに、放射線としてγ線もしくは電子線
を１〜１００ｋＧＹを照射、生成したラジカルにスチレ
ンなどに代表されるアルケニルベンゼンを接触させる。
０μｍのＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン共
重合体）フィルムに、放射線としてγ線もしくは電子線
を１〜１００ｋＧＹを照射、生成したラジカルにスチレ
ンなどに代表されるアルケニルベンゼンを接触させる。
【００２８】この重合性アルケニルベンゼンのグラフト
重合鎖である側鎖を形成するにあたり、γ線もしくは電
子線の照射量を変えることによってグラフト化反応の進
み度合い、即ちグラフト率が変化することに着目し、照
射量１〜１００ｋＧＹの間で照射量の異なる２枚以上の
膜を製造する。
重合鎖である側鎖を形成するにあたり、γ線もしくは電
子線の照射量を変えることによってグラフト化反応の進
み度合い、即ちグラフト率が変化することに着目し、照
射量１〜１００ｋＧＹの間で照射量の異なる２枚以上の
膜を製造する。
【００２９】次にこの２枚以上の膜を照射量の多い順に
積層した後、前述したグラフト化を温度を４０〜１００
℃、１０分〜５０時間反応させる。
積層した後、前述したグラフト化を温度を４０〜１００
℃、１０分〜５０時間反応させる。
【００３０】その結果、同一グラフト化反応条件下では
高い照射量の膜は低照射量膜に較べ高いグラフト率にな
る。次にこの積層体を、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホ
ン酸等スルホン化剤とスルホン化反応を膜内部まで十分
におこなわせしめる為、ＥＴＦＥフィルムを膨潤する
１、１、２、２ーテトラクロロエタン、１、２ージクロ
ロエタン等溶媒でスルホン化剤の原液〜５００倍量に希
釈した混合溶液中で室温〜１００℃、１０分〜１０時間
スルホン化反応を実施する。
高い照射量の膜は低照射量膜に較べ高いグラフト率にな
る。次にこの積層体を、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホ
ン酸等スルホン化剤とスルホン化反応を膜内部まで十分
におこなわせしめる為、ＥＴＦＥフィルムを膨潤する
１、１、２、２ーテトラクロロエタン、１、２ージクロ
ロエタン等溶媒でスルホン化剤の原液〜５００倍量に希
釈した混合溶液中で室温〜１００℃、１０分〜１０時間
スルホン化反応を実施する。
【００３１】結果として、放射線照射量の多い即ちグラ
フト率の高い膜はスルホン化によって多くのスルホニル
基が導入され、反対に低放射線照射量の膜はスルホニル
基の導入が少なくなる。
フト率の高い膜はスルホン化によって多くのスルホニル
基が導入され、反対に低放射線照射量の膜はスルホニル
基の導入が少なくなる。
【００３２】引き続き、加水分解処理として０．０１〜
１０規定の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の室温
〜１００℃アルカリ水溶液に浸漬した後、硫酸、塩酸等
の室温〜１００℃酸性水溶液に浸漬する。
１０規定の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の室温
〜１００℃アルカリ水溶液に浸漬した後、硫酸、塩酸等
の室温〜１００℃酸性水溶液に浸漬する。
【００３３】この結果スルホン化反応で導入されたスル
ホニル基はスルホン酸基になり、含水性とイオン交換機
能を発現する。
ホニル基はスルホン酸基になり、含水性とイオン交換機
能を発現する。
【００３４】即ち放射線照射量の多い膜ほどスルホン酸
基が多く高い含水率を示すことになり、従って負極側に
面する側から放射線を多く照射した膜を積層した積層体
では負極側に面する膜は高い含水率を示し正極側に向か
って低い含水率となる。
基が多く高い含水率を示すことになり、従って負極側に
面する側から放射線を多く照射した膜を積層した積層体
では負極側に面する膜は高い含水率を示し正極側に向か
って低い含水率となる。
【００３５】次に本発明であるこの含水率の異なる積層
体を中心に負極、正極となるガス拡散電極の白金担持カ
ーボン触媒塗布面を膜側にしてはさみ、熱プレスにより
膜と正負電極を一体化する。更に、これら一体化された
多数枚の膜・電極を用いて燃料電池スタックを構成し、
負極側から燃料として水素を供給、正極からは酸化剤と
して酸素を供給することにより発電させる。
体を中心に負極、正極となるガス拡散電極の白金担持カ
ーボン触媒塗布面を膜側にしてはさみ、熱プレスにより
膜と正負電極を一体化する。更に、これら一体化された
多数枚の膜・電極を用いて燃料電池スタックを構成し、
負極側から燃料として水素を供給、正極からは酸化剤と
して酸素を供給することにより発電させる。
【００３６】なお上記上記発明の実施の形態として、重
合性アルケニルベンゼンのグラフト重合鎖である側鎖を
形成するにあたり、γ線もしくは電子線の照射量を変え
ることによってグラフト化反応の進み度合い、即ちグラ
フト率が変化することに着目し、照射量１〜１００ｋＧ
Ｙの間で照射量の異なる２枚以上の膜を製造する方法で
説明したが、この方法の代りに、予めグラフト化反応に
おける条件で、温度を４０〜１００℃、時間を１０分〜
５０時間の間で制御し、グラフト重合度を示すグラフト
率の異なるグラフト重合膜を２枚以上製造する方法でも
できる。
合性アルケニルベンゼンのグラフト重合鎖である側鎖を
形成するにあたり、γ線もしくは電子線の照射量を変え
ることによってグラフト化反応の進み度合い、即ちグラ
フト率が変化することに着目し、照射量１〜１００ｋＧ
Ｙの間で照射量の異なる２枚以上の膜を製造する方法で
説明したが、この方法の代りに、予めグラフト化反応に
おける条件で、温度を４０〜１００℃、時間を１０分〜
５０時間の間で制御し、グラフト重合度を示すグラフト
率の異なるグラフト重合膜を２枚以上製造する方法でも
できる。
【００３７】次に本発明の固体高分子電解質型燃料電池
を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３８】（実施例１）ベースフィルムとして厚さ２
５μｍ面積１０ｃｍ2 のＥＴＦＥフィルム２枚をアセト
ンで洗浄したのち、Ｃｏ６０を線源とするγ線を６ｋＧ
ｙ、１０ｋＧｙそれぞれに照射した。この照射後フィル
ム２枚を重ねて反応管に入れ、スチレン５０ｍｌを加え
反応管内部を充分に窒素で置換した。そののち、かかる
反応管を６０℃の恒温槽に浸漬し、１５時間グラフト反
応を実施した。次に１００ｍｌベンゼンで３回洗浄した
後、乾燥機を用いて乾燥させた。得られグラフト膜のグ
ラフト率は同じ反応管でグラフト反応を実施した照射の
異なる単独膜で測定し、それぞれ３８％、５５％であっ
た。
５μｍ面積１０ｃｍ2 のＥＴＦＥフィルム２枚をアセト
ンで洗浄したのち、Ｃｏ６０を線源とするγ線を６ｋＧ
ｙ、１０ｋＧｙそれぞれに照射した。この照射後フィル
ム２枚を重ねて反応管に入れ、スチレン５０ｍｌを加え
反応管内部を充分に窒素で置換した。そののち、かかる
反応管を６０℃の恒温槽に浸漬し、１５時間グラフト反
応を実施した。次に１００ｍｌベンゼンで３回洗浄した
後、乾燥機を用いて乾燥させた。得られグラフト膜のグ
ラフト率は同じ反応管でグラフト反応を実施した照射の
異なる単独膜で測定し、それぞれ３８％、５５％であっ
た。
【００３９】次にクロロスルホン酸３０部（重量部、以
下同様）と１、１、２、２ーテトラクロロエタン７０部
の混合液に室温で３０分間窒素雰囲気下で浸漬反応させ
た後１、１、２、２ーテトラクロロエタンで残留クロロ
スルホン酸を洗浄、引き続きイオン交換水で膜を洗浄し
た。
下同様）と１、１、２、２ーテトラクロロエタン７０部
の混合液に室温で３０分間窒素雰囲気下で浸漬反応させ
た後１、１、２、２ーテトラクロロエタンで残留クロロ
スルホン酸を洗浄、引き続きイオン交換水で膜を洗浄し
た。
【００４０】次に２Ｎ水酸化カリウムの１００℃水溶液
に３０分浸漬させ、その後１Ｎ硫酸の１００℃水溶液に
３０分間浸漬し、イオン交換水で充分洗浄して膜を得
た。この膜のイオン交換容量を測定した結果、それぞれ
１．７、２．１ｍｅｑ／ｇであった。次にこの膜を白
金量０．４ｍｇ／ｃｍ2 のガス拡散電極ではさみ１００
℃熱プレスにセットし、２０ｋｇ／ｃｍ2 ５分間、１３
０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で５分間、１６５℃、２０ｋｇ
／ｃｍ2 で５分間加圧しその後８０ｋｇ／ｃｍ2 に増圧
し９０秒間加圧して膜と電極の接合体を得た。この接合
体で単セルの電池を構成し、図１に示す様な電池出力性
能の結果を得た。
に３０分浸漬させ、その後１Ｎ硫酸の１００℃水溶液に
３０分間浸漬し、イオン交換水で充分洗浄して膜を得
た。この膜のイオン交換容量を測定した結果、それぞれ
１．７、２．１ｍｅｑ／ｇであった。次にこの膜を白
金量０．４ｍｇ／ｃｍ2 のガス拡散電極ではさみ１００
℃熱プレスにセットし、２０ｋｇ／ｃｍ2 ５分間、１３
０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で５分間、１６５℃、２０ｋｇ
／ｃｍ2 で５分間加圧しその後８０ｋｇ／ｃｍ2 に増圧
し９０秒間加圧して膜と電極の接合体を得た。この接合
体で単セルの電池を構成し、図１に示す様な電池出力性
能の結果を得た。
【００４１】（比較例１）ベースフィルムとして厚さ５
０μｍのＥＴＦＥフィルムを使用したこと、γ線照射を
１０ｋＧｙのみで実施した以外は、実施例と同じ反応、
処理を行った。グラフト率及びイオン交換容量を測定し
た結果、それぞれ５３％、２．０ｍｅｑ／ｇであった。
０μｍのＥＴＦＥフィルムを使用したこと、γ線照射を
１０ｋＧｙのみで実施した以外は、実施例と同じ反応、
処理を行った。グラフト率及びイオン交換容量を測定し
た結果、それぞれ５３％、２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４２】次に単層膜と電極の接合を実施例と同じ条
件で熱プレスで行い、膜と電極の接合体で単セルの電池
を構成し、図２に示す様な電池出力性能の結果を得た。
件で熱プレスで行い、膜と電極の接合体で単セルの電池
を構成し、図２に示す様な電池出力性能の結果を得た。
【００４３】この図１、及び２からわかるように、本発
明の実施例１は比較例１と比較して出力電圧が低下せ
ず、高分子電解質型燃料電池として有用なものである。
明の実施例１は比較例１と比較して出力電圧が低下せ
ず、高分子電解質型燃料電池として有用なものである。
【００４４】（実施例２）ベースフィルムとして厚さ２
５μｍのＥＴＦＥフィルム１０ｃｍ2 、２枚をアセトン
で洗浄したのち、Ｃｏ６０を線源とするγ線を６ｋＧｙ
照射した。得られたフィルム２枚をそれぞれ反応管に入
れた後それぞれの反応管にスチレン２５ｍｌを加え、反
応管内部を充分に窒素で置換した。そののち、かかる反
応管を６０℃の恒温槽に浸漬し、それぞれの膜を１５時
間、２５時間グラフト反応を実施した。次に１００ｍｌ
ベンゼンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させ
た。得られグラフト膜のグラフト率はそれぞれ３９％、
５２％であった。
５μｍのＥＴＦＥフィルム１０ｃｍ2 、２枚をアセトン
で洗浄したのち、Ｃｏ６０を線源とするγ線を６ｋＧｙ
照射した。得られたフィルム２枚をそれぞれ反応管に入
れた後それぞれの反応管にスチレン２５ｍｌを加え、反
応管内部を充分に窒素で置換した。そののち、かかる反
応管を６０℃の恒温槽に浸漬し、それぞれの膜を１５時
間、２５時間グラフト反応を実施した。次に１００ｍｌ
ベンゼンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させ
た。得られグラフト膜のグラフト率はそれぞれ３９％、
５２％であった。
【００４５】次にこの２種類の乾燥膜を重ね、クロロス
ルホン酸３０部 （重量部、以下同様）と１、１、２、
２ーテトラクロロエタン７０部の混合液に室温で３０分
間窒素雰囲気下で浸漬させた後、１、１、２、２ーテト
ラクロロエタンで残留クロロスルホン酸を洗浄、引き続
きイオン交換水で膜を洗浄した。次に２Ｎ水酸化カリウ
ムの１００℃水溶液に３０分浸漬させ、そのあと１Ｎ硫
酸の１００℃水溶液に３０分間浸漬し、イオン交換水で
充分洗浄して膜を得た。この膜のイオン交換容量を測定
した結果、それぞれ １．７、２．０ｍｅｑ／ｇであっ
た。
ルホン酸３０部 （重量部、以下同様）と１、１、２、
２ーテトラクロロエタン７０部の混合液に室温で３０分
間窒素雰囲気下で浸漬させた後、１、１、２、２ーテト
ラクロロエタンで残留クロロスルホン酸を洗浄、引き続
きイオン交換水で膜を洗浄した。次に２Ｎ水酸化カリウ
ムの１００℃水溶液に３０分浸漬させ、そのあと１Ｎ硫
酸の１００℃水溶液に３０分間浸漬し、イオン交換水で
充分洗浄して膜を得た。この膜のイオン交換容量を測定
した結果、それぞれ １．７、２．０ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００４６】次にこの膜を白金量０．４ｍｇ／ｃｍ2 の
ガス拡散電極ではさみ１００℃熱プレスにセットし、２
０ｋｇ／ｃｍ2 ５分間、１３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で
５分間、１６５℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加圧しそ
の後８０ｋｇ／ｃｍ2 に増圧し９０秒間加圧して膜と電
極の接合体を得た。この接合体で単セルの電池を構成
し、図３に示す様な電池出力性能の結果を得た。
ガス拡散電極ではさみ１００℃熱プレスにセットし、２
０ｋｇ／ｃｍ2 ５分間、１３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で
５分間、１６５℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加圧しそ
の後８０ｋｇ／ｃｍ2 に増圧し９０秒間加圧して膜と電
極の接合体を得た。この接合体で単セルの電池を構成
し、図３に示す様な電池出力性能の結果を得た。
【００４７】（比較例２）ベースフィルムとして厚さ５
０μｍのＥＴＦＥフィルムを使用した事、グラフト反応
を６０℃２５時間の１条件で実施した他は実施例と同じ
反応、処理を行った。グラフト率及びイオン交換容量を
測定した結果、それぞれ５０％、１．９ｍｅｑ／ｇであ
った。
０μｍのＥＴＦＥフィルムを使用した事、グラフト反応
を６０℃２５時間の１条件で実施した他は実施例と同じ
反応、処理を行った。グラフト率及びイオン交換容量を
測定した結果、それぞれ５０％、１．９ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００４８】次に単層膜と電極の接合を実施例と同じ条
件で熱プレス接合を行い、膜と電極の接合体で単セルの
電池を構成し、図４に示す様な電池出力性能の結果を得
た。この図３、及び４からわかるように、本発明の実施
例２は比較例２と比較して出力電圧が低下せず、高分子
電解質型燃料電池として有用なものである。
件で熱プレス接合を行い、膜と電極の接合体で単セルの
電池を構成し、図４に示す様な電池出力性能の結果を得
た。この図３、及び４からわかるように、本発明の実施
例２は比較例２と比較して出力電圧が低下せず、高分子
電解質型燃料電池として有用なものである。
【００４９】以上、上記構成及びその製造方法から、本
発明の固体高分子電解質型燃料電池は、 １．電池の発電時に必要とされる負極から正極へのプロ
トンと共に移動する水の供給に対し、負極側に面する膜
の含水率が高くなるように積層されているため、電池運
転が安定すると共に出力性能が向上する。
発明の固体高分子電解質型燃料電池は、 １．電池の発電時に必要とされる負極から正極へのプロ
トンと共に移動する水の供給に対し、負極側に面する膜
の含水率が高くなるように積層されているため、電池運
転が安定すると共に出力性能が向上する。
【００５０】２．γ線照射後の膜を重ねたままで、グラ
フト化反応、スルホン化反応いずれにおいても反応の進
行と共に融合が進み、また熱プレスによる電極との一体
化接合時に更に積層部の接合密着性が高められるなど、
積層体の接合、密着の為だけの特別な接合密着工程がい
らない。
フト化反応、スルホン化反応いずれにおいても反応の進
行と共に融合が進み、また熱プレスによる電極との一体
化接合時に更に積層部の接合密着性が高められるなど、
積層体の接合、密着の為だけの特別な接合密着工程がい
らない。
【００５１】３．含水率の異なる固体高分子型の積層体
膜は放射線照射、グラフト重合法を適用して極めて安価
に製造できるため、電気自動車、レジャー用の他広い分
野に応用できる燃料電池が工業的有利に製造でき安価に
提供できる。
膜は放射線照射、グラフト重合法を適用して極めて安価
に製造できるため、電気自動車、レジャー用の他広い分
野に応用できる燃料電池が工業的有利に製造でき安価に
提供できる。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、以下の如く効果を有する。
【００５３】即ち、本発明の固体高分子電解質型燃料電
池は、炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水素系ビニ
ールモノマーの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸
基を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交換膜を固
体高分子電解質とする燃料電池において、上記陽イオン
交換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２層以上の
積層体からなり、その負極に面する側の陽イオン交換膜
の含水率が、正極側の含水率よりも高いことを特徴とす
る固体高分子電解質型燃料電池であるので、電池の発電
時に必要とされる負極から正極へのプロトンと共に移動
する水の供給に対し、負極側に面する膜の含水率が高く
なるように積層されているため、電池運転が安定すると
共に出力性能が向上し、安価に製造できる。
池は、炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水素系ビニ
ールモノマーの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸
基を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交換膜を固
体高分子電解質とする燃料電池において、上記陽イオン
交換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２層以上の
積層体からなり、その負極に面する側の陽イオン交換膜
の含水率が、正極側の含水率よりも高いことを特徴とす
る固体高分子電解質型燃料電池であるので、電池の発電
時に必要とされる負極から正極へのプロトンと共に移動
する水の供給に対し、負極側に面する膜の含水率が高く
なるように積層されているため、電池運転が安定すると
共に出力性能が向上し、安価に製造できる。
【図１】本発明の実施例１に関する出力電圧と時間との
関係を示すグラフ
関係を示すグラフ
【図２】本発明の比較例１に関する出力電圧と時間との
関係を示すグラフ
関係を示すグラフ
【図３】本発明の実施例２に関する出力電圧と時間との
関係を示すグラフ
関係を示すグラフ
【図４】本発明の比較例２に関する出力電圧と時間との
関係を示すグラフ
関係を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根 津 伸 治 愛知県刈谷市八軒町５丁目50番地 株式会 社イムラ材料開発研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化フッ素系ビニールモノマーと炭化水
素系ビニールモノマーの共重合体で形成された主鎖とス
ルホン酸基を有する炭化水素系側鎖からなる陽イオン交
換膜を固体高分子電解質とする燃料電池において、上記
陽イオン交換膜が、異なる含水率を有する少なくとも２
層以上の積層体からなり、その負極に面する側の陽イオ
ン交換膜の含水率が、正極側の含水率よりも高いことを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項２】前記主鎖は 【化１】 （化１中、Ｒ1 はフッ素原子または炭素数１〜３のフル
オロアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を示
す）で表され、前記側鎖は 【化２】 （式中Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基、ｓは１以上の整数、ｔは
０または１以上の整数を示す）で表されることを特徴と
する請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 前記主鎖はエチレンー四フッ化エチレン
共重合体であることを特徴とする請求項２記載の固体高
分子電解質型燃料電池。 - 【請求項４】 前記側鎖はスチレンスルホン酸重合体で
あることを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質
型燃料電池。 - 【請求項５】 前記陽イオン交換膜は、前記炭化フッ素
系ビニールモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共
重合体で形成された主鎖に、γ線あるいは電子線の照射
量の制御によりグラフト率を変化させ含水率を変化させ
たことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型
燃料電池。 - 【請求項６】 前記陽イオン交換膜は、前記炭化フッ素
系ビニールモノマーと炭化水素系ビニールモノマーの共
重合体で形成された主鎖に、温度及び時間の制御により
グラフト率を変化させ含水率を変化させたことを特徴と
する請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9345422A JPH11176456A (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
| DE19854728A DE19854728B4 (de) | 1997-11-27 | 1998-11-26 | Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle |
| US09/200,735 US6355370B2 (en) | 1997-11-27 | 1998-11-27 | Solid polyelectrolyte fuel cell having a solid polyelectrolyte membrane with varying water content |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9345422A JPH11176456A (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176456A true JPH11176456A (ja) | 1999-07-02 |
Family
ID=18376499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9345422A Pending JPH11176456A (ja) | 1997-11-27 | 1997-12-15 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11176456A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517054A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法 |
| JP2005135681A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
| JP2006156295A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Ricoh Co Ltd | 複合電解質膜、その製造方法、燃料電池および携帯機器 |
| JP2008047388A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池 |
| CN107615545A (zh) * | 2015-11-26 | 2018-01-19 | 株式会社Lg化学 | 聚合物电解质膜、包括其的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池 |
-
1997
- 1997-12-15 JP JP9345422A patent/JPH11176456A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517054A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法 |
| JP2005135681A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
| JP2006156295A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Ricoh Co Ltd | 複合電解質膜、その製造方法、燃料電池および携帯機器 |
| JP2008047388A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池 |
| CN107615545A (zh) * | 2015-11-26 | 2018-01-19 | 株式会社Lg化学 | 聚合物电解质膜、包括其的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池 |
| JP2018520461A (ja) * | 2015-11-26 | 2018-07-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子電解質膜、これを含む膜電極接合体および前記膜電極接合体を含む燃料電池 |
| EP3382783A4 (en) * | 2015-11-26 | 2019-05-08 | LG Chem, Ltd. | POLYMERELECTROLYTMEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY THEREFOR AND FUEL CELL WITH MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY |
| US10367219B2 (en) | 2015-11-26 | 2019-07-30 | Lg Chem, Ltd. | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising membrane electrode assembly |
| CN107615545B (zh) * | 2015-11-26 | 2020-06-19 | 株式会社Lg化学 | 聚合物电解质膜、包括其的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池 |
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