TW200843174A

TW200843174A - Passive recovery of liquid water produced by fuel cells

Info

Publication number: TW200843174A
Application number: TW096142043A
Authority: TW
Inventors: Alex Mossman; Brian Wells; Russell Barton; Henry Voss
Original assignee: Polyfuel Inc
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2008-11-01
Also published as: WO2008079529A9; WO2008079529A3; CA2668583A1; EP2104958A2; WO2008079529A2; JP2010509736A; US20080241623A1; KR20090082273A; US8298719B2

Description

200843174 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明揭示新穎的聚合物電解質膜及/或陰極，其能被動式回收燃料電池的陰極所產生之液態水。【先前技術】燃料電池，如直接甲醇燃料電池（DMFC)，所用的聚合物電解質膜（PEM)眾所周知的問題爲從陰極回收水，該水爲用於PEM本身的水合及用於再加入該陽極燃料反應物流，其中在DMFC的情形中，其同時當作甲醇燃料的反應物及稀釋劑。水也當作其他類型PEM燃料電池的燃料反應中之反應物物種中之其一，該PEM燃料電池包括在該燃料電池外側的反應，如烴燃料重組，或化學化合物與水反應以產生氫，如硼氫化鈉。水也可用於爲進入該燃料電池陽極空間的反應物氣流除溼。此問題傳統的”積極”解決之道涉及將冷凝器及液體分離器置於該陰極廢氣流上以收集液態水，然後經計量回至該陽極迴路。【發明內容】本發明的一個目的在於可能地由陽極側擴散越過該 ΡΈΜ的燃料直接氧化來回收（1)在陰極的電化學反應中所產生的，（2)利用陽極至陰極的離子流動從陽極輸送至該陰極觸媒層的及/或（3)要不然就是存在該陰極，之至少— -5- 200843174 部分水。此水在此有時候稱之爲”陰極水”。該陰極水可被導引至用於反應或用於燃料除溼用途的陽極本身，或用於該燃料反應中所用的燃料反應空間。燃料電池膜電極組合件（ME A)含有由離子傳導性聚合物製成的聚合物電解質膜（PEM)。該PEM係經改質而含有該PEM相對表面之間的多個小通道。這些通道使液態水能在充分壓力下從該PEM的陰極側流至該PEM的陽極側。此PEM有時稱爲水可滲透性PEM。該PEM具有相對的陽極及陰極表面。爲了產生引起經過該等PEM通道的水輸送所需之壓力，液態水阻障 (LWB)層係存在於該PEM的陰極側。此層爲導電性且具有高氣體擴散性而使氧能達到該陰極觸媒層但是對液態水流具有顯著的抵抗力。操作時，該燃料電池在該PEM的陰極側上產生水。在此具體例中，單獨該LWB層可能就足以降低從陰極至陰極氧化劑流的液態水流，藉以產生足夠的液壓背壓以造成液態水經過該等PEM通道從該PEM 的陰極流至陽極側。在另一個具體例中，使用氣體擴散（GDB)層聯合該 LWB層。該GDB層在許多具體例中爲導電性。然而，其在運用平面內電流集中的某些具體例中不一定爲導電性。該GDB層能限制水蒸氣流至該陰極氧化劑流。然而，其具有足夠的氣體擴散性使氧能通過彼至該陰極觸媒層。有時候液態水分配（LWD)層存在於該PEM的陰極表面與該LWB層之間。該層爲導電性且允許液態水依平行 -6- 200843174 於該PEM陰極表面的平面側向移動。此層可用於促成水 ^ 移至該等PEM通道及/或提供殘餘水的側面收集。若將觸媒加至該LWD層，其也可當作該陰極氧還原反應或其他陰極界面化學反應的觸媒層。標準氣體擴散層（GDL)可與任何或所有這些層合倂使用且其一般遠離該PEM陰極表面放置以與該陰極氧化劑流交互作用。 # 本發明也包括可用於控制陰極水流之陰極，其與標準 PEM或在此揭示的水可滲透性PEM合倂使用。在一個具體例中，該陰極係由GDB層及LWB層製成。在另一個具體例中，單層陰極可製成具有GDB層及 L-WB層的性質。此單層陰極也可與LWD層及/或GDL — 起使用。或者，該單層可使用GDB/LWB墨水形成在標準 GDL表面上。在另一個具體例中，該陰極係由GDL層及GDB層製 ® 成。此陰極進一步含有經配置的LWB層使得該GDB層係配置於該GDL與LWB層之間。此陰極也可包括經配置的 LWD層使得該LWB層位於該LWD層與GDB層之間。在另一個具體例中，該陰極單獨含有LWB層及LWD 層或與GDL合倂。在另一個具體例中，不用陽極及陰極觸媒施於該膜的 CCM，將這些觸媒施於該氣體擴散層組合件然後在壓力及溫度之下黏合以引起與PEM的機械黏合。在此陰極情形中，將該陰極電觸媒施於正好毗鄰該PEM的層，其可爲 200843174 LWB層或LWD層。膜電極組合件（MEA)係由包含聚合物電解質膜（PEM) 及觸媒層之塗佈有觸媒的膜（C CM)，及任何前述的陰極，或由黏合至PEM之塗佈有觸媒的陰極組合件製成。該 PEM可爲標準的PEM或在此所揭示之水可滲透性PEM。燃料電池含有前述的ME A。燃料電池系統亦揭示利用水可滲透性PEM者。該水可滲透性PEM允許使用如純甲醇的高濃縮燃料而不需提供水當作稀釋劑。在此系統中濃縮燃料供應器與陽極迴路爲流體相通，該陽極迴路依序與該水可滲透性PEM爲流體相通。LWB層係位於該水可滲透性PEM的陰極側以便產生引起輸送足夠的殘餘水所需的水壓以維持該陽極反應及/或PEM之水合。除了該LWB層以外，上述層中之任一或多個也可用於促殘餘水的被動式回收。也揭示利用標準PEM的燃料電池系統。在這些具體例中，適當的陰極係選自上述認明者以促進被動式的水回收。【實施方式】控制陰極水輸送的水可滲透性PEM及陰極係被揭示。該PEM及陰極可一起使用以建立能被動式回收水的 MEA。或者在該水可滲透性PEM與標準陰極一起使用且該標準PEM與在此所揭示的陰極一起使用的情形中該 PEM及陰極可單獨使用。 200843174 該陰極包含一或多個層，該等層具有限制液態水及水蒸氣從陰極移至該氧化劑及/或冷卻劑流的性質。當該 PEM的陰極側上產生液態水時在該陰極內的這些層將促成液態水壓產生。該水可滲透性PEM包含離子傳導性聚合物層，該離子傳導性聚合物層已經被修飾而具有經過PEM的必需通道，該PEM允許水從該PEM的陰極輸送至陽極側。燃料電池本發明的主要目的在於提供被動式水回收形成於或輸送至燃料電池陰極的一部分液態水。有些情形中，將一部分回收水轉移至陽極迴路以促成DMFC中的陽極電化學反應（1分子水與1分子甲醇反應而產生二氧化碳、質子及電子）。所需回收的水量較佳爲等於或大於下列總和：（1)陽極氧化反應中消耗的水量，其在直接甲醇燃料電池的情形中爲質子、電子及氧的電化學反應在陰極上所產生的水之 1/3 ; (2)從該聚合物電解質膜透過擴散或電滲透拖曳或其他手段輸送的水量；（3)可經由氣-液分離器離開陽極液態燃料流的水量，如在直接甲醇燃料電池的情形中，二氧化碳與液態燃料的分離器；（4)在透過其他手段操作之陽極燃料流可能排放的水量（如在氫·空氣燃料電池中燃料流的周期洗淨）。運用聚合物電解質膜（PEM)且使用氫、有機燃料或燃料混合物的其他燃料電池也能由陰極至陽極的被動式水回 -9 - 200843174 收獲得利益，因爲此類型離子傳導機構（聚合物電解質膜）的習知特性爲’電滲透拖曳’，藉由該特性從陽極移至陰極的質子離子通常’拖曳’或與陽極移至陰極的水分子聯合。儘管此’電滲透拖曳’的正確機構仍爲爭論的議題，但是已觀察到有從陽極至陰極的水聯合造成陽極水的消耗的質子流之淨水輸送，陽極水的消耗也可能造成pEM數個部分的水消耗。眾所周知的是具有離子傳導性磺酸根的PEM 中需要水分子，以便使PEM保持足夠的離子傳導性而支持想要的電化學反應。若該PEM中的官能性磺酸根附近的局部水濃度明顯降低，PEM的局部離子傳導性質也會降低’導致局部性能降低（在該電池指定電壓下的電流密度或電化學反應），該局部性能降低對燃料電池本身性能不利且可能導致損害或不安全操作條件（若在燃料電池堆暨組合件中的電池之間不均勻發生的話）。再者，此產業（例如，舉例如PEM燃料電池的US DOE科技靶）想要的是降低供應至該燃料電池本身的額外水量。此期望由操作時進入該燃料電池的溼氣或水蒸氣分壓降低來表示。陰極殘餘水的被動式回收促成來自陰極的陽極側水補給，潛在地造成性能及持久性改善且可能能在較低入口反應物氣體溼度位準下操作。其進一步促成該PEM內水維持及該pem 平面區上面的水分佈。再者’還有水爲反應物物種但是不在該燃料電池本身內的額外燃料電池類型，更確切地說水係用於該燃料電池外部的反應程序。這些燃料電池的類型例子爲重組甲醇燃 -10- 200843174 料電池，其中甲醇與重組器中的水反應（較高溫度觸媒床程序）而主要產生二氧化碳及氫，及化學氫化物燃料電池（硼氫化鈉爲一個例子），其中水當作與該化學氫化物產生氫的反應物中之其一。使用本發明，殘餘水可自pem燃料電池被收集到且經過通道或流動機構導引至該燃料電池外部的反應程序。該燃料電池內的水收集歧管可當作導引該燃料電池內收集到的水至從燃料電池至反應點的外部流動通道，如細管或配管，之一手段。被動式水回收被動式水回收意指從燃料電池的陰極側的水回收，其不涉及該燃料電池本身外部的額外成分以引發該陰極廢氣流的水收集（即，冷凝器、袪水器、水泵或其他用於導引從陰極氧化劑廢氣回到陽極燃料流的水之機構）。經由配管、細管、歧管、溝道或其他具有夠低的耐液態水流動之機構流體連結可用於導引該回收水至想要的位置而不會實質損失水至其他位置。非被動式水回收經常必需某個形式的電力來導引收集的水至想要的位置，其中水係用於電化學反應或剔除至環境或收集供進一步使用。其進一步經常表示額外的熱加至該系統，以凝結蒸氣態的水且導引此水至想要的位置。被動式水回收對於燃料電池電力產生器係有利的，因爲其簡單化系統設計，降低系統的大小、重量及成本，且導致用於該燃料電池的較高容積和重力功率及能量密度， -11 - 200843174 其全都是非常想要的特性。本發明描述許多方式藉以使陰極的液態水回收及再加入陽極可在該電池內部完成而不需額外的系統成分。其進一步描述許多方式藉以使此回收水可被導引至該燃料電池本身外側的成分藉以使此水有用。此液態水回收法可用於平面陣列或具有貫穿平面電流收集的堆疊結構。彼等也可與合倂氧化劑-冷卻劑法一起使用，或與更傳統的低流、低氧化劑化學計量氧化劑源及單獨熱剔除位置，例如該燃料迴路中的液體熱交換器或單獨液體冷卻迴路，一起使用。本發明所有的變化例都利用疏水性細孔中的毛細壓力關鍵物理原理，藉此液態水將優先穿過較大直徑的細孔，留下全都只有氣體的較小直徑細孔網狀結構。

水可滲透性PEM

在一個具體例中，該水可滲透性PEM具有如第1圖所示之從PEM的陰極至陽極表面跨越該PEM的必需通道。該水可滲透性PEM具有下列特性的組合’其中（1 )在其表面的一個方面中其具有離子傳導性、低燃料擴散性、低水滲透性且沒有任何液態水的流動通道’及（2)在其表面的另一個方面中，透過如相對表面之間的必需流動通道（或溝道），該流動通道使液態水能跨越該膜輸送’使其具有高水滲透性。該液態水輸送通道可構成該PEM中小孔’ 其可藉由機械、靜電、熱（如雷射）或其他手段在製造PEM -12 - 200843174 之後形成。該液態水輸送通道也可在製造pem時經由包括細孔形成劑而形成，該細孔形成劑從該P E Μ —個表面至另一個表面建立流動通道。該等小通道可在建立ΡΕΜ 時使用聚合物混合物創造，有一種聚合物構成成分對於液態水具有低滲透抵抗力且其餘聚合物對於液態水具有高滲透抵抗力。至少一種前述聚合物必須具有離子傳導性能力，較佳爲具有高滲透抵抗力者。該聚合物混合物也可含有可引發離子或液態水輸送以外的功能性之額外聚合物。另一個具體例使用聚合物的支撐基質，如EPTFE或其他適合的材料，使該ΡΕΜ尺寸安定化，且該水可滲透的特性可透過前述手段中之其一或多者在該支撐基質中的膜形成時或藉由在該支撐基質中形成ΡΕΜ之後建立流動通道而建立。進一步的具體例使用多層ΡΕΜ，其中該多層ΡΕΜ 之至少一層具有高與低液態水滲透特性的組合。該 ΡΕΜ較高水可滲透性區域的平面表面積較佳爲 0.00000 1至50%，更佳爲0.000001至1%，且最佳爲 0.00000 1至0.001%。然而，液壓細孔大小的選擇、含有細孔及其間距的ρ Ε Μ表面百分比取決於該燃料電池的操作參數且可以實驗爲各應用測定。（參見下文關於：1 5 0 mA/cm2設計。）較佳爲較高百分比的ΡΕΜ表面積具有低滲透及擴散性，且較低百分比的面積具有較高液態滲透性，即高液態滲透性斷面對低液態滲透性斷面的比例小於1。該PEM的厚度經常小於200微米且較佳爲小於1〇〇微米，且更佳爲小於25微米。通過該PEM的通道的有效液壓直 -13- 200843174 徑經常爲1至2 5微米，較佳爲2至1 〇微米，且更佳爲2至5微米。第1 Α圖中顯示具有個別通道圖案的ρ ε μ例子。第1 Β 圖顯示雷射造成的通道中之其一的斷面。該通道的直徑最窄爲2微米。雷射進入點的洞孔直徑爲約7微米。爲了顯微鏡分析以製造截面樣品時所用的環氧樹脂來塡充接近入口的洞孔部分。該水力直徑爲指定通道的最小直徑。在此情形中其爲約2微米。第2圖爲具有水可滲透性的領域及第2 圖未顯示的領域之ΡΕΜ的平面圖。陰極第3圖及第4圖中顯示陰極的成分。這些成分可以許多不同方式合倂而形成本發明的陰極。該陰極包含具有限制從陰極至氧化劑及/或冷卻劑空氣流的液態水及水蒸氣遷移之性質的層組合。當該Ρ Ε Μ 陰極側上產生液態水時該陰極內的這些層將促成液態水壓產生。 (a)液態水阻障層該陰極中的關鍵元件爲”液態水阻障層"（LWB層），其係導電性、氣體（氧及水蒸氣）可滲透達某程度之陰極內的層，但是對液態水爲實質上不可滲透的。此液體阻障層的特徵可爲成需要壓力來引發液態水穿過此層移動者。前述壓力充分大於最大燃料壓力，加滲透該PEM的液態水 -14- 200843174 壓力損失，加該水分配層中的平面內液體流動損失之總和使得能跨越該PEM表面有相當均勻的液態水分佈。此液態水壓經常大於或等於3〇 kPa (4.35 psi)但是可根據燃料電池成分的設計，由熟於此藝之士予以調整。該液態水阻障層可由如碳纖維紙的多孔、導電性媒介形成，該碳纖維紙經常在PEM燃料電池產業中當作氣體擴散層，然後以碳及/或石墨粉末、Telfon® (PTFE及/或 FEP)及其他液態墨水漿液組成浸漬。接著將此碳/Telf0n® 漿液加熱使液體蒸發且Telfon®同時作爲將碳粒子固定在定位的黏合劑，且由於Telfon®的疏水本質而產生液態水滲透抵抗力。有數種具有用於將碳及/或石墨粉末固定在氣體擴散層內之商業上可購得的材料，但是大都對液態水不具顯著的流動抵抗力。此液態水流動抵抗力可使用測量水壓對比經過一材料領域的流速之簡單抖動器來測量。此試驗經常顯示在觀察到任何可測量的水流過該材料之前液態水阻障層需要一個壓力，之後經常有液態水流速隨液態水壓的線性關係，其係多孔性媒介流動所期待的。引起水流的初始壓力及液態水流動對水壓的斜率可用於選擇適當的材料。在本發明中，使用大於30 kPa水壓的壓力來選擇且最適化該液態水阻障層的候選層（材料及製程）。定義經過陰極LWB層的水流特徵之方法原理上類似於用於定義用於滲透透氣防水覆蓋物（例如，EN343)的水壓之特徵的方法。對該液態水阻障層中的液態水流動之抵抗力原理上係 -15- 200843174 由小疏水性細孔的網狀結構造成。該等細孔將限制水的流動，其建立液態水阻障層與陰極觸媒層的界面或該液態水分配層（參見下文）內之液態水的液壓，若該液態水分配層存在的話，係介於該陰極觸媒層與液態水阻障層之間。此壓力將液態水直接導引至該PEM中的通道或間接經由該液態水分配層且由此至此水可遷移經過該觸媒層的平面且經過垂直於PEM表面的流動通道至陽極空間。但是此壓力通常不足以使實質量的液態水滲透該液態水阻障層且也不足以造成實質量的液態水跨過具有低液態水滲透性的表面那些區域而滲透該PEM本身。然而，其足以使該液態陰極水（1)在平行於該液態水分配層內的MEA平面之平面中及（2)經過該觸媒層及（3)經由該ΡΈΜ的高液體滲透性區 (如貫通流道）從該陰極側至陽極側經過該PEM流動。在 (3)的情形中也可將該液態水導引至與PEM分開的流道且直接將水導引至陽極流，如導引至與該燃料流流體連結的流體歧管或至可在該燃料電池外部的燃料處理單元。該液態水阻障層並非完整的阻障物；而是其具有足夠的氣體多孔性使如氧、氮、水蒸氣、二氧化碳及甲醇等的氣態物種能擴散，在陰極能維持進行電化學反應的速率下擴散穿過彼。然而，其對液態水貫穿平面的流動確實具有實質抵抗力，該流動可經由引起水滲透此層的壓力來測量。該液體阻障層的液態水累積所產生的液態水壓經常不足以引起水滲透穿過具有50與17 5微米之間的厚度（以乾燥狀態測量時）之傳統PEM膜。然而，該壓力可能足以引起 -16- 200843174 跨越較薄膜的水輸送。此外，該液體阻障層可與全氟化膜 (如 Nafion，由 Ε·Ι. du Pont de Nemours and Company 製造）一起使用，無論是單獨或結合跨越該Nafion膜形成通道。 (b)氣體擴散層氣體擴散層（GDL)爲經常由碳纖維製成的層，該層具有高度多孔性，通常多於50%呈非壓縮態。在特定具體例中，其亦係由導電性材料製成。該GDL的功能性需求爲其必須使反應物種及反應物產物物種能移動至/自該電流收集板或流場板（flow field plate)，及自/至該反應發生的電觸媒層，可能的話穿過中間層。在一些具體例中，該 GDL亦爲電子可在該GDL的’平面內’行進之情形的電流收集器。在碳纖維型GDL的情形中，該纖維在如碳布的編織材料之情形中時可爲取向的，或在碳纖維紙型產物之情形中時不規則取向的，該碳纖維紙型產物係由不同長度的碳纖維漿液製成，且蒸發掉且可能碳化或甚至石墨化該漿液中的樹脂以在碳纖維之間建立鍵而將之相互固定。還有進一步建立碳纖維爲底的GDL之方法，在此並未描述但是在此技藝中爲習知。再者，還有也可當作GDL之具有高多孔性及適當擴散性的選擇性材料，如金屬網及穿孔的石墨材料。 (e)氣體擴散阻障層 -17- 200843174 該氣體阻障（GDB)層較佳爲夾在該液體阻障層與該陰極氣體擴散層之間，雖然其可夾在該氣體擴散層與氧化劑空氣流動通道之間。該氣體阻障層具有低氣體滲透性且也可爲疏水性。此層的用途在於將水蒸氣經過此層從陰極觸媒層至氧化劑空氣流的擴散速率限制於特定程度，但也使來自該氧化劑空氣流經過此層，經過該液態水阻障層，經過該液態水擴散層（存在的話）至該陰極觸媒層以支持且維持該電化學反應，的反應物物種氧能充分擴散。當水蒸氣及串/的輸达機構爲氣體擴散時，該氣體擴散阻障層的擴散性質係根據約45至60°C的操作燃料電池溫度而最適化。調節該燃料電池溫度將部分控制經過該氣體阻障層的氣體擴散速率。當該燃料電池電化學反應爲放熱性時，該燃料電池習慣上使用冷卻機構，如熱交換至周圍空氣，以調節該燃料電池本身的溫度。美國專利案號6 45 1 470，"對於水及聚合物電解質膜燃料電池具有低擴散能力的氣體擴散電極’ Koschany 等人，受讓人·· Magnet-Motor Gesellschaft fiir Magnetmotodsche Technik股份有限公司（德國），中揭示氣體擴散物的槪念。該氣體擴散層可經由形成導電性粒子（如碳或石墨）的微多孔性層，且使用如下列中之其一或多種的黏合劑而建立：PVDF、PTFE、FEP。建立氣體擴散阻障層的選擇性方法爲形成薄、導電膜，形成時該膜內含有細孔形成劑且形成之後可將之除去，留下想要的擴散性。熟於此藝之士可使用其他方法來建立目標擴散性範圍。 -18- 200843174 在一些具體例中該GDB係施於該GDL，該GDB將限制氣體穿過彼的擴散速率。與GDL作比較，該GDB具有非常低的擴散性。此GDB可經由施加碳、石墨及PTFE的混合物使得低細孔體積分率子層形成。該GDB層將限制水蒸氣的流動但是允許氧氣跨越該層充分擴散。該GDB層具有關於表I中說明的電池之想要的操作電流密度及操作溫度之擴散性：

表I 電流密度 (mA/cm2) 陰極水蒸氣質傳係數(m/sec) 電池溫度 45-55〇C 電池溫度 35-45T：電池溫度 25-35〇C 25 0.00028-0.00015 0.00052-0.00028 0.0010-0.00056 50 .0056-0.00030 0.0010-0.00056 0.0021-0.0011 100 .0011-0.00061 0.0021-0.0011 0.0041-0.0022 150 0.0017-0.00091 0.0031-0.0017 0.0062-0.0034 200 0.0023-0.0012 0.0041-0.0022 0.0083-0.0045 400 0.0045-0.0024 0.0083-0.0045 0.017-0.0089

除了前述之外，該氣體阻障層的整體質傳性質可以約 5 0 °C的操作燃料電池溫度爲基準，被最適化成0.001至 0.0015 m/sec 的範圍。因此，使用想要的系統操作點（溫度、電流密度）來定義想要的陰極氣體擴散阻障（GDB)層水蒸氣質傳係數範圍〇前文描述在製造陰極時使用獨立的LWB及GDB層。 -19- 200843174 然而，獨立層的性質可合倂於單一層中。例如，LWB/GDB 、墨水可在塑膠樣品上成層以製造具有LWD及GDB層性質的單一層。或者，LWD/GDB墨水可直接在GDL上形成層。實施例1說明經由重複施加LWB/GDB墨水在氣體擴散層上而形成此層之較佳方法。 (c)液態水分配（LWD)層 • 該液態水分配層，若存在的話，夾在該陰極觸媒層與該陰極液態水阻障層之間。或者，其可爲該陰極觸媒層本身固有的部分。液態水分配層經常可滲透液態水、水蒸氣及如氧的氣體，但是具有比前述GDB低的多孔性及高的疏水性。此層的用途在於使液態水能以低平面內流動抵抗力在PEM平面中側向移動，經過大部分流動互連的大直徑細孔組合。此等細孔夾在具有小而高疏水性細孔之基質或此層內之流動通道內，藉以使液態水移至屬於PEM的 • 高水滲透區域之緊鄰區域的觸媒層區域。陰極水從液體分配層經過該觸媒層及PEM移至陽極室，其中此液態水可參與燃料氧化反應（在甲醇的情形中）且可能稀釋該燃料本身。該液態水分配層爲導電性且具有使反應氣體物種能遷移穿過此層至觸媒層以參與電化學反應的高氣體擴散性。此層一般爲疏水性，其用於使氣體擴散透過小細孔的互連網狀結構經過此層但是也導引液態水至互連較大疏水性細孔網狀結構或通道中之其一或二，其對於液態水或此層內所含的必需側流通道具有較小的毛細表面張力效應。該等 -20- 200843174 流動通道實質上也互連且扮作液態水的收集容器（溝）。在平面液體滲透性方面有效應該在lxl〇_8至2xl0_1() cc/sec Pa 的範圍。第4圖顯示LWD液態水流動通道的例子，其可在形成LWD層時建立。美國專利案號6,890,680 ”經修飾的擴散層在燃料電池系統中的用途π，Beckmann等人，及美國專利案號7，1 79,50 1 ”經修飾的擴散層在燃料電池系統中的用途’’，Beckmann等人，二者都讓渡給MTI Micro Fuel Cells中描述經過流動通道的液態水分配層槪念進一步的例子。 LWD層及LWB層的區分特徵爲經由該層本身引起水移動所需的壓力。若該層需要顯著量的水壓來引起液態水移動且沒有允許液態水在此壓力下遷移的通道，該壓力將累積於引起水流過該層的點。此壓力對LWD層經常非常低且無法實際上用於導引水經過PEM，經過經策劃的通道，經過該PEM本身，或經過其他流動通道。再者，此 LWD層經常具有高擴散或氣體滲透性，其並不致於充分降低水蒸氣經過此層的輸送速率。反之，LWB層需要較高液態水壓來引起液態水移動經過彼。在該液態水達到足夠壓力以引起其遷移穿過LWB層，此水係被導引通過穿過該LWD層的較低流動抵抗力通道且通過該PEM至陽極〇水滲透穿過如Nafion膜的正常PEM及穿過在此揭示的水可滲透性PEM所需的壓力顯著不同。Ren等人（WO 2004/093231)揭不當電池在1〇〇 mA/cm2下操作時Nafion -21 - 200843174 112 (2密爾或50微米厚膜）爲3.2 atm (〜50 psi)的壓力。再者，Ren等人也揭示Nafion 117 (7密爾或175微米厚膜）的 1 1 .3 atm。我們先前觀察到類似此例子中的PEM，以一些非現場試驗（即，未搭配操作電池）爲底，15〇 mA/cm2的操作電流需要1〇〇 psi的壓力。這些壓力對於傳統燃料電池設計可能是不切實際的。反之，獲得陰極至陽極的充分水流動所需之靜水壓力高度取決於洞孔大小、洞孔分佈（它們離得多遠）、液體分配層的流動抵抗力及電流密度（較低電流需要較少水流動，因而需要較低抵抗力及較低壓力）。表II顯示在150 mA/cm2下使用20微米厚的膜時對於一組不同直徑的洞孔及不同洞孔間距的壓降。對應從陰極至陽極所需的水流量（1 /3電化學所產生的水加所有電滲透拖曳（EOD)水，忽略陽極至陰極的甲醇擴散所產生的水），可輕易地見到洞孔越大，間距越緊密，跨越彼等要越小的靜水壓力以達到穿過彼等的想要水流速。 -22- 200843174

表II 對150 mA/cm2，20微米的膜而言，驅動1/3的產物水加上陽極至陰極的EOD所需之貫穿平面的壓降(kPa) 洞孔直徑(微米）洞孔間距(mm) 1 2 5 1 131 538 3435 2 8 33 214 5 0.21 0.83 5.518 10 0.014 0.055 0.345 15 0.0028 0.0138 0.069 20 0.00083 0.0034 0.021 表III顯示不同洞孔間距的最大平面內流動抵抗力壓損，該洞孔間距取決於平面內滲透性。離洞孔越遠，壓損越大。

表III 在150 mA/cm2之最大平面內壓損(kPa) 平面內液體分配層的液體滲透性(cc/secPa) 洞孔間距(mm) 1 2 5 IxlO·12 166 821 6208 IxlO'11 17 83 614 IxlO-10 1.72 8.28 62.078 lxl〇·9 0.172 0.828 6.208

例如，以實施例2中的MEA爲底之DM-2膜，具有2微米洞孔及2 mm洞孔間距。在150 mA/cm2下，要引起足量的水穿孔該等洞孔需要33 kPa (4.8psi)。再者，裂解液態 -23- 200843174 水分配層的平面內滲透性爲1&1〇-1()(^/(5以-1^)且沒有任何裂解的層（較不喜歡）爲IxlO·12 cc/(sec-Pa)。使用中間値 IxlO·11 cc/(sec-Pa)，對於2 mm開挖洞孔穿過LDL的壓損爲83 kPa (12 psi)。經合倂引起足量水所需的靜水壓力爲 1 1 6 kPa (16.8 psi) ° 在2mm間距下具有5微米洞孔的DM-2膜需要0.83 kPa (0.12 psi)。若使用具有lxl(T1() CC/(Sec-Pa)的平面內滲透性之裂解LWD層，需要額外的8.3 kPa (1.2 psi)。在150 mA/cm2操作點下，合倂這些將需要9.1 kPa (1.32 psi)的靜水壓力以達到從陰極至陽極之足量的水流量。最佳模式利用將LWD層及洞孔間距最佳化的5微米洞孔以要求約不大於10 psi的靜水壓力以引起跨越該PEM 的水輸送。 MEA具體例在一個具體例中，MEA具有包含（l)GDL，（2)氣體阻障擴散層，其平衡出離開陰極的水蒸氣擴散限制與穿過至陰極觸媒層的氧擴散以維持想要的反應，（3)液態水阻障層’（4)視需要地側向液態水輸送層，（5)陰極觸媒層，及 (6)PEM。該PEM爲水可滲透性且具有至少二個區域，其中之一具有高水滲透性且其餘具有低水滲透性，如第3圖所示。在另一個具體例中，前述MEA可具有含相當均勻的液態水滲透性且含跨越該PEM的流體通道之傳統PEM使 -24- 200843174 得陰極產生的水與經此等通道的陽極燃料迴路流通，如第 6圖所示。在進一步的具體例中，該等流體通道與如燃料重組器的外部燃料反應室流通。在另一個具體例中，該MEA包含下列之物的組合（1) 具有高及低液態水滲透性的領域之PEM，其具有相對的陽極及陰極表面，（2)導電性陰極液態水阻障層，（3)陰極氣體擴散阻障及（4)陰極氣體擴散層。在此具體例中，沒有如前述的陰極液體分配層。PEM具有充分適當分配的領域’該等領域的表面上具有高水擴散性，液態水容易穿過下列中之其一或多種遷移至這些領域··該觸媒層中的細孔、接近液體阻障層與觸媒層之界面的細孔及/或該觸媒層與液體阻障層的界面。該陰極觸媒層夾在該液體阻障層與PEM的陰極表面之間，且具有充分的氣體及液體滲透性使氣體擴散能支持電化學反應及液態水滲透能穿過 MEA的平面及平面內至pEM的高滲透領域且由此穿過 PEM以預防液態水累積在陰極上。類似於先前的具體例，該液態水阻障層夾在觸媒層與氣體阻障層之間；該氣體阻障層夾在液體阻障層與氣體擴散層之間；該氣體擴散層夾在氣體擴散阻障層與含有氧化劑反應物物種的氣流之間〇在進一步的具體例中，該MEA包含下列之物的組合 (1)具有較均勻的液態水滲透性之PEM，其具有相對的陽極及陰極表面，（2)視需要的陰極液體分配層，（3)導電性 -25- 200843174 陰極液態水阻障層，（4)陰極氣體擴散阻障及（5)陰極氣體擴散層及該陰極組合件中的流體通道，該等流體通道與陰極液體阻障層與ΡΈΜ之間的區及陽極燃料迴路二者或與外部燃料反應室呈流體相通。在又另一個具體例中，該MEA包含水可滲透性PEM( 或標準PEM)及包含上文討論且在實施例1中說明之具有 LWB及GDB性質的單一層之陰極。該陰極可進一步包括 GDL及/或LWD層。水分佈有兩種方式可將液態水導入MEA。這些具體例落在兩大分類中：a)穿過PEM之貫穿平面的水回收，及b)經由穿過未脫離PEM的通道之液態水流動進行的側面水回收。表ΠΙ透過PEM水回收具體例總結成表III。

-26- 200843174 表m 貫穿PEM的液態水回收 ___ 將PEM的一部分表面積製成比實質上爲水不可滲透性的PEM其餘部分更具水可滲透件之方法 __— 固有的膜性質 _ PEM膜本身具有充分的液態水滲透性能以充分水壓將水遷移^ 陰極。較薄版本的Nafion®可爲此膜的例子 -具有低水滲透性的PEM膜與一或多種其他具有較高水滲透性的聚合物合倂使用 -多層PEM膜具有至少一個跨越足以促成水在壓力下遷移的一部分領域具有充分水滲透性之層 _ 製造多孔性在膜製程時使用細孔形成劑，該細孔形成劑隨後被除去以內含的殘餘溶劑，雙軸取向拉伸或其他膜處理步驟淬冷該鑄_ ，該等處理步驟促成聚合物膜形態的凍結使其具有固有的多孔个生。此等技術係用於工業中創造過濾工業的微多孔性聚合輕座__ PEM膜製造之後製造流體通道建立洞孔的方法之例子： -電弧 -雷射鑽孔 -機械穿孔熟於此藝之士能使用額外的方法建立洞孔多層PEM 多於一層緊密接觸，其中至少一層具有含充分水滲透性的一部分區域使水能利用該液體阻障層所產生的水壓從陰極遷移至陽極’ 且其具有含較低水滲透性的一部分區域。其他層可跨越其整個表面或至少匹配其他層的區域具有高水滲透性。表ιν總結側面水回收。 -27- 200843174

表IV 側面水回收(所有陰極側特徵）建立流動通道且使水能移至陽極燃料流之方法經由ΜΕΑ陰極側的側面水輸送機構 -液體阻障層或觸媒層中的龜裂網狀結構，或夾在液體阻障層與觸媒層之間的獨立層 -觸媒層與液體阻障層之間的界面凹凸不平 -在觸媒層或液體阻障層中相互之間的界面處或附近的特徵(浮雕、列印、刻畫等等）流體連結至獨立液態水歧管該燃料電池堆疊體內含有額外的流體歧管且與ΜΕΑ陰極側的側面水輸送機構流體連結流體連結至入口或出口燃料流 ΜΕΑ陰極側的側面水輸送機構與燃料入口或出口流中之任一或二者流體連結。在液態有機燃料電池的情形中’如DMFC，可加以管制以限制液態流體直接潛在流入該ΜΕΑ的陰極側，當水累積在該ΜΕΑ 的陰極側時此等管制可經由液態水壓力形成所產生的壓力予以克服。貫穿PEM的液態水回收 PEM膜可用於從陰極直接輸送水至陽極。典型的 PEM膜具有不足的滲透性而不能獲得充分的液態水輸送。特殊PEM膜係經製造，一種尤其薄或一種具有高水滲透性，都可用於提供從陰極至陽極的水輸送通道。但是此等膜存在挑戰，因爲它們也能從陽極至陰極滲透燃料。較佳爲使P E Μ有低與高水滲透性之綜合，更佳爲在p E M少數表面積上具有高滲透性。進一步較佳爲使用具有低及高水滲透性的p E Μ結合包括液態水阻障層及氣體阻障層的陰極結構。該ΡΕΜ的高滲透性可由各種不同手段來建立。當 -28- 200843174 PEM係透過結合聚合物本身的性質及製造方法而製造時 PEM的高滲透性可由PEM本身的形態學來建立。它們也可經由結合PEM聚合物與具有較高水滲透性且製成膜之另一種聚合物而建立使得第二種聚合物的性質存在於少數表面積中。另一種方法可在製造該膜時使用細孔劑，此細孔形成劑能經由使該膜暴露於引起細孔形成劑進入溶液之溶劑的膜製造之後除去。有時候，該細孔形成劑可溶於水本身。進一步的方法可用引起PEM本身經控制的多孔性之製造方法，如在該膜含有大量殘餘溶劑時在水中淬冷該膜，藉以在更開放的狀態中冷凍該聚合物形態。該膜製造時可經雙軸拉伸以引起多孔性。再者，有的手段可在 PEM的指定位置建立小流動通道或洞孔，此等方法可包括：靜電放電、機械穿孔、雷射或其他處理。第3圖顯示小流動通道洞孔連結該PEM兩個主要表面的例子。該PEM可用於與具有不同性質的其他PEM層合倂。具有高及低滲透層的組合之PEM可與具有不會實質影響該PEM層的水滲透特徵之滲透性的一或多層一起使用，如美國專利公告2006/006826 8中所揭示的黏著促進層。反之，具有高水滲透性的PEM可與具有低及高水滲透區域的一或多層合倂使用，因此這些多區域層將控制穿過合倂層的有效滲透。貫穿PEM的水回收法可利用側面液體分配層，但是在有些具體例中這並不一定需要，以促進水移動至具有高水滲透性的PEM區域。在擁有穿過該PEM本身（從陽極 -29 - 200843174 至陰極）的流體通道之情形中，吾人可能想要有側面水流動通道以降低液態水移動達到此等貫穿P E Μ的流動通道區域之流動抵抗力。此液體分配層可爲獨立層或其可爲該觸媒層與該液體阻障層中一或二者中之特徵，或其可爲觸媒層與液體阻障層之界面處的特徵。在貫穿ΡΕΜ的水回收之另一個具體例中，前述的陰極結構可聯合一或兩個具體表現受限的燃料擴散之陰極結構，或以燃料濃度維持在夠低的操作策略與僅具有一個高水滲透區傳統ΡΕΜ —起使用。在兩個選項中設計或操作策略在於將陽極-ΡΕΜ界面處的燃料濃度限制於某一程度藉以使該燃料滲透率或燃料擴散速率夠低以便不致不利地影響該燃料電池的電化學性能達到顯著的程度。側面液態水回收在側面液態水回收法中，該陰極觸媒層的液態殘餘水係受限於穿過GDL離開進入該陰極氧化劑空氣溝道，且取而代之由該液體阻障層所造成的壓力引起以透過平面內液體收集網狀結構流至較低壓力區且進一步穿過通道導引而被再加入該陽極迴路或供用於其他目的。這可與前述氣體阻障擴散層、GDL、ΡΕΜ及觸媒層合倂。經由LWD的側面收集可使用第4圖所示的結構而達成。液態水從陰極觸媒層出現，優先滲入液態水分配層的大細孔，且達到該液體阻障層。液態水先塡滿可取得的大細孔網狀結構，被防止經由液態水阻障層離開進入陰極溝道 -30- 200843174 。一旦液態水已經充滿LWD層的大細孔網狀結構，當液體壓力升高時，將後繼地持續塡入較小細孔，或若提供一個LWD層的話，其將流出LWD層邊緣的收集點。該液態水阻障層的小疏水性細孔中之液態水毛細壓力將產生液態水壓力。氧可持續擴散穿過LWB及視需要的LWD層擴散以達到陰極觸媒層，因爲該液體分配及液態水阻障層內的小細孔之實質互連網狀結構仍在，該等液態水阻障層由於需要較大毛細壓力而仍未被塡入水。由側面收集液態水必需以水塡入液體分配層的體積分率且其餘體積分率可用於氣體擴散。若此體積分率太大，則氧擴散至該觸媒層將受到限制，造成陰極質傳損失。此體積分率可根據材料選擇、結構的疏水性（該液體流道的毛細壓力對氣體輸送通道）、側面液態水輸送速率及操作條件而經實驗方式發展出。有時候若該液體分配層的功能可被倂入液態水阻障層及觸媒層中之任一或二者時就可省略該液體分配層。爲了收集跨越實際電池區域的數公分規模的液態水而不會產生高到足以損及MEA的液體壓力，該液態水分配層必須具有較高的平面內液體滲透性。爲了達到此高平面內液體滲透性，需要此層內的大細孔互連網狀結構。此細孔網狀結構可經由數種手段建立： A)設計該液態水分配層墨水配方及/或乾燥及處理法使得該LWD層龜裂成泥地龜裂圖案。然後該等裂痕將建 -31- 200843174 * 立大”細孔”的有用互連網狀結構。 . B)印染或形成圖案於LWD層或觸媒層而建立大溝道的網狀結構以導引液態水。 C) 浮雕或刻畫LWD層以建立大溝道的網狀結構。 D) 使用具有固有大表面粗糙度的LWD層，使得該 LWD層與陰極觸媒之間的界面處產生大孔隙的互連網狀結構。 Φ 爲了促進從該水分配層內收集液態水，可能有用的是在電池邊緣提供特徵，使得液體的平面內滲透只有最短的可行通道才需要。陰極組合件的側面液態水收集特徵可用於導引液態水至貫穿PEM的高水滲透區域。也可用以導引液體至與陽極燃料流流通的流體通道。再者也可用於導引流體至與外部（該燃料電池本身的）燃料反應器（其中此液態水可參與反應）流通的流體通道。離子傳導性聚合物

可用於製造用於本發明的PEM之離子傳導性共聚物包括式I所示的離子傳導性共聚物·· 式I

[[(ΑΓΓΤ^ί.ΑΓι.Χ-]^ [Ar2-U-Ar2-X-]i [(Ar3-V-)j.Ar3-X-] ^ [Ar4-W.Ar4-X-]^] 其中An、Ah、Ao及Ah爲芳族部分，其中至少 -32- 200843174 ‘ 個An包含離子傳導性基團且其中至少一個Ar2包含離子，傳導性基團； T、u、v及W爲鍵聯部分； X獨立地爲-0-或-S·; i及j獨立地爲等於或大於1的整數； a、b、c及d爲莫耳分率，其中a、b、c及d的總和爲1’ a爲至少0.3且b、c及d中之至少其一^爲大於0;及 φ m、n、0及P爲代表該共聚物中的不同寡聚物或單體數目的整數。在實行本發明時有用的離子傳導性共聚物也可由式II 來表示：

式II

[[(An-T-VAn-X-]： [Ar2-U-Ar2-X-]^ [(Ars-V-^-Arj-X-] ： [Ar4-W-Ar4-X-]S] ⑩ 其中

An、Ar2、Ar3及Ar4獨立地爲苯基、經取代的苯基、萘基、三聯苯、芳基腈及經取代的芳基腈；至少一個人^包含離子傳導性基團；至少一個Ar2包含離子傳導性基團； T、U、V 及 W 獨立地爲鍵、-0-、-S-、-C(O)-、-S(〇)2-、 -33 - 200843174

X獨立地爲-0·或-S-; i及j獨立地爲等於或大於1的整數；及 a、b、c及d爲莫耳分率，其中a、b、c及d的總和爲1，a爲至少0·3且b、（^及d中之至少其一爲大於〇;及 m、η、〇及p爲指示該共聚物中的不同寡聚物或單體數目的整數。 1及R2爲端蓋單體，其中1^及R2中之至少其一存在於該共聚物中。

在實行本發明時有用的離子傳導性共聚物也可由式 ΙΠ來表示：式III

[[(Ari-T-)rAri-X-]: [Ar2-U-Ar2-X-]Z [(Ar3-V-)j-Ar3-X-]: [Ar4-W-Ar4-X-]2]

An、Ar2、Ar3及Ar4獨立地爲苯基、經取代的苯基、 -34- 200843174 * 萘基、三聯苯、芳基腈及經取代的芳基腈； • 至少一個An包含離子傳導性基團；至少一個Ar2包含離子傳導性基團； T、U、V 及 W 獨立地爲鍵、Ο、S、c (〇)、S (Ο 2)、烷基、分支烷基、氟烷基、分支氟烷基、環烷基、芳基、經取代的芳基或雜環； X獨立地爲-0-或-S-; Φ i及j獨立地爲等於或大於1的整數； a、b、c及d爲莫耳分率，其中a、b、c及d的總和爲1，a爲至少〇. 3且b、c及d中之至少其一爲大於〇 ;及 m、η、〇及p爲指示該共聚物中的不同寡聚物或單體數目的整數。在例示性具體例中，b、c及d中之至少其二爲大於〇。在一些具體例中，c及d爲大於〇。在其他具體例中，b 及d爲大於〇。在又另一個具體例中，b及c爲大於0。在馨其他具體例中，各個b、c&d爲大於0。可用於本發明的離子傳導性共聚物包括2 0 0 3年，5月 13日申請的美國專利申請案號1 0/43 8,1 86，發明名稱”磺化共聚物，2004年2月26曰公開，公告編號 US 2004-0039148 A1中所揭示的不規則共聚物，及2〇04年，11月12 日申請的美國專利申請案號1 0/987,1 78，發明名稱”離子傳導性不規則共聚物”，及2003年，5月13日申請的美國專利申請案號1〇/43 8,299，發明名稱”磺化共聚物π，2004年7月 1日公開，公告編號US 2004-0 1 26666中所揭示的嵌段共 -35- 200843174 聚物。其他離子傳導性共聚物包括2004年，11月12日申請的美國專利申請案號1〇/987,95 1，發明名稱”含有一或多種疏水性單體或寡聚物之離子傳導性共聚物”，2004年1 1月 11日申請的美國專利申請案號1 0/98 8,1 87，發明名稱”含有第一及第二種疏水性寡聚物的離子傳導性共聚物"及2005 年，3月11曰申請的美國專利申請案號11/〇77,994，發明名稱”含有一或多種離子傳導性寡聚物的離子傳導性共聚物”。前述全都以引用的方式倂入本文。其他的離子傳導性共聚物包括2005年，5月24日申請的美國專利申請案號 60/684,4 1 2，發明名稱”含有離子傳導性寡聚物的離子傳導性共聚物’’，2005年5月27日申請的美國專利申請案號 60/6 85,3 00，發明名稱”離子傳導性共聚物的端蓋”，2005 年6月1曰申請的美國專利申請案號6 0/6 86,757，發明名稱" 交聯離子傳導性共聚物”，2005年，6月1日申請的美國專利申請案號60/6 86,663，發明名稱”包含離子傳導性寡聚物及非傳導性聚合物的聚合物混合物”，2005年，6月1日申請的美國專利申請案號60/6 8 6,75 5，發明名稱”含有側基離子傳導性基團的離子傳導性共聚物’’及20 05年，6月2日申請的美國專利申請案號60/687,408，發明名稱”各方異性聚合物電解質膜"。其他的離子傳導性共聚物及可用於製造彼等的單體包括200 1年，6月1日申請的美國專利申請案號09/872,770， 2002年9月12日公開，公告編號 US 20 02-0127454 A1， 2003年1月23日申請的美國專利申請案號1〇/351，257， -36- 200843174 2 0 03年11月27日公開，公告編號US 2003-0219640 Al， 2003年2月20日申請的美國專利申請案號10/449,299， 2 003年11月6日公開，公告編號US 2 003 -020 8 03 8 A 1所揭示者，其各自以引用的方式明確地倂入本文。其他可被蓋端的離子傳導性共聚物係由下列共單體製成，如用於製造磺化三氟苯乙烯（美國專利案號5,773,480)、酸-鹼聚合物（美國專利案號6,300,381)、聚伸芳基醚颯（美國專利申請案號 US2002/0091225A1);接枝聚苯乙；(:希（Macromolecules 35:1348(2002));聚醯亞胺（美國專利案號6,586,561及J. Membr. Sci. 160:127 (1999))及日本專利申請案號JP20031 47 076及 JP2003055457者，其各自以引用的方式明確地倂入本文。儘管可用於實行本發明的離子傳導性共聚物已經連結使用伸芳基醚或硫化物聚合物來描述，但是可用於實行本發明的離子傳導性共聚物可含有肪族或全氟脂族骨幹（例如’ Nafion)，或含有聚伸苯基、聚醯胺或聚苯并咪唑骨幹。離子傳導性基團可接附至該骨幹或可爲該骨幹的側基 ’例如，經由鍵聯劑接附至該聚合物骨幹。或者，離子傳導性基團可形成爲該聚合物標準骨幹的一部分。參見，例如，2002 年，12 月 12 日公開的 U.S. 2002/018737781 以引用的方式倂入本文。這些離子傳導性寡聚物中之任何者都可用於實行本發明。用於直接甲醇燃料電池的例示性離子傳導性嵌段共聚物具有下式： -37- 200843174

其中 m爲約l〇至約500 ; 各個X獨立地爲0或1的整數； Z爲約1 〇至約5 0 0 ;及 η爲約4 0至約4 0 0 0。當共單體中只存在一個離子傳導性基團時離子傳導性基團的莫耳百分比較佳爲30與70%之間，或更佳爲40與 60%之間，且最佳爲45與5 5%之間。當該離子傳導性單體內含有多於一個傳導性基團時，此等百分比再乘以每個單體離子傳導性基團的總數。由此，在包含兩個磺酸基的單體之情形中，較佳的磺化作用爲60至140%，更佳爲80至 12 0%且最佳爲90至1 10%。或者，離子傳導性基團的量可由離子交換能力（IEC)來測量。藉由比較，Nafion®經常具有每克0.9 meq的離子交換能力。在本發明中，較佳爲 IEC爲介於每克〇·9與3·0 meq之間，更佳爲介於每克1.0與 2.5 meq之間，且最佳爲介於每克1.6與2.2 meq之間。在較佳的具體例中，a爲0 · 7且b爲0 · 3。聚合物膜可經由該離子傳導性共聚物的溶液鑄造製造。或者，該等聚合物膜可經由溶液鑄造該酸與鹼聚合物的 -38- 200843174 ^ 離子傳導性聚合物混合物而製造。 • 當鑄成用於燃料電池的膜時，較佳爲該膜厚度爲0 · 1 至1 0密爾，更佳爲0 · 2 5與6密爾之間，最佳爲小於2 · 5密爾，且其可塗佈在聚合物基材上。用於此時，若質子流量大於約0.005 S/cm的話膜將可使質子滲透，更佳爲大於0.01 S/cm，最佳爲大於0.02 S/cm 〇 φ 用於此時，若跨越具有指定厚度的膜的甲醇輸送小於跨越相同厚度的Nafion®膜之甲醇轉移時膜將實質上不可滲透甲醇。在較佳的具體例中，與該Nafion®膜相比甲醇的滲透性較佳爲比Nafion®膜小50%，更佳爲小75%且最佳爲小80%以上。等該離子傳導性共聚物形成膜之後，可用於製造塗佈有觸媒的膜（C CM)。用於此時，當該PEM的至少一側且較佳爲相對兩側係部分或完全以觸媒來塗佈時，CCM將 # 包含PEM。該觸媒較佳爲觸媒及離子聚合物製成的層。較佳的觸媒爲Pt及Pt-Ru。較佳的離子聚合物包括Nafion 及其他的離子傳導性聚合物。一般而言，陽極及陰極觸媒係使用已被接受的標準技術施於該膜上。有關直接甲醇燃料電池，鉑/釕觸媒經常用於陽極側同時鉑觸媒係施於陰極側。有關氫/空氣或氫/氧燃料電池，鉑一般都施於陽極及陰極側上。觸媒可視需要被支撐在任一或二側上面的碳上。觸媒最初分散在小量水中（約l〇〇mg觸媒在1 g水中）。對此分散物添加在水/醇中的5%離子聚合物溶液（0.25至 -39- 200843174 〇 ·75 g)。所得的分散物可直接塗在聚合物膜上。或者，添加異丙醇（1至3 g)且直接將分散物噴灑在膜上。該觸媒也可經由移畫轉印法（decal transfer)施於膜上，如公開文獻 (E1 e c t r 〇 e h i m i c a A c t a，4 0 : 2 9 7 (1 9 9 5 ))中描述的。或者，該觸媒及離子聚合物可直接施於陽極及陰極結構的任一或二者，且這些可使用熱及壓力黏合至PEM以形成MEA。該觸媒及離子聚合物係就其在陽極或陰極上預期的功能而選擇且可如前述的方式施加。根據燃料電池的特定用途，可合倂數個電池以達到適當電壓及電力輸出。此等應用包括住宅、工業、商業電力系統及用於汽車的運轉動力之電力來源。本發明發現特定用途的其他用途包括燃料電池在如手機等可攜式電子裝置及其他通訊裝置、視訊及影音消費電子設備、手提式個人電腦、筆記型電腦、個人數位秘書及其他電腦裝置、GP S 裝置等中的用途。此外，該等燃料電池可被堆疊以提高用於如工業及住宅下水道服務或用於提供交通工具運轉之高功率應用的電壓及電流容量。此等燃料電池結構包括美國專利案號 6，4 1 6，8 9 5、6，4 1 3，6 6 4、6，1 0 6，9 6 4、5，8 4 0，4 3 8、 5,77 3、160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521，018 、5,5 1 4,487 、 554 82,680 、 5,432,02 1 > 5,3 82,47 8 、 5,30 0,370、37 0、5,252,410及 5,23 0,966中所揭示者。此C C Μ及Μ E A —般係有用於燃料電池，如美國專利案號 5,945,23 1、5,773，162、5,992,008、5,723,229、 6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905 -40- 200843174 、4,629,664 、 4,562,1 23 、 4,789,9 1 7 、 4,446,21 0 、 4,390,603、6，110,613、6,020,083、5,480,73 5 ' 4,85 1,377 、4,420,544 、 5,759,7 1 2 、 5,807,4 1 2 、 5,670,266 、 5,916,699、 5,693,434、 5,688,613、 5,688,614中所揭示者，其中各個都以引用的方式明確地倂入本文。本發明的CCM及ME A也可用於此技藝中習知的氫燃料電池。例子包括 6,630,259; 6,617,066; 6,602,920;

6，602,627 ; 6,568,633 ; 6,544,679 ； 6,536,551 ； 6,506,510 ;6,497,974 ； 6,321，145 ； 6,195,999 ； 5,984,235 ； 5,759,7 1 2; 5,509,942;及 5,45 8,989，其中各個都以引用的方式明確地倂入本文。實施例1 U)用於陰極之LWB/GDB層墨水不同方法都可用來製備陰極。在一個具體例中，使用 • 施於氣體擴散層（如碳纖維紙）的阻障層墨水來形成陰極，其導致同時具有液態水阻障層及氣體擴散阻障層的目標性質之阻障層。下文槪述一種製造LWB/GDB層墨水的方法。但是熟於此藝之士可使用替代性方法及材料。使用表面活性劑來懸浮（極性）水溶液中的非極性石墨粒子。該石墨混合物以音波處理以確保粒子凝塊被打散。在音波處理之後添加Telfon®及羥乙基纖維素，因爲兩種化合物的性質在音波處理時都可能被改變。以5 0· 0g的TMN_ 100表面活性劑溶液之3%溶液（較佳 -41 - 200843174 經由混合〜250g 水與〜7.73g Tergitol® TMN-100 90% AQ 溶液製成）與14.0 3g的石墨合倂。使用清潔藥勺來壓碎石墨直到混合物完全均質爲止。將該混合物置於冰浴中且以棒式音波處理器（例如，Hielscher UP200S)在100%功率、 7 0%工作週率下以音波處理3分鐘。經過音波處理之後，從冰浴移出混合物。將磁攪拌棒（例如，〜3.7 5 c m長，質量=9 g )加入該墨水混合物。經由從500 ml瓶子傾倒將Tel fo η® (2 3.3 8 g)加至該混合物。在磁攪拌盤上攪拌該混合物5分鐘。添加 Natrosol® (0.254g)使得Natrosol®的微細粉塵落入墨水中。使用之前攪拌該墨水最少30分鐘。 (b)將墨水施於氣體擴散層紙下文爲將陰極墨水施於裸露的碳纖維紙（CFP)的例子。如網版列刷或刮刀塗佈的其他方法都可用於施加墨水至如CFP的多孔性GDL材料。將GDL (例如，SGL 24BA)碳纖維紙剪成標準樣品大小且稱重。使用合成鬃刷以厚塗層將此墨水施於GDL細條。以輕微壓力加在刷子上，均勻施加塗層。SGL 24BA碳紙具有很高的多孔性，且第一層墨水塗層經常”滲過”該CFP至塗抹表面上。在板子上的樣品各個接受一層塗層之後，將之轉移至設在70°C的對流烘箱最少6分鐘。上述一層塗層步驟再重複進行3次，使得各個樣品具 -42- 200843174 • 有總共4層墨水塗層。在各個塗層期間將該等樣品置於70 . °C烘箱中乾燥。然後爲了分解及燒結將該等樣品轉移至在局溫流供相中的不鏡鋼架。等該等樣品在烘箱中之後，溫度躍升至300 °C，且保持在300 °C下30分鐘。然後將溫度躍升至350 °C且保持在 3 50 °C下15分鐘。然後遽降至5(TC左右且移走樣品。該等樣品具有〜10 mg/cm2墨水塡充量。 ⑩ 重複進行分解/燒結程序。實施例2 建造下列燃料電池且試驗500小時。電池設計包括： (1) 燃料電池技術單一電池，26 cm2活性面積； (2) P〇lyFuel DM-2-20-HB 膜； (3) 具有觸媒層之如實施例1的方式製成的陰極：1.62 1^/(^2?1塡充量的了％則8卩〇〇 9000觸媒；及 (4) 陽極：JMFC Anode P/N ELE0069 操作條件爲150 mA/cm2; 50C，在1.8 ml/min下的燃料1M甲醇溶液；空氣流量每分鐘2標準升；每天每12小時停止30分鐘。第6圖顯示被動式水回收ME A的性能足夠用於實際的燃料電池裝置。第7圖顯示此性能特性維持穩定超過500小時的試驗期間。水輸送速率，以右手垂直軸測量，維持得如電池高頻電阻（HFR)般穩定。該電池包含具有每2毫米間 -43- 200843174 • 隔開的2微米雷射鑽孔之PEM。從陰極的淨水輸送速率，、以水離去對該電化學反應中水產生的比例測量，爲0.65，其提供足夠的被動式水回收而能進行陽極反應及任何陽極燃料迴路的額外水損失，該水損失包括連著質子一起從陽極至陰極的水之電子滲透拖曳。【圖式簡單說明】 # 第1A圖描述具有多個使PEM從陰極跨越至陽極表面的流動通道之水可滲透性PEM。第1 B圖描述顯示雷射鑽孔的MEA斷面。孔的出口直徑爲2微米。斷面在真空下使用環氧樹脂背塡充及後繼的硏磨而製備；該孔的一部分顯示其部分塡充環氧樹脂。第2圖描述具有水可滲透的區域及水不可滲透的區域之水可滲透性P E Μ。第3圖槪要地描述可單獨或合倂使用以形成有用於被 Φ 動式回收水的陰極。第4圖描述膜電極組合件之陰極側的斷面。該液態水阻障層及氣體擴散層限制液態水及水蒸氣從該陰極觸媒層流至該陰極空氣流動通道。該液態水分配層爲水可滲透性且提供離開該陰極觸媒層的液態水之側流側邊收集或至水可滲透的ΡΕΜ區域。第5圖描述包括甲醇源、陽極迴路及燃料電池的燃料電池系統，該燃料電池含有將該燃料電池分成陽極及陰極室的ΜΕΑ。當水可滲透性ρεμ與液態水阻障層聯合使用 -44- 200843174

時，液態水直接從陰極流至陽極，如箭頭所述的。或者，可使用標準PEM側向收集水，其可用於如將陰極水轉移至陽極迴路之其他用途。第6圖描述實施例2所揭示的燃料電池之性能。第7圖描述實施例2的燃料電池性能超過500小時。 -45-

Claims

200843174 十、申請專利範圍 1·一種聚合物電解質膜（ΡΈΜ)，其包含離子傳導性聚合物，其中該ΡΈΜ具有陰極及陽極表面且其中該pem進一步包含從該陰極表面延伸至該陽極表面的多個通道。 2·如申請專利範圍第1項之PEM，其中該等通道係位於跨越該PEM的預定位置。 3·如申請專利範圍第1項之PEM，其中該等通道實霄上垂直於該陰極及陽極表面。 4 .如申請專利範圍第1項之Ρ Ε Μ，其中該Ρ Ε Μ具有i 〇至200微米的厚度。 5 ·如申請專利範圍第1項之pem，其中該等通道具有 10微米或更小的斷面。 6 ·如申請專利範圍第1項之PEM，其中該等通道具有5 微米或更小的斷面。 7.如申請專利範圍第i項之PEM，其中該等通道彼此相距大約0.1至20毫米。 8 ·如申請專利範圍第丨項之pem，其中該等通道係由雷射形成。 9.如申請專利範圍第1項之pEM，其中該等通道係截頭圓錐形（frusto-conical) 〇 10·—種塗佈有觸媒的膜（CCM)，其包含申請專利範圍第1項之ΡΈΜ。 11·一種膜電極組合件，其包含申請專利範圍第1項之 PEM。 -46- 200843174 12. —種燃料電池，其包含申請專利範圍第1 1項之 MEA。 13. —種陰極，其包含： (a) 氣體擴散阻障（GDB)層，及 (b) 液態水阻障（LWB)層其中該GDB層包含疏水性細孔，視需要爲導電性，允許氧氣擴散且抵抗水蒸氣流動越過該層·，且其中該 LWB層包含疏水性細孔，爲導電性，允許氧氣擴散且抵抗液態水流動越過該層。 14. 一種陰極，其包含具有氣體擴散阻障（GDB)層及液態水阻障（LWB)層性質的層，其中該層包含疏水性細孔，視需要爲導電性，允許氧氣越過該層擴散且抵抗液態水及水蒸氣的流動。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之陰極，其進一步包含氣體擴散層（GDL)。 1 6 .如申請專利範圍第1 3或1 4項之陰極，其進一步包含 (c) 液態水分配（LWD)層，其包含疏水性細孔，其中該層爲導電性且允許液態水流動通過或越過該層。 17.—種陰極，其包含 (a) 氣體擴散層（GDL)及 (b) 氣體擴散阻障（GDB)層，其中該GDL視需要爲導電性且允許氣體流動越過該層，且其中該GDB層包含疏水性細孔，視需要爲導電性 -47- 200843174 ，允許氧氣擴散且抵抗水蒸氣流動越過該層。 18. 如申請專利範圍第17項之陰極，其進一步包含 (c) 液態水阻障（LWB)層，其中該LWB層包含疏水性細孔，爲導電性，允許氧氣擴散且抵抗液態水流動越過該層。 19. 如申請專利範圍第18項之陰極，其進一步包含 (d) 液態水分配（LWD)層，其爲導電性且允許液態水流動通過或越過該層。 20. —種陰極，其包含 (a) 液態水阻障（LWB)層，及 (b) 液態水分配（LWD)層其中該LWB層包含疏水性細孔，爲導電性，允許氧氣擴散越過該層且抵抗液態水的流動，且其中該LWD層爲導電性且允許液態水流動通過或越過該層。 21. —種陰極，其包含申請專利範圍第13至20項中任一項之陰極及觸媒層。 22·—種膜電極組合件（MEA)，其包含 (a) 塗佈有觸媒之膜（CCM)，包含聚合物電解質膜 (PEM)及觸媒層，及 (b) 申請專利範圍第13至20項中任一項之陰極。 23. —種膜電極組合件（MEA)’其包含PEM及申請專利範圍第2 1項之陰極。 24. 如申請專利範圍第22或23項之MEA，其中該PEM 包含申請專利範圍第1項之PEM。 -48 - 200843174 25.—種燃料電池，其包含申請專利範圍第22、23或 24項之MEA。 2 6.—種電子裝置、系統、馬達、電源供應器或運載工具，其包含申請專利範圍第25項之燃料電池。 27.—種燃料電池系統，其包含 (a) 燃料供應器， (b) 申請專利範圍第25項之燃料電池，及 (〇與該燃料供應器及該燃料電池陽極側流通的陽極迴路。 28 .如申請專利範圍第27項之燃料電池系統，其進一步包含與該LWB層及該PEM的陰極表面之間的區域流通的導管。 29.如申請專利範圍第28項之燃料電池系統，其中該導管也與該陽極迴路流通。 3 0.如申請專利範圍第28項之燃料電池系統，其中該導管也與外部反應器流通。 3 1 .—種製造水可滲透性聚合物電解質膜（PEM)之方法，其包含穿通PEM以在該PEM的陽極表面與陰極表面之間形成通道。 32.—種製造水可滲透性聚合物電解質膜（PEM)之方法，其包含由離子傳導性聚合物及造孔原（其中該造孔原係可溶的）製成PEM且以溶劑處理所形成的PEM以在該 PEM的陽極表面與陰極表面之間形成通道。 -49-