KR20220034421A - 촉매층상에 탄소층을 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막; 고분자 전해질막의 일측면에 형성된 산화극 촉매층; 고분자 전해질막의 타측면에 형성된 환원극 촉매층; 및 환원극 촉매층의 상기 고분자 전해질막과 접한 측면의 반대측 표면에 형성되고, 고분자 바인더와 탄소입자를 포함하는 다공성 탄소층;을 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 이에 의하여 고가습 작동 환경에서 성능 감소를 최소화하면서, 저가습 환경에서 전해질의 수분증발을 억제하고, 환원극에서 생성되는 물의 역확산을 촉진시켜 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

촉매층상에 탄소층을 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{Membrane electrode assembly comprising carbon layer on catalyst layer and fuel cell comprising the same}
본 발명은 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 막전극 접합체의 촉매층상에 탄소층을 포함하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로써, 기존 내연기관에 비해 높은 효율로 에너지를 활용할 수 있으며, 에너지 변환 과정에서 이산화탄소, 질산화물, 황산화물 등의 환경 오염 물질이 배출되지 않는 청정 에너지원이다. 연료전지의 경우, 수소 등의 기체 연료는 산화극(anode)에 공급되고 산소 등의 공기 연료는 환원극(cathode)에 공급되며, 산화극에서 수소가 산화되는 과정에서 연료전지에 연결된 외부 회로를 통해 전자가 방출되고, 환원극에서 방출된 전자를 이용해 산소가 환원되는 과정에서 발생하는 이온들이 산화극과 환원극 사이에 존재하는 고분자 전해질 막을 통해 전달되는 과정을 반복하며 전기 에너지를 생산하는 것을 특징으로 한다.
고분자 전해질막 연료전지는 낮은 작동온도, 높은 성능, 빠른 구동, 다양한 출력을 낼 수 있는 장점이 있으므로 휴대용, 차량용, 및 발전용 에너지원으로 사용될 수 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 앞서 살펴본 바와 같이 산화극(anode), 환원극(cathode) 및 전해질(electrolyte)의 역할을 하는 고분자 막으로 이루어져 있다. 고분자막의 경우 수소이온 전도를 위한 술폰산기(-SO3H)가 도입된 막을 일반적으로 사용하고 있으며 대표적인 예로는 듀퐁사의 나피온(Nafion)을 들 수 있다.
종래의 고분자 전해질막은 가습이 충분한 환경에서 수소이온 전도도가 높으므로 높은 연료전지 성능을 나타낼 수 있다. 그러나 저가습 작동 환경에서는 막의 건조로 인한 수소 이온전도도가 감소하고 이에 따라 연료전지의 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 흡습성의 성질을 지니는 유무기 입자 혹은 고분자 물질을 촉매층 내부 또는 외부에 삽입하여 수분증발을 억제하여 저가습 환경에서 성능이 증가하는 결과를 얻은 바 있다.
그러나, 고가습 작동 환경에서는 촉매층 내부에서 생성된 물이 촉매 표면을 덮어 반응 표면적을 감소시킴으로써 오히려 연료전지 성능이 감소하는 플러딩 (Flooding) 현상이 발생하고, 삽입된 흡습성의 물질로 인해 플러딩 현상이 촉진되어 고가습 환경에서 연료전지의 성능을 감소시키는 문제점이 있었다. 아직까지 다양한 가습 조건 하에서 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 연구가 충분치 않으며 실용화되고 있지 않은 상황이다.
이에 따라, 저가습 작동 환경뿐 아니라 고가습 작동 환경에서도 성능의 향상을 이룰 수 있는 연료전지의 막전극 접합체 기술 개발이 필요하다.
한국공개특허공보 제10-2017-0061577호 한국등록특허공보 제10-0645832호
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환원극 촉매층 상에 다공성 탄소층을 도입함으로써 고가습 작동 환경에서 성능 감소를 최소화하면서, 저가습 환경에서 전해질의 수분증발을 억제하고, 환원극에서 생성되는 물의 역확산을 촉진시켜 연료전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 다공성 탄소층에 포함되는 고분자 바인더로 사용되는 고분자의 농도와 다공성 탄소층의 두께를 조절함으로써 다양한 가습 환경에서 성능을 향상시킬 수 있는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
고분자 전해질막;
상기 고분자 전해질막의 일측면에 형성된 산화극 촉매층;
상기 고분자 전해질막의 타측면에 형성된 환원극 촉매층; 및
상기 환원극 촉매층의 상기 고분자 전해질막과 접한 측면의 반대측 표면에 형성되고, 고분자 바인더와 탄소입자를 포함하는 다공성 탄소층;을 포함하는 막전극 접합체가 제공된다.
상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르 술폰산 폴리머, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 및 폴리술폰 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소입자는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 그래핀(graphene) 및 풀러렌(fullerene) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 탄소층의 총중량을 기준으로 상기 고분자 바인더의 함량은 5 내지 50wt% 일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 및 폴리술폰 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화극 촉매층 또는 환원극 촉매층은 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 크로뮴(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소층의 두께는 3 내지 50㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 탄소입자와 고분자 바인더를 포함하는 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하는 단계;
(b) 고분자 전해질막의 양 측면에 금속 촉매를 포함하는 촉매 잉크를 각각 코팅하여 산화극 촉매층 및 환원극 촉매층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 환원극 촉매층의 표면에 상기 탄소입자를 포함하는 잉크를 코팅하여 다공성 탄소층을 형성하는 단계;를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)에서, 상기 탄소입자를 포함하는 잉크는 탄소입자와 고분자 바인더의 총중량을 기준으로 상기 고분자 바인더 함량이 5 내지 50wt%가 되도록 제조할 수 있다.
상기 촉매 잉크 또는 탄소입자를 포함하는 잉크의 코팅은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 및 딥 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 다공성 탄소층은 3 내지 50㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 막전극 접합체의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지는 환원극 촉매층 상에 다공성 탄소층을 도입함으로써 고가습 작동 환경에서 성능 감소를 최소화하면서, 저가습 환경에서 전해질의 수분증발을 억제하고, 환원극에서 생성되는 물의 역확산을 촉진시켜 연료전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 다공성 탄소층에 포함되는 고분자 바인더로 사용되는 고분자의 농도와 다공성 탄소층의 두께를 조절함으로써 다양한 가습 환경에서 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 막전극 접합체의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 막전극 접합체 및 비교예 1의 막전극 접합체의 SEM 이미지, 탄소 또는 백금의 EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1의 다공성 탄소층의 나피온 이오노머 농도에 따른 연료전지의 성능 평가 결과이다.
도 4는 실험예 2의 다공성 탄소층 두께에 따른 연료전지의 성능 평가 결과이다.
도 5는 실험예 3의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 막전극 접합체에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 막전극 접합체는 고분자 전해질막, 산화극 촉매층, 환원극 촉매층 및 다공성 탄소층을 포함한다.
구체적으로 본 발명의 막전극 접합체는 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질막의 일측면에 형성된 산화극 촉매층; 상기 고분자 전해질막의 타측면에 형성된 환원극 촉매층; 및 상기 환원극 촉매층의 상기 고분자 전해질막과 접한 측면의 반대측 표면에 형성되고, 고분자 바인더와 탄소입자를 포함하는 다공성 탄소층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르 술폰산 폴리머, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 등을 적용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르 술폰산 폴리머, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐부티랄을 사용할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 나피온을 사용할 수 있다.
상기 탄소입자는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene) 등일 수 있고, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
상기 다공성 탄소층의 총중량을 기준으로 상기 고분자 바인더의 함량은 5 내지 40wt% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 38wt%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 35wt% 일 수 있다. 상기 고분자 바인더의 함량이 5wt% 미만인 경우에는 다공성 탄소층의 내구성이 저하될 수 있으며, 40wt%를 초과하는 경우에는 이를 적용한 연료전지가 고가습 작동환경에서 플러딩(flooding) 현상이 발생하여 연료전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 등을 적용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오르 술폰산 폴리머를 사용할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 나피온을 사용할 수 있다.
상기 산화극 촉매층 또는 환원극 촉매층은 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 크로뮴(Cr) 중에서 선택된 어느 하나이거나, 이들의 합금일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 금속 촉매 입자의 평균입경은 2 내지 10nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7nm 일 수 있다.
상기 산화극 촉매층 또는 환원극 촉매층은 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 지나치게 커지는 것을 막기 위하여 1 내지 50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛, 더욱 더 바람직하게는 10㎛ 내지 25㎛의 두께로 형성할 수 있다. 촉매층 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 전극 반응의 활성화가 저하될 수 있고, 50㎛ 초과하는 경우에는 전기 저항 및 물질전달 저항이 커지므로 연료전지의 출력이 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소층의 두께는 3 내지 50㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40㎛, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 20㎛ 일 수 있다. 3㎛ 미만인 경우에는 수분증발 억제 성능이 저하될 수 있고, 50㎛ 초과하는 경우에는 물질전달 저항이 증가하거나 촉매층 내부에서 생성된 물이 촉매 표면을 덮어 반응표면적으로 감소시키는 플러딩(flooding) 현상이 촉진되어 연료전지 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 탄소입자와 고분자 바인더를 포함하는 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조한다(단계 a).
상기 다공성 탄소층의 총중량을 기준으로 상기 고분자 바인더의 함량은 5 내지 50wt% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40wt%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 35wt% 일 수 있다. 상기 고분자 바인더의 함량이 5wt% 미만인 경우에는 다공성 탄소층의 내구성이 저하될 수 있으며, 50wt%를 초과하는 경우에는 이를 적용한 연료전지가 고가습 작동환경에서 플러딩(flooding) 현상이 발생하여 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르 술폰산 폴리머, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 등을 적용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르 술폰산 폴리머, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐부티랄을 사용할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 나피온을 사용할 수 있다.
상기 탄소입자는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene) 등일 수 있고, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
다음으로, 고분자 전해질막의 양 측면에 금속 촉매를 포함하는 촉매 잉크를 각각 코팅하여 산화극 촉매층 및 환원극 촉매층을 형성한다(단계 b).
상기 금속 촉매는 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 크로뮴(Cr) 중에서 선택된 어느 하나이거나, 이들의 합금일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 금속 촉매 입자의 평균입경은 2 내지 10nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7nm 일 수 있다.
상기 촉매 잉크의 코팅은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 방법에 따라 수행할 수 있고, 바람직하게는 스프레이 코팅에 따라 수행할 수 있다.
상기 산화극 촉매층 또는 환원극 촉매층은 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 지나치게 커지는 것을 막기 위하여 1 내지 100㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 80㎛, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50㎛의 두께로 코팅할 수 있다. 촉매층 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 전극 반응의 활성화가 저하될 수 있고, 100㎛ 초과하는 경우에는 전기 저항이 커지므로 연료전지의 출력이 저하될 수 있다.
이후, 상기 환원극 촉매층의 표면에 상기 탄소입자를 포함하는 잉크를 코팅하여 다공성 탄소층을 형성한다(단계 c).
상기 탄소입자를 포함하는 잉크의 코팅은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 방법에 따라 수행할 수 있고, 바람직하게는 스프레이 코팅에 따라 수행할 수 있다.
상기 다공성 탄소층의 두께는 3 내지 50㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40㎛, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 20㎛ 일 수 있다. 3㎛ 미만인 경우에는 수분증발 억제 성능이 저하될 수 있고, 50㎛ 초과하는 경우에는 물질전달 저항이 증가하거나 촉매층 내부에서 생성된 물이 촉매 표면을 덮어 반응표면적으로 감소시키는 플러딩(flooding) 현상이 촉진되어 연료전지 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서 탄소입자를 포함하는 잉크의 탄소입자 종류, 고분자 바인더 종류, 고분자 바인더 함량, 단계 (b)에서 금속 촉매 종류, 산화극 촉매층과 환원극 촉매층의 두께, 금속 촉매 잉크의 코팅방법, 단계 (c)에서 다공성 탄소층의 두께, 탄소입자를 포함하는 잉크의 코팅방법과 관련된 조건을 달리하면서 막전극 접합체를 제조하였다.
이와 같이 막전극 접합체와 이를 적용한 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 확인한 경과, 다른 조건과는 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만, 고가습 작동 환경에서 성능 감소를 최소화하면서, 저가습 환경에서 전해질의 수분증발을 억제하고, 환원극에서 생성되는 물의 역확산을 촉진시키는 효과가 극대화되어 연료전지의 성능이 우수하게 나타났다.
그 조건을 살펴보면, 단계 (a)에서 탄소입자를 포함하는 잉크의 탄소입자는 카본블랙, 고분자 바인더는 나피온을 사용하고, 고분자 바인더 함량은 25 내지 35wt%인 경우, 단계 (b)에서 금속 촉매는 백금 촉매를 사용하고, 산화극 촉매층과 환원극 촉매층의 두께, 금속 촉매 잉크의 코팅은 스프레이 코팅으로 수행하며, 단계 (c)에서 다공성 탄소층의 두께는 10 내지 50㎛로 코팅하고, 탄소입자를 포함하는 잉크의 코팅은 스프레이 코팅으로 수행하는 것이다.
본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 설명하나 본 발명의 실시예의 범위에 한정되지 않는다.
[실시예]
제조예 1: 탄소입자를 포함하는 잉크
환원극 촉매층 외부에 다공성 탄소층을 삽입하기 위해, Vulcan XC-72 탄소입자와 5wt% 나피온 이오노머 용액을 섞어 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하고, 초음파 처리(sonication)에 의해 교반하여 뭉치지 않고, 충분히 잘 분산이 되도록 하였다. 나피온 이오노머 농도는 탄소 및 고분자의 총중량의 10wt%가 되도록 정량하여 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하였다.
제조예 2: 탄소입자를 포함하는 잉크
나피온 이오노머 농도는 탄소 및 고분자의 총중량의 10wt% 대신 20wt%로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하였다.
제조예 3: 탄소입자를 포함하는 잉크
나피온 이오노머 농도는 탄소 및 고분자의 총중량의 10wt% 대신 30wt%로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하였다.
제조예 4: 탄소입자를 포함하는 잉크
나피온 이오노머 농도는 탄소 및 고분자의 총중량의 10wt% 대신 40wt%로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하였다.
실시예 1: 연료전지 촉매층 외부에 다공성 탄소층이 삽입된 막전극접합체(MEA)
먼저, 금속이 40wt% 로딩된 Pt/C와 5wt% 나피온 이오노머 용액을 혼합하여 혼합물을 준비하였고, 상기 혼합물에서 나피온 이오노머는 나피온 + Pt/C 건조 혼합물의 총중량을 기준으로 23wt%를 차지하였다. 또한, 여기에 탈이온수와 이소프로필 알코올을 첨가하여 점도를 적절히 조절함으로써 Pt/C 촉매 잉크를 제조하였다.
다음으로, 나피온 고분자 절해질막(Nafion® 211 membrane)에 직접 스프레이 공정을 통해 환원극(cathode), 산화극(anode)에 상기 Pt/C 촉매 잉크를 코팅하여 0.2mg Pt/cm2 촉매층을 형성하였다.
막전극 접합체의 환원극 촉매층 외부에 제조예 3에 따라 제조된 탄소입자를 포함하는 잉크를 스프레이 코팅하여 다공성 탄소층을 형성하였다. 다공성 탄소층의 두께는 5㎛가 되도록 스프레이 공정을 수행하여 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제조하였다.
실시예 2: 연료전지 촉매층 외부에 다공성 탄소층이 삽입된 막전극접합체(MEA)
다공성 탄소층의 두께 5㎛ 대신에 15㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 3: 연료전지 촉매층 외부에 다공성 탄소층이 삽입된 막전극접합체(MEA)
다공성 탄소층의 두께 5㎛ 대신에 25㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
비교예 1: 막전극접합체(MEA)
다공성 탄소층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 만전극 접합체를 제조하였다.
다공성 탄소층의 두께가 서로 상이한 실시예 1 내지 3의 막전극 접합체 및 다공성 탄소층이 없는 비교예 1의 막전극 접합체의 SEM 이미지는 도 2의 (a)에 나타내었고, 탄소(C)의 EDS(elemental mapping images)이미지는 도 2의 (b), 백금(Pt)의 EDS 이미지는 도 2의 (c)에 나타내었다.
소자실시예 1: 연료전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 5㎛ 두께의 다공성 탄소층이 삽입된 막전극 접합체에 가스확산층, 바이폴라 플레이트(Bipolar plate), 엔드 플레이트(End plate)를 순차적으로 형성하여 연료전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 연료전지 제조
막전극 접합체에서 다공성 탄소층의 두께 5㎛ 대신에 15㎛ 두께로 다공성 탄소층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 연료전지 제조
막전극 접합체에서 다공성 탄소층의 두께 5㎛ 대신에 25㎛ 두께로 다공성 탄소층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 연료전지 제조
다공성 탄소층을 포함하지 않는 상용의 막전극 접합체를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 나피온 이오노머 농도에 따른 연료전지의 성능 평가
연료전지의 활성면적 5cm2 에서, 70℃에서 상대습도(RH) 100%인 운전조건(a)과 50℃에서 상대습도(RH) 35% 인 운전조건에서 나피온 이오노머 농도가 다른 제조예 1 내지 4의 탄소입자를 포함하는 잉크를 각각 적용하여, 15㎛ 두께를 갖는 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제조하여 성능평가를 진행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
이에 따르면, 다공성 탄소층 구성의 적절한 범위를 찾기 위하여, 나피온 이오노머 농도별 성능을 측정하였을 때, 나피온 이오노머 농도 10, 20, 30, 40 wt%인 다공성 탄소층 중에서 30 wt% 샘플의 경우 두 운전 조건 하에서 가장 높은 성능을 보여주었다.
이를 통해 촉매층, 가스확산층 계면간 접촉에 문제가 없으면서도 물질 전달 측면에서 유리한 나피온 이오노머 농도가 30 wt%임을 알 수 있었다.
실험예 2: 다공성 탄소층 두께에 따른 연료전지의 성능 평가
실험예 1의 결과에 따라 나피온 이오노머의 농도를 30 wt%로 고정한 후, 70℃, 상대습도(RH) 100%의 고가습의 운전조건(a)과 50℃, 상대습도 35%의 저가습 운전조건(b)에서 각각 다공성 탄소층의 두께를 5㎛, 15㎛, 또는 25㎛ 로 변화시킨 소자실시예 1 내지 3의 연료전지의 성능을 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)에 따르면, 70℃, 상대습도(RH) 100%인 고가습의 작동조건 하에서 5㎛와 15㎛ 다공성 탄소층 두께를 가진 소자실시예 1과 2의 연료전지의 경우, 추가적인 다공성 탄소층이 없는 소자비교예 1과 비교하여 거의 유사한 성능을 나타내었다. 다시 말해, 촉매의 지지체로 사용되는 탄소 소재와 촉매층 내의 바인더로 사용되는 나피온 이오노머를 사용하여 적합한 계면 접촉을 시킬 수 있었으며, 접촉에 따른 추가적인 저항 증가 및 물질 전달 문제가 발생하지 않았다는 것을 의미한다. 그러나 25㎛ 두께의 다공성 탄소층을 갖는 소자실시예 3의 연료전지의 경우, 탄소층 두께가 두꺼워 물질 전달 저항 증가로 인하여 소자실시예 1 또는 2에 비하여 성능이 감소하는 것으로 나타났다.
도 4의 (b)에 따르면, 저가습 환경인 50℃, 상대습도(RH) 35 %의 작동조건에서는, 비교소자예 1과 비교하여 다공성 탄소층을 갖는 소자실시예 1 내지 3의 연료전지 모두에서 성능이 향상되는 결과를 나타내었다. 고가습 환경과 달리 셀의 성능 감소가 나타나지 않았고, 15㎛ 두께의 다공성 탄소층을 갖는 소자실시예 2의 연료전지의 경우, 최대출력밀도가 22.1% 증가하였고, 0.6V 에서 전류밀도는 44.8% 증가하는 것으로 나타났다.
실험예 3: 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석
다공성 탄소층이 연료전지 촉매층 외부에 삽입된 막전극 접합체의 효과를 확인하기 위해, 다공성 탄소층 두께가 다른 소자실시예 1 내지 3, 다공성 탄소층이 없는 비교소자예 1의 막전극 접합체에 대하여 고가습 환경(70 ℃, RH 100)(a) 및 저가습 환경(50 ℃, RH 35)과 0.6V에서 전기화학적 임피던스 분광법 분석하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 전기화학적 임피던스 분광법 분석에 따른 고가습 조건에서의 데이터를 아래의 표 1에 정리하였고, 저가습 조건에서의 데이터를 아래의 표 2에 정리하였다.
Figure pat00001
도 5의 (a)와 표 1에 따르면, 고가습 환경에서 다공성 탄소층의 두께가 서로 다른 소자실시예 1 내지 3의 막전극 접합체는 오믹 저항(ohmic resistances)이 각각 0.0590 Ω cm2, 0.0530 Ω cm2, and 0.0550 Ω cm2이고, 소자비교예 1의 막전극 접합체는 0.0575 Ω cm2 로 나타났다. 그러나, 25㎛ 두께의 다공성 탄소층을 갖는 소자실시예 3의 환원극(cathode)에서 전기화학적 반응의 키네틱 저항(kinetic resistance)은 소자비교예 1의 경우인 0.1775 Ω cm2 보다 31.1% 증가된 0.2328 Ω cm2을 나타내었다. 이와 같은 결과는 다공성 탄소층의 두께 제한은 연료전지의 환원 전극에서 물질 전달의 감소를 막을 수 있으나, 다공성 탄소층이 환원극 상에 물을 보유하는 결과를 나타낼 수 있음을 보여준다.
Figure pat00002
또한, 도 5의 (b) 및 표 2에 따르면 저가습 조건에서 서로 다른 두께의 다공성 탄소층을 갖는 소자실시예 1 내지 3의 연료전지는 각각 0.1300 Ω cm2, 0.1225 Ω cm2, and 0.0940 Ω cm2로 감소된 오믹 저항을 나타내었고, 이는 종래의 비교소자예 1의 연료전지 0.1530 Ω cm2에 비하여 훨씬 낮은 값은 값이다.
또한, 소자실시예 1 내지 3의 환원극에서 종래 소자비교예 1의 연료전지에 비하여 최대 39.0%까지 감소된 키네틱 저항(kinetic resistance)을 나타냄을 확인하였다.
상기 실험 결과를 토대로 고가습 조건에서 부작용을 최소화하고, 저가습 조건에서 연료전지의 성능을 최대로 향상시킬 수 있는 것은 소자실시예들 중 다공성 탄소층의 두께가 15㎛인 소자실시예 2의 연료전지로 볼 수 있고, 소자실시예 2의 연료전지는 종래 소자비교예 1의 연료전지에 비하여 오믹 저항은 연료전지는 오믹 저항 19.9% 감소, 물질 전달 저항 29.4% 감소하여 연료전지의 성능을 현저히 향상시켰음을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에서 막전극 접합체의 촉매층 외부에 고분자 바인더를 포함한 다공성 탄소층을 삽입함으로써 건조하거나 습한 다양한 가습환경에서 우수한 성능을 나타내는 연료전지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 저가습 조건에서 연료전지 작동 시 전해질의 수분증발을 억제하고, 환원극에서 생성되는 물의 역확산을 촉진시킴으로써 저가습 작동 환경에서 우수한 성능을 나타낼 뿐 아니라, 고가습 조건에서도 추가적인 플러딩(Flooding) 문제없이 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 고분자 전해질막;
    상기 고분자 전해질막의 일측면에 형성된 산화극 촉매층;
    상기 고분자 전해질막의 타측면에 형성된 환원극 촉매층; 및
    상기 환원극 촉매층의 상기 고분자 전해질막과 접한 측면의 반대측 표면에 형성되고, 고분자 바인더와 탄소입자를 포함하는 다공성 탄소층;을 포함하는 막전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르 술폰산 폴리머, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 및 폴리술폰 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소입자는 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(carbon nano-tube), 그래핀(graphene) 및 풀러렌(fullerene) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소층의 총중량을 기준으로 상기 고분자 바인더의 함량은 5 내지 50wt% 인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 및 폴리술폰 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화극 촉매층 또는 환원극 촉매층은 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 크로뮴(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소층의 두께는 3 내지 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  9. (a) 탄소입자와 고분자 바인더를 포함하는 탄소입자를 포함하는 잉크를 제조하는 단계;
    (b) 고분자 전해질막의 양 측면에 금속 촉매를 포함하는 촉매 잉크를 각각 코팅하여 산화극 촉매층 및 환원극 촉매층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 환원극 촉매층의 표면에 상기 탄소입자를 포함하는 잉크를 코팅하여 다공성 탄소층을 형성하는 단계;를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 탄소입자를 포함하는 잉크는 탄소입자와 고분자 바인더의 총중량을 기준으로 상기 고분자 바인더 함량이 5 내지 50wt%가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 잉크 또는 탄소입자를 포함하는 잉크의 코팅은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 및 딥 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    단계 (c)에서, 상기 다공성 탄소층은 3 내지 50㎛ 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  14. 제9항 내지 제12항 중에서 선택된 어느 한 항의 막전극 접합체의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법.
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