KR20090082273A

KR20090082273A - 연료 전지에 의해 형성된 액상의 물의 수동적 회수

Info

Publication number: KR20090082273A
Application number: KR1020097011833A
Authority: KR
Inventors: 알렉스 모스맨; 브라이언 웰스; 루셀 바턴; 헨리 보스
Original assignee: 폴리퓨얼, 인코포레이티드
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2009-07-29
Also published as: WO2008079529A2; EP2104958A2; US8298719B2; US20080241623A1; WO2008079529A9; TW200843174A; CA2668583A1; WO2008079529A3; JP2010509736A

Abstract

MEA의 캐소드 측 상의 층들의 디자인을 통해, 및 PEM의 디자인을 통한 폴리머 전해질막의 캐소드 측으로부터 액상의 물의 수동적 회수는 연료 전지에 대해 내부 또는 외부적으로 화학적 또는 전기화학적 반응을 제공하거나, 애노드 반응물의 습윤화 또는 수화를 제공하거나, 이의 주 표면 또는 이의 일부 조합 위에 폴리머 전해질막의 수화를 제공하기 위하여 물을 공급하는데 사용될 수 있다. 이러한 액상의 물의 수동적 회수는 캐소드 액상의 물 회수 디바이스의 감소 또는 제거를 통해 연료 전지 전력 발생기를 단순화시킬 수 있다.

Description

연료 전지에 의해 형성된 액상의 물의 수동적 회수 {PASSIVE RECOVERY OF LIQUID WATER PRODUCED BY FUEL CELLS}

본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라 2006년 11월 7일에 출원된 미국가출원번호 60/864,767호, 및 2007년 9월 4일에 출원된 미국가출원번호 60/969,890호의 우선권을 주장하며, 이는 특별히 본원에 참고문헌으로 포함된다.

기술분야

연료 전지의 캐소드에서 형성된 액상의 물(liquid water)의 수동적 회수가 가능한 신규한 폴리머 전해질막 및/또는 캐소드가 기술된다.

직접 메탄올 연료전지 (DMFC)와 같은 연료 전지에서 사용되는 폴리머 전해질막 (PEM)이 지닌 널리 알려진 문제점은 PEM 자체의 수화, 및 DMFC의 경우에 메탄올 연료에 대한 반응물 및 희석제(dilutant) 둘 모두로서 사용되는 애노드 연료 반응물 스트림으로의 재도입 둘모두를 위한 캐소드로부터의 물 회수이다. 물은 또한 탄화수소 연료의 개질과 같은 연료 전지 외부의 반응이 존재하는 전지, 또는 나트륨 보로히드리드와 같은 화학적 화합물이 물과 반응되어 수소를 형성시키는 전지를 포함하는 다른 타입의 PEM 연료 전지에서의 연료 반응에서 반응종들 중 하나로서 사용된다. 물은 또한 연료 전지의 애노드 구획으로 진입하는 반응가스 스트림을 습윤화시키기 위해 사용될 수 있다.

이러한 문제에 대한 통상적으로 "적극적인" 해법은 액상의 물을 수집하고 이후 애노드 루프로 다시 계량하기 위해서 캐소드 배기 스트림에 콘덴서 및 액체 세퍼레이터(water separator)를 위치시킴을 포함한다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 (1) 캐소드에서 전기화학적 반응으로 형성되고/거나, (2) 애노드에서 캐소드로의 이온의 흐름과 함께 애노드에서 캐소드 촉매층으로 이동되고/거나, (3) 애노드 측으로부터 PEM을 가로질러 확산하는 연료의 직접 산화에 의해서 생성되어 캐소드에 존재하는 물의 적어도 일부를 회수하기 위한 것이다. 이러한 물은 때때로 본원에서 "캐소드 수(cathode water)"로 칭한다. 캐소드 수는 반응을 위해 또는 연료 습윤화 목적을 위해 애노드로 유도되거나, 연료 반응에서 사용하기 위한 연료 반응 구획으로 유도될 수 있다.

연료 전지 막전극 어셈블리 (MEA)는 이온전도성 폴리머로부터 제조된 폴리머 전해질막 (PEM)을 함유한다. PEM은 PEM의 양쪽 표면들 사이에 작은 통로를 함유하도록 변형된다. 이러한 통로들은 충분한 압력하에서, PEM의 캐소드 측에서 PEM의 애노드 측으로 액상의 물을 흐르게 할 수 있다. 이러한 PEM은 때때로 투수성 PEM으로서 칭한다.

PEM은 대면하고 있는 애노드 표면 및 캐소드 표면을 갖는다. PEM 통로를 통해 물을 이동시키기 위해 필요로 하는 압력을 형성시키기 위하여, 액상의 물 장벽 (LWB) 층은 PEM의 캐소드 측상에 존재한다. 이러한 층은 전기 전도성이고, 산소를 캐소드 촉매층에 도달하게 할 수 이는 높은 가스 확산율을 갖지만, 액상의 물 흐름에 대한 상당한 저항성을 갖는다. 작동하는 동안에, 연료 전지는 PEM의 캐소드 측 상에 물을 형성시킨다. 본 구체예에서, LWB 층은 단독으로 캐소드에서 캐소드 산화제 스트림으로의 액상의 물의 흐름을 감소시켜서 PEM 통로를 통해 PEM의 캐소드 측에서 애노드 측으로 액상의 물을 흐르게 하기에 충분한 유압 배압(hydraulic back pressure)을 형성시키기에 충분할 수 있다.

다른 구체예에서, 가스확산 장벽 (GDB) 층은 LWB 층과 함께 사용된다. GDB 층은 많은 구체예에서 전기 전도성이다. 그러나, 인-플레인(in-plane) 집전방식을 이용하는 일부 구체예에서 전기 전도성일 필요는 없다. GDB 층은 캐소드 산화제 스트림으로의 수증기의 흐름을 제한할 수 있다. 그러나, 이러한 층은 이를 통해 산소를 캐소드 촉매층으로 통과시키기에 충분한 가스확산도를 갖는다.

일부 경우에서, 액상의 물 분배 (LWD) 층은 PEM의 캐소드 표면과 LWB 층 사이에 존재한다. 이러한 층은 전기 전도성이고, 액체를 PEM의 캐소드 표면에 대해 평행한 평면에서 측면으로 이동시킬 수 있다. 이러한 층은 PEM 통로로의 물의 이동을 촉진시키고/거나 잔류하는 물의 측면 수집(lateral collection)을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 촉매가 LWD 층에 첨가되는 경우, 또한 캐소드 산소 환원 반응 또는 다른 캐소드 경계면 화학 반응을 위한 촉매층으로서 기능할 수 있다.

표준 가스확산층 (GDL)은 이러한 층 중 임의의 또는 이들 모두와 조합하여 사용될 수 있으며, 일반적으로 캐소드 산화제 스트림과 상호작용하기 위하여 PEM 캐소드 표면에서 멀리 배치된다.

본 발명은 또한 표준 PEM 또는 본원에 기술된 투수성 PEM과 조합하여 캐소드 물 흐름을 조절하기 위해 사용될 수 있는 캐소드를 포함한다.

일 구체예에서, 캐소드는 GDB 층과 LWB 층으로 제조된다. 다른 구체예에서, GDB 층 및 LWB 층의 성질을 갖는 단일층 캐소드가 제조될 수 있다. 이러한 단일층 캐소드는 또한 LWD 층 및/또는 GDL과 함께 사용될 수 있다. 대안적으로는, 단일층은 GDB/LWB 잉크를 이용하여 표준 GDL의 표면 상에 형성될 수 있다.

다른 구체예에서, 캐소드는 GDL 및 GDB 층으로 제조된다. 이러한 캐소드는, GDB 층이 GDL과 LWB 층 사이에 위치되도록 위치된 LWB 층을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 캐소드는 또한, LWB 층이 LWD 층과 GDB 층 사이에 정위되도록 위치된 LWD 층을 포함할 수 있다.

다른 캐소드 구체예에서, 캐소드는 LWB 층과 LWD 층 단독, 또는 GDL과 조합하여 함유한다.

다른 구체예에서, 애노드 촉매 및 캐소드 촉매가 막으로 적용되는 경우인 CCM을 이용하는 것 대신에, 이러한 촉매들은 가스확산층 어셈블리에 도포되고, 이후 PEM과의 기계적 결합을 야기시키기 위한 압력 및 온도 하에서 결합된다. 캐소드 케이스에서, 캐소드 전기촉매(electrocatalyst)는 PEM에 가까이 인접한 층에 도포되고, 이는 LWB 층 또는 LWD 층일 수 있다.

막전극 어셈블리 (MEA)는 폴리머 전해질막 (PEM) 및 촉매층, 및 임의의 상기 캐소드를 포함하는 촉매 코팅된 막 (CCM), 또는 PEM에 결합된 촉매 코팅된 캐소드 어셈블리로부터 제조된다. PEM은 표준 PEM 또는 본원에 기술된 투수성 PEM일 수 있다.

연료 전지는 상기 언급된 MEA를 함유한다.

투수성 PEM을 사용하는 연료 전지 시스템이 또한 기술된다. 투수성 PEM은 희석제로서 물을 제공할 필요 없이 순수한 메탄올과 같은 고도로 농축된 연료를 사용할 수 있다. 이러한 시스템에서, 농축된 연료 공급원은 애노드 루프와 유체 소 관계에 있고, 그러한 애노드 루프는 투수성 PEM과 유체 소통 관계에 있다. LWB 층은 애노드 반응 및/또는 PEM의 수화를 유지시키도록 충분한 잔류수(residual water)를 이동시키기는데 필요한 수압(hydraulic pressure)을 형성시키기 위하여, 투수성 PEM의 캐소드 측 상에 위치된다. LWB 층 이외에, 상기 층들 중 임의의 하나 이상은 또한 잔류수의 수동적 회수를 촉진하기 위해 사용될 수 있다.

표준 PEM을 사용하는 연료 전지 시스템이 또한 기술된다. 이러한 구체예에서, 적절한 캐소드는 수동적 물 회수를 촉진하기 위하여 상기에서 증명된 것들로부터 선택된다.

도면의 간단한 설명

도 1A는 캐소드 표면에서 애노드 표면으로 PEM을 가로지르는 다수의 흐름 통로를 지닌 투수성 PEM을 도시한 것이다.

도 1B는 레이저 천공된 홀을 나타낸 MEA 단면을 도시한 것이다. 홀의 출구 직경은 2 마이크론이다. 단면은 진공하에서 에폭시 백필(back-fill)을 이용하고 이후 연마하여 제조되며; 홀의 일부는 에폭시로 부분적으로 채워진 것으로 나타난다.

도 2는 투수성인 영역 및 투수성이 아닌 영역을 갖는 투수성 PEM을 도시한 것이다.

도 3은 물의 수동적 회수에서 유용한 캐소드를 형성하기 위하여 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 여러 층들을 개략적으로 도시한 것이다.

도 4는 막전극 어셈블리의 캐소드 측의 단면을 도시한 것이다. 액상의 물 장벽층 및 가스확산 장벽층은 캐소드 촉매층에서 캐소드 기류 채널로의 액상의 물 및 수증기의 흐름을 제한한다. 액상의 물 분배층은 투수성이고, 측면 엣지 수집을 위한 캐소드 촉매층으로부터 벗어나거나 투수성인 PEM의 영역으로의 액상의 물의 측면 흐름을 제공한다.

도 5는 메탄올 소스, 애노드 루프, 및 연료 전지를 애노드 챔버와 캐소드 챔버로 분할시키는 MEA를 함유하는 연료 전지를 포함하는 연료 전지 시스템을 도시한 것이다. 투수성 PEM이 액상의 물 장벽층과 함께 사용될 때, 액상의 물은 화살표로 도시된 바와 같이, 캐소드에서 애노드로 일직선으로 흐른다. 대안적으로는, 캐소드 물을 애노드 루프로 이동시키는 것과 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있는 물의 측면 수집을 제공하는 표준 PEM이 사용될 수 있다.

도 6은 실시예 2에 기술된 연료 전지의 성능을 도시한 것이다.

도 7은 500 시간에 걸친 실시예 2의 연료 전지의 성능을 도시한 것이다.

발명의 상세한 설명

캐소드 물 이동을 조절하는 캐소드 및 투수성 PEM이 기술된다. PEM 및 캐소드는 수동적 물 회수를 가능하게 하는 MEA를 형성시키기 위해 함께 사용될 수 있다. 대안적으로는, 이들은 별도로 사용될 수 있는데, 이러한 경우에 투수성 PEM은 표준 캐소드와 함께 사용되며, 표준 캐소드 PEM은 본원에 기술된 캐소드와 함께 사용된다.

캐소드 전극은 캐소드에서 산화 및/또는 냉각 공기 스트림으로의 액상의 물 및 수증기의 이동을 제한하는 성질을 갖는 하나 이상의 층을 포함한다. PEM의 캐소드 측 상에서 액상의 물이 발생함에 따라 캐소드 전극 내의 이러한 층들은 액상의 물 압력의 형성을 촉진시킨다.

투수성 PEM은 PEM의 캐소드에서 애노드 측으로 물을 이동시킬 수 있게 PEM를 관통하는 통합된 통로를 갖도록 변형된 이온전도성 폴리머의 층을 포함한다.

[연료 전지]

본 발명의 제 1 목적은 연료 전지의 캐소드에서 형성되거나 이러한 캐소드로 이동되는 액상의 물의 일부의 수동적 물 회수를 제공하기 위한 것이다. 몇몇 경우에서, 회수된 물의 일부는 DMFC에서 애노드 전기화학적 반응을 촉진시키기 위하여 애노드 루프로 이동된다(1 분자의 물은 1 분자의 메탄올과 반응하여 이산화탄소, 프로톤 및 전자를 형성시킴). 회수되어야 할 물의 양은 바람직하게는 하기 양의 합과 동일하거나 이를 초과한다: (1) 애노드 산화반응에서 소비되는 물의 양으로서, 직접 메탄올 연료 전지의 경우에, 캐소드 상에서 프로톤, 전자 및 산소의 전기화학적 반응으로부터 형성된 물의 1/3인 물의 양; (2) 확산 또는 전기적 삼투항력(electro-osmotic drag)을 통하거나 다른 수단에 의해 폴리머 전해질막의 애노드 측으로부터 이동되는 물의 양; (3) 가스-액체 세퍼레이터, 예를 들어 직접 메탄올 연료 전지의 경우에, 액체 연료로부터의 이산화탄소의 세퍼레이터를 통해 액체 연료로부터 애노드 액체 연료 스트림으로부터 분리될 수 있는 물의 양; (4) 다른 수단을 통한 작업(예를 들어 수소-공기 연료 전지에서 연료 스트림의 주기적인 퍼징) 중에 애노드 연료 스트림으로부터 배출될 수 있는 물의 양.

이러한 타입의 이온전도성 메카니즘(폴리머 전해질막)의 알려진 특징이 애노드에서 캐소드로 이동하는 프로톤 이온을, 통상적으로 '끌어당기'거나 애노드에서 캐소드로 이동하는 물 분자를 이들과 결합시키는 '전기적 삼투항력(electro-osmotic drag)'이기 때문에, 폴리머 전해질막 (PEM)을 사용하고, 수소, 유기 연료 또는 연료의 배합물을 이용하는 다른 연료 전지가 또한 캐소드에서 애노드로의 물을 수동적으로 회수하는데 유익할 것이다. 이러한 '전기적 삼투항력'에 대한 정확한 메카니즘이 아직까지 논쟁의 주제이지만, PEM의 일부에서의 물 부족을 또한 초래할 수 있는 애노드에서의 물 부족을 야기시키는 프로톤의 플럭스(flux)와 관련된 애노드에서 캐소드로의 물의 순이동이 관찰되었다. PEM이 요망되는 전기화학 반응을 지지하기 위해 충분한 이온 전도성을 유지하도록 하기 위하여, 물 분자가 이온전도성 설포네이트기를 갖는 PEM에 요구되는 것이 널리 알려져 있다. PEM에서 설포네이트 작용기 부근의 물의 로컬 농도가 현저하게 감소하는 경우, PEM의 로컬 이온전도성 성질 또한 감소할 것이고, 이는 연료 전지 자체의 성능을 떨어뜨리고 작동 조건 (연료 전지 스택 어셈블리에서 전지들 간에 일정하지 않게 일어나는 경우)을 손상시키거나 불안정하게 할 수 있는 성능 (제공된 전지 전압에서 전류 밀도 또는 전기화학적 반응 속도)을 부분적으로 감소시킨다. 더욱이, 산업에서는 연료 전지 자체에 공급된 추가적인 물의 양을 감소시키는 것이 요망되고 있다(예를 들어, PEM 연료 전지에 대한 US DOE 기술적 타겟에 의해 예시되는 바와 같음). 이러한 요망은 작업 동안에 연료 전지에 주입되는 수증기의 부분압 또는 가습화의 감소에 의해 나타난다. 캐소드 잔류수의 수동적 회수는 캐소드로부터 애노드 측 물의 보충을 촉진하며, 이는 성능 및 내구성을 잠재적으로 개선시키고, 보다 낮은 유입 반응물 가스 습도 수준에서 작동을 가능하게 한다. 이는 추가로 PEM내에 물의 유지 및 PEM의 평면 영역 위의 물 분포를 촉진시킨다.

더욱이, 물이 연료 전지내에 존재하지 않는 반응물 종이며, 물이 연료 전지 외부의 반응 공정에서 사용되는 추가적인 타입의 연료 전지가 존재한다. 이러한 타입의 연료 전지의 예로는 메탄올이 개질기(reformer)에서 물과 반응되어 (고온촉매층 공정), 주로 이산화탄소 및 수소을 형성시키는 개질된 메탄올 연료 전지(reformed methanol fuel cell), 및 물이 반응물 중 하나로서 히드리드 화합물과 함께 사용되어 수소를 형성시키는 화학적 히드리드 연료 전지(이의 예는 나트륨 보로히드리드임)가 있다. 본 발명을 이용하여, 잔류수는 PEM 연료 전지로부터 수집되고 통로 또는 흐름 메카니즘을 통해 연료 전지 외부의 반응 공정으로 향하게 될 수 있다. 연료 전지내의 물수집 매니폴드(manifold)는 연료전지내의 회수된 잔류수를 연료 전지에서 반응 사이트로의 외부 유체 통로, 예를 들어 튜브 또는 파이프로 향하게 하는 하나의 수단으로서 사용될 수 있다.

[수동적 물 회수]

수동적 물 회수는 캐소드 배기 스트림으로부터 물 수집을 달성하기 위해 연료 전지 외부에 추가적인 구성요소(즉, 콘덴서, 물 트랩, 물 펌프 또는 캐소드 산화 배기에서 애노드 연료 스트림으로 다시 물을 향하게 하기 위한 다른 메카니즘)들을 포함하지 않는 연료 전지의 캐소드 측으로부터의 물 회수를 의미한다. 충분히 낮은 액상의 물 흐름 저항을 갖는 파이프, 튜브, 매니폴드, 채널, 또는 다른 메카니즘을 통한 유체 연결은 다른 위치로의 물의 실질적인 손실없이 요망되는 위치로 회수된 물을 향하게 하기 위해 사용될 수 있다. 비수동적 물 회수는 수집된 물을, 물이 전기화학적 반응에서 사용되거나 주변환경으로 배출되거나 앞으로의 사용을 위해 수집되는 요망되는 위치로 향하게 하기 위해 통상적으로 어떠한 형태의 힘을 요구한다. 이는 또한 증기 상태로부터 물을 응축시키고 이러한 물을 요망되는 위치로 향하게 하기 위해, 시스템 상에서 추가적인 열 부하(heat load)를 나타낸다.

수동적 물 회수는, 시스템의 디자인을 단순화시키고, 시스템의 크기, 중량 및 비용을 감소시키고, 연료 전지 시스템에 대한 보다 높은 부피 및 중량 강도(volumetric and gravimetric power)를 초래하기 때문에 연료 전지 전력 발생기에 대해 유리하며, 이들 모두는 매우 요망되는 특징이다.

본 발명은 캐소드로부터의 액상의 물의 회수 및 애노드로의 재-도입이 추가적인 시스템 구성요소 없이 전지에서 내부적으로 수행될 수 있는 다수의 방법을 기술한다. 본 발명은 또한 이러한 회수된 물을 물이 유용한 연료 전지 외부의 구성요소로 향하게 할 수 있는 여러 방법을 기술한다.

액상의 물 회수 전략의 모든 변형예는 평면 배치 또는 수직 전류 집전(through-plane current collection)을 구비한 적층 배열로 사용될 수 있다. 이들은 또한 조합된 산화제-냉각제 전략과 함께, 또는 더욱 통상적인 낮은 흐름, 낮은 산화제 화학양론의 산화제 공급원 및 별도의 열 방출 위치, 예를 들어 연료 루프 또는 별도의 액체 냉각 루프에서의 액체 열 교환기와 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 모든 변형예는 소수성 공극에서 모세관압의 중요한 물리학적 원리를 이용하며, 이에 의해 액상의 물은 우선적으로 보다 큰 직경의 공극을 관통하여, 보다 작은 직경의 공극 네트워크에는 단지 가스만이 가득차게 된다.

[투수성 PEM]

일 구체예에서, 투수성 PEM은 도 1에 도시된 바와 같이 PEM의 애노드 표면에서 캐소드 표면으로 PEM을 관통하는 통합 물 통로(integral water passage)를 갖는다. 투수성 PEM은 (1) 이의 표면의 일 양태에서 대해 이온전도성, 낮은 연료 확산율, 낮은 물 투과율을 가지고 액상의 물에 대한 임의의 흐름 통로가 존재하지 않으며, (2) 이의 표면의 다른 양태에 대해, 막을 통해 액상의 물을 이동시킬 수 있는 양쪽의 표면들 사이에 통합 흐름 통로 (또는 캐널)와 같은 특성을 통해 높은 물투과 성질을 가지는 특징들의 조합을 갖는다. 액상의 물 이동 통로는 기계적, 정전기적, 열적(예를 들어, 레이저), 또는 다른 수단에 의해 PEM을 제작한 후에 형성될 수 있는 PEM 중의 작은 홀들로 구성될 수 있다. 액상의 물 이동 통로는 또한 PEM의 하나의 표면에서 다른 표면으로의 흐름 통로를 형성시키는 공극 형성체를 포함시킴으로써 PEM을 제작하는 동안 형성될 수 있다. 작은 흐름 통로는 PEM의 생성시에 폴리머 블랜드를 이용함으로써 형성될 수 있으며, 하나의 폴리머 성분은 액상의 물에 대해 낮은 투과저항을 가지며, 다른 폴리머는 액상의 물에 대해 높은 투과저항을 갖는다. 상술된 폴리머 중 적어도 하나는 이온전도 능력을 가져야만 하며, 바람직하게는 하나는 높은 투과저항을 갖는다. 폴리머 블랜드는 또한 이온 또는 액상의 물 이동을 위한 것 이외의 작용성을 유도할 수 있는 추가 폴리머를 함유할 수 있다. 다른 구체예는 PEM을 치수적으로 안정화시키기 위하여 폴리머의 지지 매트릭스, 예를 들어, EPTFE 또는 다른 적합한 물질을 사용하며, 투수성 특징은 하나 이상의 상술된 수단을 통해 또는 PEM이 지지 매트릭스에 형성된 후 흐름 통로의 형성에 의해 지지 매트릭스에 필름을 형성하는 동안에 생성될 수 있다. 또다른 구체예는 다층 PEM의 적어도 하나의 층이 높은 액상의 물 투과 특징과 낮은 액상의 물 투과 특징의 조합을 갖는 다층 PEM을 사용한다.

PEM의 보다 높은 투수성 영역의 평면 표면적은 바람직하게는 0.000001 내지 50%, 더욱 바람직하게는 0.000001 내지 1%, 및 가장 바람직하게는 0.000001 내지 0.001%이다. 그러나, 수리학적 공극 크기(hydraulic pore size)의 선택, 공극을 함유한 PEM 표면의 백분율, 및 이들의 간격은 연료 전지의 작동 파라미터에 의존적일 것이고, 각 적용에 대해 경험적으로 결정될 수 있다 (하기 참조: 150 mA/㎠ 디자인). PEM의 평면 표면적의 백분율이 높을수록 낮은 투과 및 확산 성질을 가지며, 표면적의 백분율이 낮을수록 액상의 물 투과 성질이 높아지는 것이 바람직하며, 즉 낮은 액체 투과능력의 단면에 대한 높은 액체 투과능력의 단면의 비는 1보다 작은 것이 바람직하다. PEM은 통상적으로 200 마이크론 미만의 두께를 가지고, 바람직하게는 100 마이크론 미만, 및 더욱 바람직하게는 25 마이크론 미만의 두께를 갖는다. 상기 PEM을 통한 이러한 통로의 효과적인 수리학적 직경은 통상적으로 1 내지 25 마이크론, 바람직하게는 2 내지 10 마이크론, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 5 마이크론이다.

하나의 패턴의 개개 통로를 갖는 PEM의 예는 도 1A에 도시되어 있다. 도 1B는 레이저에 의해 제조된 통로 중 하나의 단면을 도시한 것이다. 가장 작은 통로의 직경은 2 마이크론이다. 레이저 진입 포인트에서 홀의 직경은 약 7 마이크론이다. 진입점 가까이의 홀의 일부는 현미경 분석을 위한 단면 샘플을 제조할 때 사용되는 에폭시로 채워진다. 수리학적 직경은 제공된 통로에서 가장 작은 직경이다. 이러한 경우에, 직경은 약 2 마이크론이다. 도 2는 투수성인 영역 및 도 2에 도시되어 있지 않는 영역을 갖는 PEM의 평면도이다.

[캐소드(cathode)]

캐소드의 구성요소들은 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 이러한 구성요소들은 본 발명의 캐소드를 형성시키기 위해 여러 상이한 방식으로 조합될 수 있다.

이러한 캐소드는 캐소드에서 산화제 및/또는 냉각 공기 스트림으로의 액상의 물 및 수증기의 이동을 제한하는 성질을 갖는 층들의 조합을 포함한다. 캐소드 전극내의 이러한 층들은 액상의 물이 PEM의 캐소드 측 상에 형성됨에 따라 액상의 물 압력의 발생을 촉진시킨다.

(a) 액상의 물 장벽층

캐소드에서 중요한 구성요소는 "액상의 물 장벽층" (LWB 층)인데, 이는 전기전도성이고, 가스 (특히, 산소 및 수증기)에 대해 어느 정도 투과성이지만 실질적으로 액상의 물에 대해 불투과성인 캐소드내의 층이다. 이러한 액상의 물 장벽층은, 이러한 층을 통해 액상의 물의 이동이 유발되도록 압력이 요구되는 것으로서 특징될 수 있다. 상기 언급된 압력은 상기 PEM의 표면을 가로질러 적절히 균질한 액상의 물 분포를 가능하게 하기 위하여, 최대 연료 압력, PEM을 투과하는 액상의 물의 압력 손실, 및 물 분배층에서 평행(in-plane) 액체 흐름 손실의 총합 보다 상당히 크다. 이러한 액상의 물 압력은 통상적으로 30 kPa (4.35 psi) 이상이지만, 연료 전지 구성성분의 디자인에 따라, 당업자에 의해 조정될 수 있다.

액상의 물 장벽층은 PEM 연료 전지 산업에서 통상적으로 가스확산층으로서 사용되는 탄소 섬유 페이퍼와 같은 다공성의 전기 전도성 매질로부터 형성될 수 있으며, 이후 여기에 탄소 및/또는 흑연 분말, 테플론(Teflon®)(PTFE 및/또는 FEP) 및 다른 액체 잉크 슬러리 구성성분이 주입된다. 이러한 탄소/테플론 슬러리는 이후 액체를 증발시키고 테플론을 탄소 입자를 적소에 고정시키기 위한 결합제로서 작용하고 테플론의 소수성 특성으로 인한 액상의 물 투과 저항을 발생시키기 위해 가열된다. 가스확산층 내에 탄소 및/또는 흑연 분말을 고정시키기 위해 사용된 테플란 결합제를 갖는 여러 물질들은 상업적으로 입수가능하지만, 이들 대부분은 액상의 물에 대해 상당한 흐름 저항을 나타내지 않는다. 액상의 물 흐름 저항은 수압 대 물질의 구역을 통과하는 흐름 속도를 측정하는 단순한 지그(jig)를 이용하여 측정될 수 있다. 이러한 시험에서는 통상적으로, 액상의 물 장벽층에 대해 물질을 관통하여 흐르는 임의의 측정가능한 물이 관찰되기 전에 압력이 요구되는 것으로 나타났으며, 이후에 다공성 매질 흐름에 대해 예상되는 통상적으로 액상의 물 압력에 대한 액상의 물 흐름 속도의 선형 관계식을 갖는 것으로 나타났다. 물 흐름을 유도하기 위한 초기 압력과, 액상의 물 흐름 대 수압의 기울기 둘 모두는 적절한 물질을 선택하기 위해 이용될 수 있다. 본 발명에서, 30 kPa 수압 보다 큰 압력은 액상의 물 장벽층을 위한 후보물질 층 (물질 및 제조 공정)을 선택하고 최적화하기 위해 사용된다. 캐소드 LWB 층을 통과하는 물 흐름의 특징을 갖는 방법은 본래 통기성의 방수 의복 (예를 들어, EN343)을 투과시키기 위해 사용되는 수압의 특징으로 나타내기 위해 사용되는 것과 유사하다.

액상의 물 장벽층에서 액상의 물 흐름에 대한 저항은 본래 작은 소수성 공극의 네트워크에 의해 야기된다. 이러한 공극은 액상의 물 장벽층과 캐소드 촉매층의 경계면에서, 또는 존재하는 경우, 캐소드 촉매층과 액상의 물 장벽층 사이의 존재하는 액상의 물 분배층(하기 참조) 내에서 액상의 물에 대한 수압을 발생시키는 물 흐름을 제한한다. 이러한 압력은 액상의 물을, PEM의 통로로 직접, 또는 액상의 물 분배층을 거쳐 이러한 물이 촉매층의 평면을 통해 및 애노드 구획으로 PEM 표면에 대해 수직인 흐름 통로를 통해 이동시킬 수 있는 구역으로 간접적으로 향하게 한다. 액체 장벽층에 의해 유발된 액상의 물 압력은 액상의 물을 흐르게 한다. 그러나, 이러한 압력은 일반적으로 실질적인 양의 액상의 물을 액상의 물 장벽으로 투과시키기에 불충분하고, 또한 실질적인 양의 액상의 물을 PEM에서 낮은 액상의 물 투과성을 갖는 표면의 구역으로 투과시키기에 불충분하다. 그러나, 액체 캐소드 물이 (1) 액체 분배층 내의 MEA의 평면에 대해 평행한 평면으로, 및 (2) 촉매층을 통해, 및 (3) 스루(through) 흐름 통로와 같은, PEM에서 높은 액체 투과능력의 구역을 거쳐 캐소드 측에서 애노드 측으로 PEM을 가로질러 흐르게 하는데 충분하다. 또한 (3)의 경우에서, 액상의 물은, PEM으로부터 분리되고 물을 애노드 스트림으로 곧장, 예를 들어 상기 연료 스트림과 유체 연결된 유체 매니폴드(manifold)로 또는 연료 전지의 외부에 존재할 수 있는 연료 처리 유닛으로 향하게 하는 흐름 통로로 향하게 될 수 있다. 이러한 액상의 물 장벽층은 완전한 장벽이 아니며; 캐소드에서 전기화학적 반응을 유지시킬 수 있는 속도에서 이를 통해 확산시키기 위해, 산소, 질소, 수증기, 이산화탄소, 및 메탄올과 같은 가스상태 종의 확산을 가능하는데 충분한 가스 다공도를 갖는다. 그러나, 이러한 층을 투과하기 위해 액상의 물로 유발되는 압력에 의해 측정될 수 있는 액상의 물 수직 흐름에 대해 실질적인 저항을 갖는다.

액상의 물 장벽층에서 액상의 물의 충전(build-up)에 의해 발생된 액상의 물 압력은 종종 액상의 물을 50 내지 175 마이크론의 두께 (건조 상태로 측정됨)를 갖는 통상적인 PEM 막을 통해 투과시키는데 불충분하다. 그러나, 이러한 압력은 보다 얇은 막을 가로질러 이동하는 물을 야기시키기에 충분할 수 있다. 또한, 액체 장벽층은 E.I. du Pont de Nemours and Company에 의해 제조된 나피온과 같은 과-불화된 막 단독 또는 나피온 막을 가로지르는 통로의 형성과 조합과 함께 사용될 수 있다.

(b) 가스확산층

가스확산층 (GDL)은 높은 수준의 다공도, 통상적으로 비-가압된 상태에서 50% 초과의 다공도를 갖는, 통상적으로 탄소 섬유로부터 제조된 층이다. 특정 구체예에서, 이는 또한 전기 전도성 물질로부터 제조된다. GDL의 기능적 요구사항은, 전류 수집기 플레이트 또는 흐름 필드 플레이트로/로부터, 및 반응이 가능한한 중간층을 통해 일어나는 전기-촉매 층으로부터/으로 반응 종 및 반응 생성물의 이동을 가능하게 하여야 한다는 것이다. 일부 구체예에서, GDL은 또한 전류 수집기인데, 이러한 경우에 전자는 GDL내에 "수평으로" 이동할 수 있다. 탄소 섬유 타입 GDL의 경우에, 섬유는 탄소 옷감과 같은 부직포 물질의 경우에서와 같이 지향될 수 있거나, 다양한 길이의 탄소 섬유의 슬러리로부터 제조되고 증발되고 잠재적으로 탄소화되거나 심지어 슬러리에서 수지를 흑연화시켜 탄소 섬유들 간을 서로에 대해 고정시키기 위해 탄소 섬유들 간의 결합을 형성시키는 탄소 섬유 페이퍼 타입 생성물의 경우에서와 같이 무작위적으로 지향될 수 있다. 탄소 섬유 계열 GDL을 형성시키기 위한 또다른 방법이 있으며, 이는 본원에 기술되어 있지는 않지만, 당해 분야에 공지되어 있다. 더욱이, 또한 GDL로서 사용될 수 있는 높은 다공도 및 적절한 확산 성질을 갖는 대체 물질, 예를 들어 금속 스크린 및 천공된 흑연 물질이 존재한다.

(c) 가스확산 장벽층

가스확산 장벽(GDB)층은 바람직하게는 액체 장벽층과 캐소드 가스확산층 사이에 삽입되어 있지만, 가스확산층과 산화제 공기 흐름 통로 사이에 삽입될 수 있다. 가스 장벽층은 낮은 가스 투과능력을 가지고, 또한 소수성일 수 있다. 이러한 층의 목적은 캐소드 촉매층에서 산화제 공기 스트림으로 이를 통해 수증기의 확산 속도를 특정 정도로 제한할 뿐만 아니라, 전기화학적 반응을 제공하고 유지하기 위해 산화제 공기 흐름으로부터 이러한 층을 통해, 액상의 물 장벽층을 통해, 액상의 물 분배층(존재하는 경우)을 통해 캐소드 촉매층으로 반응종 산소의 충분한 확산을 가능하게 하기 위한 것이다. 수증기 및 산소 둘모두의 이동 메카니즘이 가스확산이기 때문에, 가스확산 장벽층의 확산 성질은 대략 섭씨 45 내지 60도의 연료 전지 작동 온도를 기준으로 최적화된다. 연료 전지 온도의 일부 조절은 가스확산 장벽층을 통한 가스의 확산 속도에 영향을 미친다. 연료 전지 전기화학적 반응이 발열적이기 때문에, 통상적으로 연료 전지는 연료 전지 자체의 온도를 조정하기 위해 주변 공기와의 열교환과 같은 냉각 메카니즘을 이용한다. 가스확산 장벽의 개념은 미국특허 제6,451,470호 ["Gas Diffusion Electrode with Reduced Diffusing Capacity for Water and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells", Koschany et al., Assignee: Magnet-Motor Gesellschaft fur Magnetmotorlsche Technik mbH (DE)]에 기재되어 있다.

가스확산 장벽층은 탄소 또는 흑연과 같은 전기전도성 입자의 미세공극 층을 형성시키고, PVDF, PTFE, FEP 중 하나 이상과 같은 결합제를 사용함으로써 형성될 수 있다. 가스확산 장벽층을 형성시키기 위한 대안적인 방법은 형성시키는 동안에 공극 형성제를 함유하고 형성 후에 제거될 수 있고 요망되는 확산도를 지니고 있는 얇은 전기전도성 필름을 형성시키기 위한 것이다. 타겟 확산도 범위를 형성시키기 위해 다른 방법들이 당업자에 의해 사용될 수 있다.

일부 구체예에서 GDB는 GDL에 도포되며, 이는 이를 통해 가스의 확산 속도를 제한한다. GDL과 비교하여, 이는 매우 낮은 확산도를 갖는다. 이러한 GDB는 낮은 공극 부피율 서브층이 형성되도록 탄소, 흑연 및 PTFE의 혼합물을 도포함으로써 형성될 수 있다.

GDB 층은 수증기의 흐름을 방해하지만 층을 가로지르는 산소 가스를 충분히 확산시킬 수 있다. GDB 층은 하기 표 I에 기술된 바와 같이 전지의 요망되는 작동 전류 밀도 및 작동 온도와 관련된 확산 성질을 갖는다.

표 I

상기 기술된 것 이외에, 가스 장벽층의 전체 질량 이동 성질은 대략 섭씨 50도의 연료 전지 작동 온도를 기준으로 0.001 내지 0.0015 m/초의 범위가 되도록 최적화될 수 있다.

따라서, 요망되는 시스템 작동 포인트 (온도, 전류 밀도)는 요망되는 캐소드 가스확산 장벽(GDB)층 수증기 질량 이동 상수 범위를 규정하기 위해 사용된다.

상기에는 캐소드를 제조함에 있어서 별도의 LWB 및 GDB 층을 사용하는 것을 기술하고 있다. 그러나, 별도의 층들의 성질은 단일 층에서 조합될 수 있다. 예를 들어, LWB/GDB 잉크는 LWD 층의 성질 및 GDB 층의 성질을 지닌 단일층을 형성시키기 위해 플라스틱 쿠폰(coupon) 상에 층으로 형성될 수 있다. 대안적으로는, LWD/GDB 잉크는 GDL 상에 직접 층으로 형성될 수 있다. 실시예 1은 가스확산층 상에 LWB/GDB 잉크의 반복된 도포에 의해 이러한 층을 형성시키는 바람직한 방법을 기술한다.

(c) 액상의 물 분배(LWD)층

액상의 물 분배층은, 존재하는 경우 캐소드 촉매층과 캐소드 액상의 물 장벽층 사이에 삽입된다. 대안적으로는, 이는 캐소드 촉매층의 일부일 수 있다. 액상의 물 분배층은 통상적으로 액상의 물, 수증기 및 산소와 같은 가스에 투과적일 수 있지만, 상술된 GDB 층 보다 낮은 다공도 및 높은 소수성을 갖는다. 이러한 층의 목적은 거의 유체로 상호연결된 보다 큰 직경의 다공도의 조합을 통해, 낮은 평면 흐름 저항과 함께, PEM의 평면에서 측면으로 액상의 물 이동을 가능하게 하기 위한 것이다. 이러한 공극은 작고 매우 소수성인 공극의 매트릭스, 또는 이러한 층내의 흐름 통로내에 산재되어 있으며, 이에 의해 액상의 물은 PEM의 높은 투수 영역의 이웃 영역(immediate region)에 존재하는 촉매층의 영역으로 이동된다. 캐소드 물은 액체 분배층으로부터 촉매층과 PEM을 통해 이러한 액상의 물이 연료 산화 반응 (메탄올의 경우에)에 참여할 수 있고, 가능한한 연료 자체를 희석시킬 수 있는 애노드 챔버로 이동하게 된다. 액상의 물 분배층은 전기전도성이고, 반응 가스 종이 이러한 층을 통해 촉매층으로 이동되어 전기화학적 반응에 참여될 수 있는 높은 가스확산도를 갖는다. 이러한 층은 일반적으로 작은 공극의 상호연결된 네트워크를 통해 가스확산을 가능하게 할 뿐만 아니라 액상의 물을 상호연결된 보다 큰 소수성 공극 또는 통로의 네트워크 각각 또는 둘 모두로 향하게 하는 소수성이며, 이는 이러한 층내에 함유된 통합 측면 흐름 통로 또는 액상의 물 상의 보다 낮은 모세관 표면장력 효과를 갖는다. 흐름 통로는 또한 실질적으로 상호연결되고, 액상의 물에 대해 수집 용기(도랑)로서 작용한다. 효과적인 평행 액체 투과능력은 1×10^-8 내지 2×10^-10 cc/초 Pa.일 것이다. 도 4는 LWD 층의 형성 동안 생성될 수 있는 LWD 액상의 물 흐름 통로의 예를 나타낸 것이다. 흐름 통로를 통한 액상의 물 분배층의 개념의 또다른 예는 미국특허 제6,890,680호 ["Modified Diffusion Layer for Use in a Fuel Cell System", Beckmann et al], 및 미국특허 제7,179,501호 ["Modified Diffusion Layer for use in a Fuel Cell System", Beckmann et al.]에 기재되어 있으며, 이 둘 모두는 MTI MicroFuel Cells에 양도된 것이다.

LWD 층과 LWB 층의 구별되는 특징은 층을 통한 물 이동을 유발시키기 위해 요구되는 압력의 크기이다. 층이 액상의 물 이동을 유발시키기 위해 상당한 크기의 수압을 요구하는데, 액상의 물을 이러한 압력으로 이동시키는데 이용가능한 통로가 존재하지 않는 경우, 압력은 층을 통해 물 흐름을 유발시키는 포인트로 형성될 것이다. 이러한 압력은 통상적으로 LWD 층에 대해 매우 낮으며, PEM을 통해, 가공된 통로를 통해, PEM 자체를 통해, 또는 다른 흐름 통로를 통해 물을 향하게 하기 위해 실질적으로 사용되지 않을 수 있다. 더욱이, 이러한 LWD 층은 통상적으로 확산 또는 가스 투과 성질을 가지며, 이는 이러한 층을 통해 수증기의 이동 속도를 충분히 감소시키도록 작용하지 않는다. 반대로, LWB 층은 이를 통해 액상의 물 이동을 유발시키기 위해 보다 높은 액상의 물 압력을 요구한다. 액상의 물이 LWB 층을 통해 이동시키는데 충분한 압력에 도달하기 전에, 이러한 물은 보다 낮은 흐름 저항 통로를 통해, LWD 층을 통해, 및 PEM을 통해 애노드로 향하게 된다.

일반적인 PEM, 예를 들어 나피온 막을 통한, 및 본원에 기술된 투수성 PEM을 통한 투수를 위해 필요한 압력은 상당히 상이하다. 렌 등(Ren et al.) (WO 2004/093231)은 전지가 100 mA/㎠에서 작동할 때 나피온 112 (2 mil 또는 50 마이크론 두께의 막)에 대한 압력이 3.2 atm (~ 50 psi)임을 기재하고 있다. 더욱이, 렌 등은 나피온 117 (7 mil 또는 175 마이크론 두께의 막)에 대한 압력이 11.3 atm임을 기재하고 있다. 본 출원인은 종래에 본 실시예와 유사한 PEM에 대해, 100 psi의 압력은 일부 외부(ex-situ) 시험을 기초로 하여(즉, 작동 전지로 시험하지 않음), 150 mA/㎠의 작동 전류에 대해 요구된다. 이러한 압력은 통상적인 연료 전지 디자인에 대해 비현실적이다.

반대로, 캐소드에서 애노드로의 충분한 물 흐름을 얻기 위해 필요로 하는 정수압은 홀의 크기, 홀의 분포 (이들어 얼마나 멀리 떨어져 있는지), 액체 분배층의 흐름 저항, 및 전류 밀도에 매우 의존적이다 (보다 낮은 전류는 낮은 물 흐름을 요구하며, 이에 따라, 보다 낮은 저항 및 보다 낮은 압력이 요구된다).

표 II는 150 mA/㎠에서 20 마이크론 두께의 막을 이용하여 다양한 직경의 홀의 세트 및 다양한 홀 간격에 대한 압력 강하를 나타낸 것이다. 보다 가깝게 이격된 보다 큰 홀이 이들을 통해 요망되는 물 흐름 속도를 달성하기 위해 이들을 가로질러 보다 낮은 정수압을 요구함을 쉽게 알 수 있으며, 이는 캐소드에서 애노드로의 흐름을 요구하는 물에 상응한다 (전기화학적으로 생산된 물의 1/3 및 모든 전기삼투항력 (EOD) 물, 애노드에서 캐소드로의 메탄올 확산으로부터 형성된 물을 무시함).

표 II

표 III은 평행 투과능력에 따라, 상이한 홀 간격에 대한 최대 평행 흐름 저항 압력 손실을 나타낸 것이다. 홀이 멀리 떨어질 수록, 압력 손실은 커진다.

표 III

예를 들어, 실시예 2에서의 DM-2 막 계열 MEA는 2 마이크론 홀 및 2 mm 홀 간격을 갖는다. 150 mA/㎠에서, 33 kPa (4.8 psi)는 홀을 통해 충분한 물을 유발시키는데 필요로 한다. 또한, 크랙이 생긴 액상의 물 분배층에 대한 평행 투과능력은 임의의 크랙없이 (보다 적은 것이 바람직함) 층들에 대해 1×10^-10/(초-Pa) 및 1×10^-12 cc/(초-Pa)이다. 1×10^-11 cc/(초-Pa)의 중간 수치를 이용하여, 2 mm 홀 간격에 대해 LDL을 통한 압력 손실은 83 kPa (12 psi)이다. 충분한 물을 유발시키기 위해 결합된 요구되는 정수압은 116 kPa (16.8 psi)이다.

5 마이크론 홀, 및 2 mm 간격을 갖는 DM-2 막은 0.83 kPa (0.12 psi)를 요구한다. 크랙이 형성된 LWD 층이 1×10^-10 cc/(초-Pa)의 평행 투과능력을 갖는 경우, 추가적인 8.3 kPa (1.2 psi)가 요구된다. 150 mA/㎠의 작동 포인트에서, 이들의 조합은 캐소드에서 애노드로 충분한 물 흐름을 달성하기 위하여, 9.1 kPa (1.32 psi)의 정수압을 요구할 것이다.

최상의 모드는 PEM을 가로질르는 물 이동을 유발시키기 위해 대략 10 psi 이하의 정수압을 요구하는 홀 간격 및 LWD 층의 최적화를 갖는 5 마이크론 홀을 사용하는 것이다.

[MEA 구체예]

일 구체예에서, MEA는 도 3에 도시된 바와 같이, (1) GDL, (2) 요망되는 반응을 유지시키기 위해 캐소드에서 배출되는 수증기 확산의 제한을 캐소드 촉매 층으로의 산소 확산과 균형을 이루게 하기 위한 가스 장벽 확산층, (3) 액상의 물 장벽층, (4) 임의적으로 측면 액상의 물 이동층, (5) 캐소드 촉매층, 및 (6) PEM을 포함하는 캐소드 전극 구조를 갖는다. PEM은 투수성이고, 적어도 두개의 영역을 갖으며, 이들 중 하나는 높은 투수능력을 가지고, 다른 하나는 낮은 투수능력을 갖는다.

다른 구체예에서, 상기 언급된 MEA는 적절하게 균질한 액상의 물 투과능력 및 PEM을 통과하는 유체 통로를 갖는 통상적인 PEM을 지녀서 캐소드에서 생산된 물이 도 6에 도시된 바와 같이 이러한 통로에 의해 애노드 연료 루프와 유체 소통하도록 할 수 있다.

또다른 구체예에서, 유체 통로는 연료 개질기와 같은 외부 연료 반응 챔버와 유체 소통한다.

다른 구체예에서, MEA는 (1) 양쪽에 애노드 및 캐소드 표면을 구비한, 높은 액상의 물 투과능력 및 낮은 액상의 물 투과능력의 구역을 갖는 PEM, (2) 전기전도성 캐소드 액상의 물 장벽층, (3) 캐소드 가스확산 장벽층, 및 (4) 캐소드 가스확산층의 조합을 포함한다. 이러한 구체예에서, 상기에서 기술된 바와 같은 캐소드 액체 분배층은 존재하지 않는다. PEM은 그의 표면 전체에 걸쳐서 높은 물 확산도를 지닌 잘 분포된 구역을 갖고 있으며, 촉매층의 공극, 액체 장벽층과 촉매층의 경계 가까이의 공극, 및/또는 촉매층과 액체장벽층의 경계 중 하나 이상을 통해 그러한 구역으로 액상의 물이 용이하게 이동한다. 캐소드 촉매층은 상기 액체 장벽층과 PEM의 캐소드 표면 사이에 삽입되어 있고, 캐소드에 액상의 물 축적을 방지하기 위하여 MEA의 평면을 통해 및 이에 평행하게 PEM의 높은 투과 영역으로, 및 이에 따라 PEM을 통해 전기화학적 반응을 제공하기 위한 가스 확산 및 액상의 물 투과 둘 모두를 가능하게 하기에 충분한 가스 및 액체 투과능력을 갖는다. 상기 구체예와 유사하게, 액상의 물 장벽층은 촉매층과 가스 장벽층 사이에 삽입되며; 가스 장벽층은 액체 장벽층과 가스확산층 사이에 삽입되며; 가스확산층은 산화제 반응물 종을 함유하는 가스 스트림과 가스확산 장벽층 사이에 삽입된다.

또다른 구체예에서, MEA는 (1) 양쪽에 애노드 및 캐소드 표면을 구비한, 비교적 균질한 액상의 물 투과능력을 갖는 PEM, (2) 임의적 캐소드 액체 분배층, (3) 전기전도성 캐소드 액상의 물 장벽층, (4) 캐소드 가스확산 장벽층, 및 (5) 캐소드 액체 장벽층과 PEM 사이의 두 구역 및 애노드 연료 루프와, 또는 외부 연료 반응 챔버와 유체 소통 관계에 있는 캐소드 어셈블리 중의 유체 통로 및 캐소드 가스확산층의 조합을 포함한다.

또다른 구체예에서, MEA는 실시예 1에 도시되고 상기에서 논의된 바와 같이 LWB 및 GDB 성질을 갖는 단일층을 포함하는 캐소드 및 투수성 PEM (또는 표준 PEM)을 포함한다. 그러한 캐소드는 GDL 및/또는 LWD 층을 추가로 포함할 수 있다.

[물 분배]

액상의 물이 MEA에서 유도되는 두가지 방식이 있다. 이러한 구체예는 두개의 부류로 나뉜다: a) PEM을 통한 수직 물 회수, 및 b) PEM을 벗어나지 않는 통로를 관통하는 액상의 물 흐름을 통한 측면 물 회수. 표 III은 스루 PEM 물 회수 구체예를 요약한 것이다.

표 III

스루-PEM 액상의 물 회수
PEM의 표면적의 일부가 실질적으로 불투성인 PEM의 나머지 부분 보다 더욱 투수성이 되도록 제조하는 방법
본래 막 성질	- 충분한 액사의 물 투과 성질을 갖는 PEM 막은 물을 충분한 수압으로 캐소드로 이동시킬 수 있음. 보다 얇은 나피온은 이러한 막의 일예일 수 있다. - 낮은 투수 성질을 갖는 PEM 막은 보다 높은 투수 성질을 갖는 하나 이상의 다른 폴리머와 조합하여 사용됨. - 하나 이상의 층을 갖는 다층 PEM 막은 압력하에서 물 이동을 촉진시키기에 충분한 구역의 일부에서 충분한 투수 성질을 갖는다.
제조된 다공도	필름 제작 공정 동안 공극 형성제(이후에 제거됨)의 사용. 함유된 잔류 용매로 캐스트 필름을 캔칭, 고유 다공도를 갖도록 폴리머 막 형태의 동결을 촉진시키는 다른 필름 가공 단계 또는 이-축 배향 스트레칭. 이러한 기술은 산업에서 여과 산업을 위한 미세다공성 폴리머 필름을 형성시키기 위해 사용됨.
PEM 필름 제조 이후 제조된 유체 통로	홀을 형성시키는 방법의 예: - 전기적 아크 - 레이저 드릴링 - 기계적 천공 당업자는 추가 방법을 이용하여 홀을 형성시킬 수 있다.
다층 PEM	하나 이상의 층이 충분한 투과 성질을 갖는 영역의 일부를 갖는 밀접한 접촉의 하나 초과의 층은 물을 액체 장벽층에 의해 발생된 수압으로 캐소드에서 애노드로 이동시킬 수 있으며 이는보다 낮은 투과 성질을 갖는 영역의 일부를 지님. 다른 층들은 이들의 표면 전체에 대해 또는 적어도 다른 층과 매칭되는 구역에서 높은 투수 성질을 가질 수 있다.

표 IV는 측면 물 회수를 요약한 것이다.

표 IV

측면 액상의 물 회수 (모든 캐소드 측 특징)
흐름 통로가 형성되고 애노드 연료 스트림으로 이동시킬 수 있는 방법
MEA의 캐소드 측에서 측면 물 이동 메카니즘에 의한	- 액체 장벽층 또는 캐소드 층의 크랙 네트워크, 또는 액체 장벽층과 촉매층 사이에 삽입된 별도의 층 - 촉매층과 액체 장벽층 사이의 경계면 거칠기 - 서로 간의 경계에서 또는 이의 가까이에 촉매층과 액상의 물 장벽층에서의 특징 (엠보싱, 프린트, 스크라이빙 등)
별도의 액상의 물 매니폴드에 유체 연결	추가적인 유체 매니폴드는 연료전지 스택내에 함유되고, MEA의 캐소드 측의 측면 물 이동 메카니즘과 유체 연결됨.
유입구 또는 유출구 연료 스트림에 유체 연결	MEA의 캐소드 측의 측면 물 이동 메카니즘은 연료 유입구 또는 유출구 스트림 각각 또는 둘 모두와 유체 연결됨. 액체 유기 연료 전지, 에를 들어 DMFC의 경우에, MEA의 캐소드 측으로 직접적으로 액체 연료의 가능한 흐름을 한정하는데 제한될 수 있으며, 이러한 제한은 물이 MEA의 캐소드 측 상에 축적될 때 액상의 물 압력의 형성에 의해 생성된 압력에 의해 극복될 것이다.

[스루-PEM(through-PEM) 액상의 물 회수]

PEM 막은 캐소드에서 애노드로 직접 물을 이동시키기 위해 사용될 수 있다. 통상적인 PEM 막은 충분한 액상의 물 이동을 가능하기 하기에 불충분한 투과능력을 갖는다. 특정한 PEM 막, 상세하게는 얇거나, 높은 투수 성질을 갖는 PEM 막은 캐소드에서 애노드로의 물 이동 통로를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 막은 문제점이 있는데, 이는 이들이 또한 애노드에서 캐소드로 연료를 투과시킬 수 있기 때문이다. 낮은 투수 성질 및 높은 투수 성질을 조합한 PEM이 바람직하며, PEM의 작은 표면적에 대해 높은 투수 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 낮은 투수 성질 및 높은 투수 성질과, 액상의 물 장벽층과 가스 장벽층을 포함한 캐소드 전극 구조가 조합된 PEM을 사용하는 것이 바람직하다.

PEM의 높은 투수 성질은 여러 수단에 의해 형성될 수 있다. 이들은 폴리머 자체의 성질 및 제조 방법의 조합을 통해 제조될 때 PEM 자체의 형태에 의해 발생될 수 있다. 이들은 또한 PEM 폴리머와 보다 높은 투수 성질을 지니고 제 2 폴리머의 성질이 작은 표면적에 존재하도록 필름에 제조된 다른 폴리머의 조합에 의해 발생될 수 있다. 다른 방법에서는 필름의 제조시에 공극 형성제를 사용할 수 있으며, 이러한 공극 형성제는 필름 제조 후에 공극 형성제를 용액에 포함시키는 용매에 필름을 노출시킴으로써 제거될 것이다. 일부 경우에, 공극 형성제는 수용성일 수 있다. 다른 방법으로는 PEM의 조절된 다공도를 유도하는 제조 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 높은 수준의 잔류 용매를 함유하는 동안 수 중에서 필름을 켄칭시키고, 이에 의해 폴리머 형태를 보다 개방된 상태로 동결시킨다. 이러한 필름은 다공도를 유도하기 위하여 제조 동안에 이축으로 신장될 수 있다. 또한, 작은 흐름 통로 또는 홀이 PEM에서 특정 위치에서 형성될 수 있는 수단이 존재하며, 이러한 방법은 정전기적 방전, 기계적 천공, 레이저 또는 다른 처리를 포함할 수 있다. 도 3은 작은 흐름 통로 홀이 PEM의 두개의 주 표면을 연결시키는 일예를 도시한 것이다.

PEM은 상이한 성질을 갖는 다른 PEM 층과 조합하여 사용될 수 있다. 높은 투과 층 및 낮은 투과 층의 조합을 갖는 PEM은 PEM 층의 투수 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 투과 성질을 갖는 하나 이상의 층, 예를 들어 미국특허 공개문 제2006/0068268호에 기술된 접착 증진층과 함께 사용될 수 있다. 반대로, 높은 투수 성질을 갖는 PEM은 낮은 투수 및 낮은 투수 영역을 갖는 하나 이상의 층들과 조합하여 사용될 수 있으며, 이에 의해 이러한 다중 영역 층들은 층들의 조합을 통해 물의 효과적인 투과를 조절한다.

스루 PEM 물 회수 방법은 높은 투수능력을 갖는 PEM의 영역으로 물의 이동을 촉진시키기 위해, 일부 구체예에서 필수적이지는 않지만 측면 액체 분배층을 이용할 수 있다. PEM을 통한 (캐소드에서 애노드로) 흐름 통로가 존재하는 경우에, 이러한 스루 PEM 흐름 통로 영역에 도달하기 위한 액상의 물 이동의 흐름 저항을 감소시키기 위해 측면 물 흐름 통로를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 액체 분배층은 별도의 층일 수 있거나, 촉매층 또는 액체 장벽층 각각 또는 둘 모두의 특징을 지닐 수 있거나, 촉매층과 액체 장벽층 사이의 경계에서 특징을 지닐 수 있다.

스루-PEM 물 회수의 다른 구체예에서, 상기 언급된 캐소드 구조는 제한된 연료 확산을 나타내는 애노드 전극 구조 각각 또는 둘 모두와 함께 단지 높은 물 투과의 하나의 구역을 갖는 통상적으로 PEM과 함께, 또는 연료 농도가 충분히 낮게 유지되는 작동 방법으로 사용될 수 있다. 두가지 선택에서, 디자인 또는 작동 전략은 애노드, 즉 PEM 경계에서 연료 농도를 소정의 수준으로 제한하기 위한 것이며, 이에 의해 연료 투과율 또는 연료 확산율은 연료 전지의 전기 화학적 성능을 현저한 수준으로 악영향을 미치지 않게 하기 위해 충분히 낮아진다.

[측면 액상의 물 회수]

측면 물 회수 방법에서, 캐소드 촉매층에서의 액상의 잔류하는 물은 GDL을 통해 캐소드 산화제 공기 채널로 배출시킴으로부터 제한되며, 대신에 액체 장벽층에 의해 야기된 압력에 의해 평행 액체 수집 네트워크를 통해 보다 낮은 압력 구역으로 흐르게 하며, 애노드 루프로 재도입되거나 다른 목적을 위해 사용되도록 하기 위해 통로를 통해 흐르게 한다. 이는 상기 언급된 장벽 확산층, GDL, PEM, 및 촉매층과 조합될 수 있다.

LWD에 의한 측면 수집은 도 4에 도시된 바와 같은 구조를 이용하여 달성될 수 있다. 액상의 물은 캐소드 촉매층으로부터 생기고, 우선적으로 액상의 물 분배층의 큰 공극으로 투과되고, 액체 장벽층에 도달한다. 액상의 물은 먼저 큰 공극의 이용가능한 네트워크를 채우고, 이는 액상의 물 장벽층에 의해 캐소드 채널로 배출되는 것을 막는다. 액상의 물이 LWD 층의 큰 공극 네트워크를 채우는 직후에, 후속하여 액체 압력이 상승함에 따라 보다 작은 공극을 계속 채우거나, 제공되는 경우, LWD 층의 모서리에서 수집 포인트를 유출시킬 것이다. 액상의 물 장벽층의 작은 소수성 공극에서 액체의 모세관 압력은 액상의 물 압력을 형성시킨다.

산소는 캐소드 촉매층에 도달하기 위하여 LWB 및 임의적 LWD 층들을 통해 확산시킬 수 있으며, 이는 보다 큰 모세관 압력이 요구되기 때문에 물로 채워지지 않은 채로 유지된 액체 분배 및 액상의 물 장벽층내에 작은 공극의 실질적 상호연결된 네트워크를 유지하기 때문이다.

액상의 물을 측면으로 수집하는 것은 액체 분배층의 부피 분획이 물로 채워지고, 나머지 부피 분획이 가스확산을 위해 이용가능함을 요구한다. 이러한 부피 분획이 너무 큰 경우, 촉매 층으로의 산소 확산은 제한될 것인데, 이는 캐소드 질량 이동 손실을 야기시킨다. 이러한 부피 분획은 물질의 선택, 구조물의 소수성 수준(액체 흐름 통로의 모세관 압력 대 가스 이동 경로), 측면 액상의 물 이동 속도, 및 작동 조건에 따라 경험적으로 개발될 수 있다.

일부 경우에서, 액체 분배층은, 이의 기능이 액상의 물 장벽층과 촉매층 각각 또는 둘 모두로 통합될 수 있는 경우 생략될 수 있다.

MEA를 손상시키기에 충분히 높은 액체 압력을 형성시키지 않고 수-센티미터의 실제 전지 구역에 대해 액상의 물을 수집하기 위하여, 액상의 물 분배층은 비교적 높은 평행 액체 투과능력을 가져야 한다. 이러한 높은 평행 액체 투과능력을 달성하기 위하여, 이러한 층내에 큰 공극의 상호연결된 네트워크가 필수적이다. 이러한 공극 네트워크는 여러 수단에 의해 형성될 수 있다:

A) LWD 층이 머드-플랫(mud-flat) 크랙 패턴으로 크랙을 형성하도록 액상의 물 분배층 잉크 형성 및/또는 건조 및 가공 방법을 디자인함. 이후 크랙은 큰 "공극"의 유용한 상호연결된 네트워크를 형성시킨다.

B) 액상의 물을 흐르게 하도록 큰 채널의 네트워크를 형성시키기 위해 LWD 층 또는 촉매층을 프린팅 또는 그밖의 패턴화.

C) 큰 채널의 네트워크를 형성시키기 위해 LWD 층을 엠보싱화시키거나 스크라이빙시킴.

D) 큰 공극의 상호연결된 네트워크가 LWD 층과 캐소드 촉매 사이의 경계에서 형성되도록, 본래의 큰 표면 거칠기를 갖는 LWD층의 사용.

물 분배층내에서 부터 액상의 물의 수집을 촉진시키기 위하여, 액체의 평행 투과가 단지 가능한 가장 짧은 통로에서 필수적이도록 전지 모서리에서 특성을 제공하기에 유용할 수 있다.

캐소드 전극 어셈블리의 측면 액상의 물 수집 특징은 스루-PEM 높은 투수 영역으로 액상의 물을 흐르게 하는데 사용될 수 있다. 또한, 애노드 연료 스트림과 유체 소통하는 유체 통로로 액체를 흐르게 하는데 사용될 수 있다. 또한, 이러한 액상의 물이 반응에 참여할 수 있는 외부 (연료 전지 자체에 대해) 연료 반응기와 유체 소통하는 유체 통로로 유체를 흐르게 하는데 사용될 수 있다.

[ 이온전도성 폴리머 ]

본 발명에서 사용되는 PEM을 제조하기 위해 사용될 수 있는 이온전도성 코폴리머는 하기 화학식 I로 표시되는 이온전도성 코폴리머를 포함한다:

화학식 I

상기 식에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 방향족 부분이며, 여기서 Ar₁ 중 적어도 하나는 이온전도성 기를 포함하며, Ar₂ 중 적어도 하나는 이온전도성 기를 포함하며;

T, U, V 및 W는 연결 부분이며;

X는 독립적으로 -O- 또는 -S-이며;

i 및 j는 독립적으로 1 이상의 정수이며;

a, b, c, 및 d는 몰비이며, 여기서 a, b, c 및 d의 합은 1이며, a는 0.3 이상이며, b, c 및 d 중 적어도 하나는 0 보다 크며;

m, n, o, 및 p는 코폴리머에서 상이한 올리고머 또는 모노머의 수를 나타내는 정수이다.

본 발명을 실시함에 있어서 유용한 이온전도성 코폴리머는 또한 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:

화학식 II

상기 식에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 독립적으로, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴 및 치환된 아릴 니트릴이며;

Ar₁ 중 적어도 하나는 이온전도성 기를 포함하며;

Ar₂ 중 적어도 하나는 이온전도성 기를 포함하며;

T, U, V 및 W는 독립적으로 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)₂-,

이며;

X는 독립적으로 -O- 또는 -S-이며;

i 및 j는 독립적으로 1 이상의 정수이며;

a, b, c, 및 d는 몰비이며, 여기서 a, b, c 및 d의 합은 1이며; a는 0.3 이상이며, b, c 및 d 중 적어도 하나는 0 보다 크며;

m, n, o, 및 p는 코폴리머에서 상이한 올리고머 또는 모노머의 수를 나타낸 정수이다.

상기 코폴리머에 R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나가 존재하는 경우 R₁ 및 R₂는 말단 캡핑 모노머이다.

본 발명을 실시함에 있어서 유용한 이온전도성 코폴리머는 또한 하기 화학식 III으로 표시될 수 있다:

화학식 III

상기 식에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 독립적으로 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴 및 치환된 아릴 니트릴이며;

Ar₁ 중 적어도 하나는 이온전도성 기를 포함하며;

Ar₂ 중 적어도 하나는 이온전도성 기를 포함하며;

T, U, V 및 W는 독립적으로 결합, O, S, C(O), S(O₂), 알킬, 분지된 알킬, 플루오로알킬, 분지된 플루오로알킬, 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 헤테로사이클이며;

X는 독립적으로 -O- 또는 -S-이며;

i 및 j는 독립적으로 1 이상의 정수이며;

m, n, o, 및 p는 이온전도성 코폴리머에서 상이한 올리고머 또는 모노머의 수를 나타낸 정수이다.

실례가 되는 일 구체예에서, b, c 및 d 중 적어도 두개는 0 보다 크다. 일부 구체예에서, c 및 d는 0 보다 크다. 다른 구체예에서, b 및 d는 0 보다 크다. 또다른 구체예에서, b 및 c는 0 보다 크다. 다른 구체예에서, b, c 및 d 각각은 0 보다 크다.

본 발명에서 사용될 수 있는 이온전도성 코폴리머는 미국특허출원번호 10/438,186(2003년 5월 13일 출원, 발명의 명칭 "Sulfonated Copolymer," 공개번호 US 2004-0039148 A1, 2004년 2월 26일 공개), 및 미국특허출원번호 10/987,178(2004년 11월 12일 출원, 발명의 명칭 "Ion Conductive Random Copolymer")에 기술된 랜덤 코폴리머, 및 미국특허출원번호 10/438,299(2003년 5월 13일 출원, 발명의 명칭 "Sulfonated Copolymers," 2004년 7월 1일 공개, 공개번호 2004-0126666)에 기술된 블록 코폴리머를 포함한다. 다른 이온전도성 코폴리머는 미국특허출원번호 10/987,951(2004년 11월 12일 출원, 발명의 명칭 "Ion Conductive Copolymers Containing One or More Hydrophobic Monomers or Oligomers"), 미국특허출원번호 10/988,187(2004년 11월 11일 출원, 발명의 명칭 "Ion Conductive Copolymers Containing First and Second Hydrophobic Oligomers") 및 미국특허출원번호 11/077,994(2005년 3월 11일 출원, 발명의 명칭 "Ion Conductive Copolymers Containing One or More Ion Conducting Oligomers")에 기술된 올리고머 이온전도성 폴리머를 포함한다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 다른 이온전도성 코폴리머는 미국특허출원번호 60/684,412(2005년 5월 24일 출원, 발명의 명칭 "Ion Conductive Copolymers Containing Ion-Conducting Oligomers"), 미국특허출원번호 60/685,300(2005년 5월 27일 출원, 발명의 명칭 "End Capping of Ion-Conductive Copolymers"), 미국특허출원번호 60/686,757(2005년 6월 1일 출원, 발명의 명칭 "Cross-Linked Ion-Conductive Copolymers"), 미국특허출원번호 60/686,663(2005년 6월 1일 출원, 발명의 명칭 "Polymer Blend Comprising Ion Conductive Polymer and Non-Conductive Polymers"), 미국특허출원번호 60/686,755(2005년 6월 1일 출원, 발명의 명칭 "Ion-Conductive Copolymers Containing Pendant Ion Conducting Groups") 및 미국특허출원번호 60/687,408(2005년 6월 2일 출원, 발명의 명칭 "Anisotropic Polymer Electrolyte Membranes")에 기술된 코폴리머를 포함한다.

다른 이온전도성 코폴리머 및 이들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 모노머는 미국특허출원번호 09/872,770(2001년 6월 1일 출원, 공개 번호 US 2002-0127454 A1, 2002년 9월 12일 공개), 미국특허출원번호 10/351,257(2003년 1월 23일 출원, 공개번호 US 2003-0219640 A1, 2003년 11월 27일 공개), 미국특허출원번호 10/449,299(2003년 2월 20일 출원, 공개번호 US 2003-0208038 A1, 2003년 11월 6일 공개)에 기재된 것들을 포함하며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 말단 캡핑될 수 있는 다른 이온전도성 코폴리머는 설포네이트화된 트리플루오로스티렌 (미국특허번호 5,773,480), 산-염기 폴리머 (미국특허번호 6,300,381), 폴리아릴렌 에테르 설폰 (미국특허공개번호 US2002/0091225 A1); 그라프트(graft) 폴리스티렌 (Macromolecules 35: 1348 (2002)); 폴리이미드 (미국특허번호 6,586,561 및 J. Membr. Sci. 160: 127 (1999)) 및 일본특허출원번호 JP2003147076 및 JP2003055457)를 제조하기 위해 사용되는 것과 같은 코모노머로 제조되며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다.

본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 이온전도성 코폴리머가 아릴렌 에테르 또는 설피드 폴리머의 사용과 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 이온전도성 폴리머는 지방족 또는 과불화된 지방족 주쇄(예를 들어, Nafion)를 함유할 수 있거나, 폴리페닐렌, 폴리아미드 또는 폴리벤즈이미다졸 주쇄를 함유할 수 있다. 이온전도성 기는 주쇄에 결합될 수 있거나, 주쇄에 펜던트(pendant)될 수 있으며, 예를 들어 링커에 의해 폴리머 주쇄에 결합될 수 있다. 대안적으로는, 이온전도성 기는 폴리머의 기준이 되는 주쇄의 일부로서 형성될 수 있다[참조, U.S. 2002/018737781(2002년 12월 12일 공개, 이는 본원에 참고문헌으로 포함됨]. 임의의 이러한 이온전도성 올리고머가 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다.

직접 메탄올 연료 전지에서 사용하기 위한 실례가 되는 이온전도성 블록 코폴리머는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, m은 약 10 내지 약 500이며;

각 x는 독립적으로 0 또는 1의 정수이며;

z는 약 10 내지 약 500이며;

n은 약 40 내지 약 4000이다.

단지 하나의 이온전도성 기가 코모노머에 존재하는 경우 이온전도성 기의 몰퍼센트는 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%, 및 가장 바람직하게는 45 내지 55%이다. 하나를 초과하는 전도성 기가 이온전도성 모노머내에 함유되는 경우, 이온전도성 기의 몰퍼센트는 모노머 당 이온전도성 기의 총수로 곱해진 값이다. 따라서, 두개의 설폰산 기를 포함한 모노머의 경우에, 바람직한 설폰화(sulfonation)는 60 내지 140%, 더욱 바람직하게는 80 내지 120%, 및 가장 바람직하게는 90 내지 110%이다. 대안적으로는, 이온전도성 기의 양은 이온교환용량(IEC)에 의해 측정될 수 있다. 비교를 위하여, Nafion^®은 통상적으로 그램 당 0.9 meq의 이온교환용량을 갖는다. 본 발명에서, IEC가 그램 당 0.9 내지 3.0 meq, 더욱 바람직하게는 그램 당 1.0 내지 2.5 meq, 및 가장 바람직하게는 그램 당 1.6 내지 2.2 meq인 것이 바람직하다. 바람직한 일 구체예에서, a는 0.7이며, b는 0.3이다.

폴리머막은 이온전도성 코폴리머의 용액 캐스팅(solution casting)에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로는, 폴리머막은 이온전도성 폴리머, 산과 염기성 폴리머의 블랜드의 용액 캐스팅에 의해 제조될 수 있다.

연료 전지에서 사용하기 위한 막으로 캐스팅하는 경우, 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 mil, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 6 mil, 가장 바람직하게는 2.5 mil 미만이며, 이는 폴리머 기재 위에 코팅될 수 있다.

본원에서 사용되는 막은, 프로톤 플럭스(proton flux)가 대략 0.005 S/cm 보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.01 S/cm 보다 크고, 가장 바람직하게는 0.02 S/cm 보다 큰 경우에, 프로톤에 대해 투과적이다.

본원에서 사용되는 막은, 제공된 두께를 갖는 막을 가로지르는 메탄올 이동이 동일한 두께의 Nafion^® 막을 가로지르는 메탄올의 이동 보다 적은 경우에, 메탄올에 대해 실질적으로 불투과적이다. 바람직한 구체예에서, 메탄올의 투과능력은 바람직하게는 나피온막의 50% 미만, 나피온 막과 비교하여 더욱 바람직하게는 75% 미만, 가장 바람직하게는 80% 미만이다.

이온전도성 코폴리머가 막으로 형성된 후에, 이는 촉매 코팅된 막(CCM)을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 CCM은, PEM의 대면하는 측면 중 적어도 한쪽 측면 및 바람직하게는 양면 모두가 촉매로 일부 또는 전부 코팅된 PEM을 포함한다. 이러한 촉매로는 촉매 및 아이오노머(ionomer)로 제조된 층이 바람직하다. 바람직한 촉매는 Pt 및 Pt-Ru이다. 바람직한 아이오노머는 나피온 및 다른 이온전도성 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 애노드 촉매 및 캐소드 촉매는 잘 확립된 표준 기술을 이용하여 막 위에 도포된다. 직접 메탄올 연료 전지에 대해, 백금/루테늄 촉매는 통상적으로 애노드 측에 사용되며, 백금 촉매는 캐소드 측에 도포된다. 수소/공기 또는 수소/산소 연료 전지에 대해, 백금은 대개 애노드 측 및 캐소드 측 상에 도포된다. 촉매는 임의적으로 탄소의 한쪽 측면 또는 양면 상에 지지될 수 있다. 촉매는 초기에 소량의 물에 분산된다(약 1 g의 물 중 약 100 mg의 촉매). 이러한 분산액에, 물/알코올 중 5% 아이오노머 용액이 첨가된다(0.25-0.75 g). 얻어진 분산액은 폴리머막 위에 직접 페인팅될 수 있다. 대안적으로는, 이소프로판올 (1-3 g)이 첨가되고, 분산액은 막 위에 직접 분무된다. 촉매는 또한 문헌[Electrochimica Acta, 40: 297 (1995)]에 기술된 바와 같이, 전사 이동(decal transfer)에 의해 막 위에 도포될 수 있다.

대안적으로는, 촉매 및 아이오노머는 애노드 및 캐소드 구조 중 하나 또는 둘 모두에 직접적으로 도포될 수 있으며, 이들은 열 및 압력을 이용하여 PEM에 결합되어 MEA을 형성시킬 수 있다. 촉매 및 아이오노머는 애노드 또는 캐소드에 대한 의도된 기능을 위하여 선택되고, 전술된 바와 같이 도포될 수 있다.

연료 전지의 특정 용도에 따라, 여러 전지가 적절한 전압 및 전력 출력을 달성하기 위하여 조합될 수 있다. 이러한 적용에는 주택, 산업, 상업적 전력 시스템을 위한 및 자동차에서와 같은 이동 전력으로 사용하기 위한 전력 공급원이 포함된다. 본 발명에서 특정 용도로 밝혀진 다른 용도에는 이동성 전자 장치, 예를 들어 휴대전화 및 다른 통신 장치, 비디오 및 오디오 소비재 전자 장비, 컴퓨터, 노트북, 개인 디지탈 보조장치 및 다른 컴퓨터 장치, GPS 장치 등에서 연료 전지의 용도가 포함된다. 또한, 연료 전지는 높은 전력 적용, 예를 들어 산업 및 주택 하수 처리에서 사용하기 위한 전압 및 전류 용량을 증가시키기 위하여 적층될 수 있거나 운송수단에 이동력을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 연료 전지 구조는 미국특허번호 6,416,895, 6,413,664, 6,106,964, 5,840,438, 5,773,160, 5,750,281, 5,547,776, 5,527,363, 5,521,018, 5,514,487, 5,482,680, 5,432,021, 5,382,478, 5,300,370, 5,252,410 및 5,230,966호에 기재된 것들을 포함한다.

이러한 CCM 및 MEA는 일반적으로 연료 전지, 예를 들어 미국특허번호 5,945,231, 5,773,162, 5,992,008, 5,723,229, 6,057,051, 5,976,725, 5,789,093, 4,612,261, 4,407,905, 4,629,664, 4,562,123, 4,789,917, 4,446,210, 4,390,603, 6,110,613, 6,020,083, 5,480,735, 4,851,377, 4,420,544, 5,759,712, 5,807,412, 5,670,266, 5,916,699, 5,693,434, 5,688,613, 5,688,614에 기재된 것에서 유용하며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다.

본 발명의 CCM 및 MEA는 또한 당해 분야에 공지된 수소 연료 전지에서 사용될 수 있다. 예로는 6,630,259; 6,617,066; 6,602,920; 6,602,627; 6,568,633; 6,544,679; 6,536,551; 6,506,510; 6,497,974, 6,321,145; 6,195,999; 5,984,235; 5,759,712; 5,509,942; 및 5,458,989를 포함하며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다.

실시예 1

(a) 캐소드용 LWB/GDB 층 잉크

캐소드를 제조하기 위하여 다양한 방법을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 가스확산층, 예를 들어 탄소 섬유 페이퍼에 도포된 장벽층 잉크를 이용하여 캐소드를 제조하고, 여기서 액상의 물 장벽층 및 가스확산장벽층의 두가지 모두의 타겟 성질을 갖는 장벽층이 형성되었다. 하기는 LWB/GDB층 잉크를 제조하는 한 방법을 개략적으로 기술한 것이다. 그러나, 당업자는 대안적인 방법 및 재료를 사용할 수 있다.

(극성) 수용액에 비극성 흑연 입자를 현탁시키기 위하여 계면활성제를 사용하였다. 흑연 혼합물을 초음파처리하여 입자의 응집물을 깨뜨렸다. 테플론과 히드록시에틸셀룰로즈 둘 모두의 성질은 초음파 처리 동안 잠재적으로 변형되기 때문에, 초음파 처리 후 테플론 및 히드록시에틸셀룰로즈를 첨가하였다.

50.0 g의, TMN-100 계면활성제 용액의 3% 용액(바람직하게는 ~7.73 g Tergitol® TMN-100 90% AQ 용액과 ~250 g 물을 혼합하여 제조)을 14.03 g의 흑연과 조합하였다. 혼합물이 완전히 균질하게 될 때까지 흑연을 깨끗한 스패튤라(spatula)를 사용하여 분쇄하였다. 혼합물을 얼음욕에 배치시키고, 봉 초음파처리기(예를 들어, Hielscher UP200S)에서 100% 파워, 70% 작업량 사이클(duty cycle)로 3분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후, 혼합물을 얼음욕에서 빼내었다.

교반 자석막대(예를 들어, 길이 ~3.75 cm, 질량 9 g)를 잉크 혼합물에 첨가하였다. 테플론 (23.38 g)을 500 ml 병(jar)으로부터 따라내어 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 자석 교반 플레이트 상에서 5분 동안 교반하였다. Natrosol^® (0.254 g)을, Natrosol®의 미세한 분말이 잉크에 들어가도록 첨가하였다. 잉크를 사용하기 최소 30분 전에 교반하였다.

(b) 가스확산층 페이퍼에 잉크 도포

하기는 베어(bare) 탄소 섬유 페이퍼(CFP)에 캐소드 잉크를 도포하는 예이다. 다른 방법들, 예를 들어 스크린 프린팅, 또는 나이프 코팅을 사용하여 CFP와 같은 다공성 GDL 물질에 잉크를 도포할 수 있다.

GDL (예를 들어, SGL 24BA) 탄소 섬유 페이퍼를 표준 샘플 크기로 절단하고 계량하였다.

합성 강모 브러쉬를 이용하여 잉크를 헤비 코트(heavy coat)로 GDL 스트립에 도포하였다. 브러시에 약간의 압력을 가하면서, 코트를 균일하게 도포하였다. SGL 24BA 탄소 페이퍼는 매우 다공성이며, 잉크의 제 1 코트는 통상적으로 페인팅 표면 상에 CFP를 "블리드 스루(bleed through)"할 것이다. 보드 상의 샘플에 각각 하나의 코트가 제공된 후에, 이들을 70℃로 셋팅된 대류 오븐에 최소 6분 동안 이동시켰다.

상기 하나의 코트 단계를 3회 이상 반복하였으며, 이에 따른 각각의 샘플은 총 4개의 잉크 코트를 갖는다. 샘플을 각 코트 단계 사이에 건조를 위하여 70℃ 오븐에 배치시켰다. 이후 분해 및 소결을 위하여 샘플을 고온 대류 오븐의 스테인레스 스틸 선반으로 이동시켰다.

샘플을 오븐에 배치시킨 후에, 온도를 300℃로 상승시키고, 300℃에서 30분 동안 유지시켰다. 온도를 이후 350℃로 상승시키고, 350℃에서 15분 동안 유지시켰다. 온도를 이후 대략 50℃로 낮추고 샘플을 빼내었다. 샘플은 ~10 mg/cm² 잉크 적재량을 갖는다.

분해/소결 과정을 반복하였다.

실시예 2

하기 연료 전지를 조립하고 500 시간에 걸쳐 시험하였다.

하기의 전지 디자인이 포함되었다:

(1) Fuel Cell Technologies Single Cell, 26 cm² 활성 구역;

(2) PolyFuel DM-2-20-HB 막;

(3) 촉매층을 지닌, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 캐소드: 1.62 mg/cm² Pt 적재량의 JM HiSpec 9000 촉매; 및

(4) 애노드: JMFC 애노드 P/N ELE0069

작동 조건은 하기와 같다; 150 mA/cm²; 50C, 1.8 ml/분의 연료 1M 메탄올 용액; 공기 흐름, 분당 2 표준 리터; 12시간 마다 매일 30분 동안 정지.

도 6은 수동적 물 회수 MEA의 성능이 실제 연료 전지 디바이스에서 사용하기에 충분함을 나타낸 것이다. 도 7은 이러한 성능 특성이 500 시간 이상의 시험 기간 동안 안정하게 유지됨을 나타낸 것이다. 오른쪽 수직축에서 측정된 물 이동속도는 고주파 저항 (HER)과 같이 안정하게 유지된다. 전지는 2 밀리미터씩 이격된 2 마이크론 레이저 천공된 홀을 갖는 PEM을 포함한다. 전기화학적 반응에서 발생된 물에 대한 제거되는 물의 비율로 측정되는, 캐소드로부터의 물의 순이동 속도는 0.65이었으며, 이는 프로톤과 관련하여 애노드에서 캐소드로의 물의 전기적 삼투항력을 포함한 애노드 연료 루프로부터의 임의의 추가적 물 손실 및 애노드 반응을 가능하게 하기 위하여 충분한 수동적 물 회수를 제공한다.

Claims

이온전도성 폴리머를 포함하는 폴리머 전해질막(polymer electrolyte membrane, PEM)으로서, 상기 PEM이 캐소드(cathode) 표면 및 애노드(anode) 표면을 지니며, 상기 PEM이 상기 캐소드 표면에서 상기 애노드 표면으로 연장하는 통로(passage)들을 추가로 포함하는 폴리머 전해질막(PEM).
제 1항에 있어서, 상기 통로가 상기 PEM을 가로질러 사전결정된 위치에 존재하는 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 통로가 상기 캐소드 표면과 애노드 표면에 대해 실질적으로 수직인 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 PEM의 두께가 10 내지 200 마이크론(micron)인 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 통로의 단면이 10 마이크론 이하인 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 통로의 단면이 5 마이크론 이하인 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 통로들이 서로 대략 0.1 내지 20 밀리미터 이격되어 있는 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 통로가 레이저에 의해 형성되는 PEM.
제 1항에 있어서, 상기 통로가 원추대형(frusto-conical)인 PEM.
제 1항의 PEM을 포함하는 촉매 코팅된 막(catalyst coated membrane, CCM).
제 1항의 PEM을 포함하는 막전극 어셈블리(membrane electrode assembly, MEA).
제 11항의 MEA를 포함하는 연료 전지.
(a) 가스확산 장벽(gas diffusion barrier, GDB) 층, 및

(b) 액상의 물 장벽(liquid water barrier, LWB) 층을 포함하며,

상기 GDB층은 소수성 공극(pore)을 포함하고, 임의적으로 전기 전도성이고, 산소 가스의 확산을 허용하고, 상기 층을 가로지르는 수증기의 흐름을 방해하며;

상기 LWB층은 소수성 공극을 포함하고, 전기 전도성이고, 산소 가스의 확산을 허용하고, 상기 층을 가로지르는 액상의 물(liquid water)의 흐름을 방해하는 캐소드.
가스확산 장벽(GDB) 층과 액상의 물 장벽(LWB) 층의 성질을 갖는 층을 포함하는 캐소드로서, 상기 층은 소수성 공극을 포함하고, 임의적으로 전기 전도성이고, 상기 층을 가로지르는 산소 가스의 확산을 허용하고, 액상의 물 및 수증기의 흐름을 방해하는 캐소드.
제 14항에 있어서, 가스확산층(GDL)을 추가로 포함하는 캐소드.
제 13항 또는 제 14항에 있어서, (c) 소수성 공극을 포함하는 액상의 물 분배(liquid water distribution, LWD) 층을 추가로 포함하는 캐소드로서, 상기 층은 전기 전도성이고, 상기 층을 통해 또는 이를 가로지르는 액상의 물의 흐름을 허용하는 캐소드.
(a) 가스확산층(gas diffusion layer, GDL) 및

(b) 가스확산 장벽(GDB) 층을 포함하며,

상기 GDL은 임의적으로 전기 전도성이고, 상기 층을 가로지르는 가스의 흐름을 허용하며,

상기 GDB층은 소수성 공극을 포함하고, 임의적으로 전기 전도성이고, 산소 가스의 확산을 허용하고, 상기 층을 가로지르는 수증기의 흐름을 방해하는 캐소드.
제 17항에 있어서, (c) 액상의 물 장벽(LWB) 층을 추가로 포함하는 캐소드로서, 상기 LWB 층은 소수성 공극을 포함하고, 전기 전도성이고, 산소 가스의 확산을 허용하고, 상기 층을 가로지르는 액상의 물의 흐름을 방해하는 캐소드.
제 18항에 있어서, d) 전기 전도성이고, 상기 층을 통해 또는 이를 가로지르는 액상의 물의 흐름을 허용하는 액상의 물 분배(LWD) 층을 추가로 포함하는 캐소드.
(a) 액상의 물 장벽(LWB) 층, 및

(b) 액상의 물 분배(LWD) 층을 포함하며,

상기 LWB 층은 소수성 공극을 포함하고, 전기 전도성이고, 상기 층을 가로지르는 산소 가스의 확산을 허용하고, 액상의 물의 흐름을 방해하며,

상기 LWD 층은 전기 전도성이고, 상기 층을 통해 또는 이를 가로지르는 액상의 물의 흐름을 허용하는 캐소드.
제 13항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 캐소드 및 촉매층을 포함하는 캐소드.
(a) 폴리머 전해질막 (PEM) 및 촉매층을 포함하는 촉매 코팅된 막 (CCM), 및

(b) 제 13항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함하는 막전극 어셈 블리 (MEA).
PEM 및 제 21항의 캐소드를 포함하는 막전극 어셈블리 (MEA).
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 PEM이 제 1항의 PEM을 포함하는 MEA.
제 22항, 제 23항 또는 제 24항 중 어느 한 항의 MEA를 포함하는 연료 전지.
제 25항의 연료 전지를 포함하는, 전자 장치, 시스템, 모터, 전력공급원, 또는 운송수단.
(a) 연료공급원,

(b) 제 25항의 연료 전지, 및

(c) 상기 연료공급원과 상기 연료 전지의 애노드 측과 유체 소통하는 애노드 루프를 포함하는 연료 전지 시스템.
제 27항에 있어서, LWB층과 상기 PEM의 캐소드 표면 사이의 영역과 유체 소통하는 도관을 추가로 포함하는 연료 전지 시스템.
제 28항에 있어서, 상기 도관이 또한 상기 애노드 루프와 유체 소통하는 연 료 전지 시스템.
제 28항에 있어서, 상기 도관이 또한 외부 반응기와 유체 소통하는 연료 전지 시스템.
PEM의 애노드 표면과 캐소드 표면 사이에 통로를 형성시키기 위하여 PEM을 천공시킴을 포함하여, 투수성 폴리머 전해질막 (PEM)을 제조하는 방법.
이온전도성 폴리머와 포라겐(poragen)으로부터 PEM을 제조하고, 이에 따라 형성된 PEM을, 상기 포라겐에 대해 가용성인 용매로 처리하여 상기 PEM의 애노드 표면과 캐소드 표면 사이에 통로를 형성시킴을 포함하여, 투수성 폴리머 전해질막 (PEM)을 제조하는 방법.