KR20120038984A - 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 RH 균형이 좋은 가스 확산층 부재를 제공한다. 본 발명의 가스 확산층 부재는 두께가 100 내지 250 ㎛의 범위 내에 있는 시트형의 통기성 도전성 기재를 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재로서, JIS L 1099:2006에 준거한 측정법에 의한 투습도가 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재 및 고체 고분자형 연료 전지{GAS DIFFUSION LAYER MEMBER FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재 및 고체 고분자형 연료 전지(고분자 전해질형 연료 전지: PEFC)에 관한 것이다.
수소와 산소를 이용하는 연료 전지는 그의 반응 생성물이 원리적으로 물뿐이기 때문에, 환경 부하가 적은 깨끗한 에너지 발생 수단으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 취급이 용이하고, 고출력 밀도화를 기대할 수 있어 연구 활동이나 실용화를 향한 시도가 활발해지고 있다. 그 응용 분야는 폭넓으며, 예를 들면 자동차나 버스와 같은 이동체의 동력원이나, 일반 가정에서의 정치용 전원, 또는 소형 휴대 단말의 전원 등을 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 다수의 단셀을 스택(적층)함으로써 구성된다. 도 1에 단셀의 전형적인 구조를 나타냈다. 도 1에 있어서, 고분자 전해질막(이온 교환막) (10)이 양측에서 한 쌍의 촉매층 (20, 21) 사이에 끼워져 있으며, 이들 촉매층 (20, 21)은 양측에서 한 쌍의 탄소 섬유질 집전층(다공질 지지층, 가스 확산층이라고도 함) (40, 41) 사이에 끼워져 있고, 이들 탄소 섬유질 집전층 (40, 41)의 외측은 세퍼레이터 (60, 61)에 의해서 형성되는 가스 유로(연료 가스 유로 (50), 산소 함유 가스 유로 (51))를 향하여 개방되어 있다. 유로 (50)으로부터 도입된 연료 가스(H2 등)는 제1 탄소 섬유질 집전층(애노드측 탄소 섬유질 집전층) (40)을 통과하여, 제1 촉매층(애노드, 연료극) (20)에 도달한다. 여기서 연료 가스는 하기에 나타내는 애노드 전극 반응에 의해 전자를 방출하면서 양성자(H+)를 생성한다. 이 양성자는 고분자 전해질막 (10)을 통과하여, 제2 촉매층(캐소드, 산소극) (21)에 도달한다. 여기서 양성자는 하기에 나타내는 캐소드 전극 반응에 의해 전자를 수취하여 H2O를 생성한다.
애노드 전극 반응: H2 → 2H++2e-
캐소드 전극 반응: 1/2O2+2H++2e- → H2O
고분자 전해질막 (10)으로는 나피온(등록상표, 듀퐁사 제조)으로 대표되는 퍼플루오로계 전해질이나 탄화수소계 전해질이 범용되고 있다. 고분자 전해질막 (10)이 양성자를 전도하기 위해서는 H2O의 동반이 필요하다. 또한, 촉매층 (20, 21)은 촉매 금속 및 양성자 전도 전해질로 구성되어 있으며, 이들 촉매층 (20, 21)에서 전극 반응을 촉진시키기 위해서도 H2O의 존재가 필요하다. 이 때문에, 운전 중 연료 전지의 고분자 전해질막 (10)과 촉매층 (20, 21)을 적절한 함수(含水) 상태로 유지하기 위해서 통상, 공급 가스(연료 가스 (50), 산소 함유 가스 (51))를 통해 수증기 공급(가습)이 행해진다.
연료 가스 (50)에 가습 공급된 H2O는 애노드층 (20) 중의 전해질이나 고분자 전해질막 (10)에 용해되고, 양성자의 이동과 함께 캐소드측으로 이동한다. 이용되지 않았던 H2O의 일부는 수증기로서 배출 가스와 함께 계외로 배출되고, 나머지는 결로수로서 드레인(도시하지 않음)으로부터 계외로 배출된다. 또한, 산소 함유 가스 (51)에 가습 공급된 H2O도 마찬가지로, 촉매층 (21) 중의 전해질이나 고분자 전해질막 (10)에 용해되어, 이용되지 않은 H2O는 배출 가스와 동시에 계외로 배출되거나, 결로수로서 드레인(도시하지 않음)으로부터 계외로 배출된다. 게다가 캐소드 촉매층 (21)의 전극 반응에 의해서 생성되는 H2O는 그의 일부가 고분자 전해질막 (10) 내를 역확산하여 애노드측으로 이동하여 이용되며, 나머지는 캐소드측의 탄소 섬유질 집전층 (41)을 통과하여, 수증기 또는 결로수로서 계외로 배출된다.
상술한 바와 같이 H2O 공급, H2O 발생 및 H2O 이동이 행해지는 결과, 캐소드층 (21)은 비교적 H2O가 풍부한 상태로 된다. 따라서, 캐소드층 (21)에 있어서의 H2O를 수증기 압력차나 H2O 농도차를 구동력으로 하여 탄소 섬유질 집전층 (41)측으로 이동시키거나, 또한 H2O 농도차를 구동력으로 하여 고분자 전해질막 (10)측으로 이동시킴으로써, 적정한 양으로 유지할 필요가 있다.
그런데, 자동차 등의 이동체에 있어서는 기동?주행?정지 등의 사이에서 연료 전지의 부하 변동이 빈번히 행해지기 때문에, 이 이동체에 탑재되는 연료 전지는 저출력으로부터 고출력까지의 넓은 운전 조건에서 이용할 수 있는 것이 요구된다. 또한, 탑재 중량이나 용량의 제약이 커서, 컴팩트하면서 경량인 것이 필요하다. 또한, 가스 공급 장치(펌프 등)나 가습 장치 등의 부가 장치를 저소비 전력화 및 경량화하는 것도 요구되고 있다. 예를 들면, 가스 공급 장치로부터의 가스 유량은 공기 이용률로 40 내지 50 ％ 정도로 하는 것이 일반적인데, 만일 공기 이용률을 보다 높일 수 있으면, 가스 공급 장치의 저소비 전력화 및 경량화가 가능해진다. 또한 가습 장치의 저소비 전력화 또는 경량화를 실현하기 위해서는 연료 전지 작동시에 필요한 고분자 전해질막 (10)에의 가습량을 가능한 한 작게 하는 것(저가습 운전, 드라이 운전)이 요구된다.
그러나, 가습량을 적게 하면, 촉매층 (21)과 탄소 섬유질 집전층 (41)의 수증기압차가 증대하여, 고분자 전해질막 (10) 및 촉매층 (21)로부터 탄소 섬유질 집전층 (41)로 이동하는 H2O 양이 증가한다. 그 결과, 고분자 전해질막 (10)의 H2O 함유율이 저하되어 양성자 전도성이 저하되거나, 또는 촉매층 (21)이 건조해져 유효 촉매 면적이 감소함으로써, 이른바 드라이업 상태가 되고, 연료 전지의 출력이 저하되어, 발전을 유지할 수 없게 되는 경우도 있다.
드라이 운전 조건이 아닌 경우에도, 발전량을 높게 하면(예를 들면, 1 A/㎠ 이상 정도의 전류 밀도의 고출력 운전을 행하면), 고분자 전해질막 (10)을 촉매층 (21)측을 향하여 이동하는 동반 H2O 양이 많아진다. 또한, 촉매층 (21)의 발열이 현저해지고, 전극층 (21)과 탄소 섬유질 집전층 (41) 간의 수증기압차가 증가하기 때문에, 전극층 (21)의 H2O가 대량으로 탄소 섬유질 집전층 (41)측으로 이동하여, 마찬가지로 드라이업 상태가 출현하는 경우가 있다.
드라이업 상태가 되면 고분자 전해질막 (10)의 수명이 저하되기 때문에, 고가습 조건으로 할 수밖에 없다. 가정 용도의 정치형 연료 전지여도, 저소비 전력 측면에서 보면 저가습 조건에서의 운전이 바람직하지만, 막 수명이 짧아지기 때문에 고가습 조건을 채용하지 않을 수 없다. 그러나 상술한 바와 같이, 원래 캐소드측 촉매층 (21)은 H2O가 풍부한 상태가 되기 쉽기 때문에, 고가습 조건하에서 운전하면 캐소드측 촉매층 (21)의 수분량이 과잉으로 되는 이른바 플러딩(flooding) 상태로 되기 쉽다. 플러딩 상태에서는 촉매층 (21)이나 탄소 섬유질 집전층 (41)이 물에 젖기 때문에, 촉매 금속에의 산소 함유 가스 공급이 차단되어, 연료 전지의 출력이 저하되어 버린다. 또한 고출력 운전(1 A/㎠ 이상의 전류 밀도에서의 운전)에서는 고분자 전해질막 (10)으로부터 수분이 빼앗기는 드라이업과, 촉매층 (21)로부터 탄소 섬유질 집전층 (41)측으로의 H2O 배출 부족 때문에 발생하는 플러딩 상태가 동시에 발현하는 경우도 있다.
드라이업이나 플러딩을 방지하기 위해서, 다양한 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 예를 들면, 특허문헌 1은 제2 카본 전극의 공극률을 산화제 유로의 상류 영역으로부터 하류 영역을 향해 서서히 크게 하는 것을 개시하고 있다. 이는 도 1에 나타낸 연료 전지에 있어서는 캐소드측의 탄소 섬유질 집전층 (41)의 공극률을 지면 전방으로부터 깊이측을 향하여 서서히 크게 하는 것을 의미하고 있다. 또한 특허문헌 2에서는 도 1을 참조하면서 설명하면, 촉매층 (20, 21)과 탄소 섬유질 집전층 (40, 41) 사이에, 불소 수지와 카본 블랙을 포함하는 혼합층을 형성하고, 연료 가스 및 산소 함유 가스(산화제 가스)의 입구측 부분 (50a, 51a)의 혼합층의 두께를 출구측 부분 (50b, 51b)의 두께보다 크게 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 방식에서는 탄소 섬유질 집전층 (40, 41)의 면 방향에서 공극률이나 두께가 경사 변화하고 있기 때문에, 단셀을 스택업하여 단단히 조일 때에 압력 분포가 불균일해져, 성능이 안정하지 않다.
특허문헌 3에는 도 1을 참조하면서 설명하면, 탄소 섬유질 집전층(가스 확산 기재) (40, 41)의 촉매층 (20, 21)측에 도공에 의해서 카본층을 형성하는 것, 이 카본층은 면내에서 섬 형상 또는 격자 형상으로 분할하고, 이들 분할된 카본층 사이에 공극부를 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 탄소 섬유질 집전층의 표면은 카본 섬유가 보풀이 일어 있고, 다수의 요철이 존재하고 있다. 특허문헌 3에서는 탄소 섬유질 집전층에 카본층을 도공하고 있는 것에 불과하기 때문에, 보풀이나 요철이 감소되지 않고, 스택업시의 압력으로 촉매층 (21)이나 고분자 전해질막 (10)이 손상될 우려가 있다. 여기서, 이 손상을 방지하기 위해, 후술하는 특허문헌 4를 참고로, 미리 시트형으로 형성한 카본층을 탄소 섬유질 집전층에 적층하는 것을 생각해 내었다고 해도, 이 시트(카본층)는 분할할 필요가 있으며, 분할에 의해서 형성되는 공극은 매우 크기 때문에, 웅덩이가 형성되기 매우 쉬워지고, 반대로 플러딩이 발현되기 쉬워진다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에는 고가습 조건으로부터 저가습 조건에 이르는 폭넓은 범위에서, 또한 고가스 유량(저공기 이용률)으로부터 저가스 유량(고공기 이용률)에 이르는 폭넓은 범위에서, 드라이업과 플러딩을 둘 다 방지하기 위해서 어떻게 하면 되는지에 대해서는 하등 기재도 시사도 없다.
특허문헌 4에는 도 1을 참조하면서 설명하면, 미리 시트형으로 형성된 PTFE 분말-카본 블랙 혼합물을 페이스트 압출 및 압연함으로써 얻어지는 시트를 탄소 섬유질 집전층(카본 페이퍼) (40, 41)에 적층 일체화하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에는 드라이업 방지나 플러딩 방지에 관한 기재는 일체 없다. 또한, 상기 시트형물(PTFE 분말-카본 블랙 혼합물)의 두께는 0.2 mm(200 ㎛) 또는 0.6 mm(600 ㎛)이다.
특허문헌 5에는 다공질 탄소 전극 기재의 연료 전지 내부에서의 수분 관리 기능의 발현을 용이하게 하며, 그의 수분 관리 기능의 평면 내에서의 균일성을 높이기 위해, 적어도 2매의 가스 투과계수가 상이한 탄소재를 포함하는 도전성 다공질 기재를 적층한 다공질 탄소 전극 기재가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에는 수분 관리 기능을 제어하기 위해, 다공질 탄소 전극 기재의 투습도에 주목해야 하는 것에 대해서는 하등 교시도 없다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-267562호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-135326호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-164903호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공고 (평)1-12838호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2007-227008호 공보
범용의 가스 확산층(GDL) 기재로서, 카본 클로스나 카본 부직포, 카본 페이퍼 등을 들 수 있다. 카본 클로스나 카본 부직포는 구조상, 가스 투과성이 높고, 고RH 조건에서의 사용에 적합하다. 카본 페이퍼는 카본 파이버를 결합제로 결착시키고 있고, 공경 분포가 카본 클로스나 카본 부직포에 비하여 작기 때문에 가스 투과성이 낮아 저RH 조건에서의 사용에 적합하다. 대표적인 GDL 기재로서 TGP-H-060(도레이 가부시끼가이샤 제조)이 알려져 있다. 이들 특징으로부터, 종래는 주로 사용하는 RH 환경에 맞게 최적의 GDL 기재를 선정하고 있었다.
그러나, 연료 전지 시스템의 저비용화?소형화를 위해서는 가습기를 작게 하여 공급 가스의 입구에서의 RH를 낮추는 한편, 발전량을 늘리기 위해서 고전류 밀도 운전을 행하여 생성물이 다량으로 발생하여 출구에서의 RH가 높아지는 등의, 복잡한 RH 조건에서의 운전이 요구되고 있다. 즉, 고RH, 저RH 중 어느 운전 조건에서도 우수한 특성을 갖는 GDL 기재가 요구되고 있다.
또한 다른 측면으로서, 카본 페이퍼는 카본 클로스나 카본 부직포에 비하여, 면 방향이나 두께 방향의 치수 안정성이 높고 MEA 가공성이 우수하며, 또한 굽힘 강성이 높기 때문에 MEA를 스택화할 때의 취급성이 우수하다. 또한, 카본 페이퍼는 카본 클로스나 카본 부직포에 비하여 얇게 성형하기 쉽기 때문에, 스택 크기의 소형화가 용이하다. 이들 물리적 특징은 연료 전지를 대량 생산하는 자동화 공정 설계에 있어서 매우 중요하다. 구체적으로는, 카본 페이퍼는 GDL을 소정 치수로 컷팅하는 공정시의 컷팅 후 치수 안정성이 양호하며, 로보트에 의한 반송 공정에서의 척(chuck) 용이성?이동 용이성이 우수하다.
이상과 같이, 성능면?생산성을 고려하여, RH 특성의 균형이 좋은 GDL 기재가 기대되지만, 양립하는 것은 발견되지 않았다.
본 발명에 의하면,
(1) 두께가 100 내지 250 ㎛의 범위 내에 있는 시트형의 통기성 도전성 기재를 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재로서, JIS L 1099:2006에 준거한 측정법에 의한 투습도가 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 투습도가 1300 내지 1800 g/m2/h의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 투습도가 1450 내지 1650 g/m2/h의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 4 단자법(1 kHz 교류, 단자간 압력 981 kPa, 실온)에 의한 관통 전기 저항이 15 mΩ㎠ 이하인 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 통기성 도전성 기재의 두께가 125 내지 215 ㎛의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 통기성 도전성 기재의 밀도가 0.22 내지 0.47 g/cm3의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 통기성 도전성 기재가 발수 처리를 실시한 카본 페이퍼를 포함하는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 미공질층(MPL)이 적층되어 있는 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(9) 상기 (8)에 있어서, 상기 MPL이 도전성 탄소질 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 습도 조정 필름인 가스 확산층 부재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(10) 고분자 전해질막의 한쪽면에 애노드용 촉매층을, 그 반대면에 캐소드용 촉매층을 접합하여 이루어지는 막 전극 접합체(MEA) 중 적어도 한쪽면에, 추가로 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 가스 확산층 부재를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 MEA의 캐소드측에 상기 가스 확산층 부재를 배치하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 가스 확산층 부재의 투습도를 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 포함시킴으로써, 고RH, 저RH 중 어느 운전 조건에서도 우수한 발전 성능이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 카본 페이퍼 구조를 갖는 통기성 도전성 기재와 투습도를 컨트롤하는 습도 조정 필름을 겸비함으로써, 보다 우수한 발전 특성을 제공할 수 있다. 특히 통기성 도전성 기재로서 카본 페이퍼를 사용한 경우에는 가스 확산층 부재의 컷팅 후 치수 안정성이 양호하고, 반송 공정에서의 척 용이성?이동 용이성이 우수하다는 점 등, 연료 전지의 대량 생산을 향한 자동화 공정 설계에 있어서 매우 유리하다.
도 1은 종래의 연료 전지(단셀)를 나타내는 대략적인 사시도이다.
도 2는 본 발명의 연료 전지(단셀)의 일례를 나타내는 대략적인 사시도이다.
도 3은 투습도 측정법을 나타내는 대략적인 단면도이다.
도 4는 투습도 및 공기 투과도와 발전 성능의 관계를 나타내는 산포도 행렬이다.
본 발명에 의한 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재는 두께가 100 내지 250 ㎛의 범위 내에 있는 시트형의 통기성 도전성 기재를 포함하여 이루어지고, JIS L 1099:2006에 준거한 측정법에 의한 투습도가 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재로는 도전성 및 통기성을 갖는 시트 재료가 이용된다. 그러한 시트 재료의 대표예로서, 카본 페이퍼, 카본 직포, 카본 부직포, 카본 펠트 등의 통기성 도전성 기재에 발수 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소계 입자와 불소계 수지로부터 얻어진 다공성 시트를 이용할 수도 있고, 그러한 다공성 시트의 예로서, 카본 블랙을 폴리테트라플루오로에틸렌을 결합제로서 시트화하여 얻어진 것을 들 수 있다. 본 발명자들은 상술한 바와 같은 일반적인 가스 확산층 부재 중, 특히 JIS L 1099:2006에 준거한 측정법에 의한 투습도가 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 있는 것이 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 고RH, 저RH 중 어느 운전 조건에서도 우수한 발전 성능을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다.
종래의 통기성 도전성 기재에는 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 그의 가스 투과성에 주목하여 RH 특성의 제어가 시도된 경우가 있다. 그러나, 가스 투과성 카본 기재의 구조, 특히 공경 분포가 크게 상이한 경우에는 후술하는 실시예 데이터 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 가스 투과성과 RH 특성 사이에 상관은 실질적으로 없고, 오히려 투습도쪽이 RH 특성과의 상관이 높은 것이 판명되었다. 특히, 가스 투과성의 대소와는 무관하게 가스 확산층 부재로서의 투습도(MVTR)가 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 있어서, RH 특성의 균형이 양호한 것이 확인되었다.
본 발명에 의한 가스 확산층 부재는 투습도가 일반적으로 1300 내지 2000 g/m2/h, 바람직하게는 1300 내지 1800 g/m2/h, 보다 바람직하게는 1450 내지 1650 g/m2/h의 범위 내에 있다. 가스 확산층 부재의 투습도가 2000 g/m2/h를 상회하면, 특히 저RH 운전시 또는 고출력 운전시에 드라이업이 발생하기 쉬워지고, 반대로 1300 g/m2/h를 하회하면, 특히 고RH 운전시 또는 고출력 운전시에 플러딩이 발생하기 쉬워진다. 본 발명에 의한 가스 확산층 부재의 투습도는 일본 공업 규격 (JIS) L 1099:2006에 준거한 측정법에 의한 값이다.
본 발명에 의한 가스 확산층 부재의 투습도는 통기성 도전성 기재의 두께에 의해서 제어할 수 있다. 구체적으로는, 가스 확산층 부재의 투습도의 상기 범위는 통기성 도전성 기재의 두께를 125 내지 215 ㎛, 바람직하게는 130 내지 190 ㎛의 범위 내로 함으로써 제어할 수 있다. 또한, 가스 확산층 부재의 투습도는 통기성 도전성 기재의 밀도에 의해서 제어할 수도 있다. 구체적으로는, 가스 확산층 부재의 투습도의 상기 범위는 통기성 도전성 기재의 밀도를 0.22 내지 0.47 g/cm3, 바람직하게는 0.35 내지 0.40 g/cm3의 범위 내로 함으로써 제어할 수 있다. 통기성 도전성 기재의 두께가 125 ㎛를 하회하거나, 또는 그의 밀도가 0.22 g/cm3를 하회하면, 기재의 물리 강도가 불충분해지고, 그의 취급성이 악화되거나, 또는 연료 전지셀의 체결 압축력으로 기재가 파괴되기 쉬워진다. 반대로, 통기성 도전성 기재의 두께가 215 ㎛를 상회하거나, 또는 그의 밀도가 0.47 g/cm3를 상회하면, 기재의 전기 저항이 증대되기 때문에 셀 발전시의 저항이 증대하고, 연료 전지의 전압이 저하되어 버린다.
본 발명에 의한 가스 확산층 부재는 도전성을 가질 필요가 있다. 정량적으로는, 본 발명에 의한 가스 확산층 부재는 4 단자법(1 kHz 교류, 단자간 압력 981 kPa, 실온)에 의한 관통 전기 저항이 바람직하게는 15 mΩ㎠ 이하, 보다 바람직하게는 13 mΩ㎠ 이하이다. 관통 전기 저항은 작을수록 바람직하고, 이상적인 하한값은 0 mΩ㎠인데, 실제 2 mΩ㎠ 이하의 관통 전기 저항을 실현하는 것은 가스 확산을 위한 다공 구조 유지 측면에서 곤란하다.
본 발명에 의한 가스 확산층 부재를 구성하는 통기성 도전성 기재는 카본 페이퍼를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 카본 페이퍼는 카본 클로스나 카본 부직포에 비하여, 치수 안정성이 높고 MEA 가공성이 우수하며, 굽힘 강성이 높고 취급성이 우수하며, 또한 얇게 성형하기 쉽기 때문에 스택 크기의 소형화가 용이하다. 이러한 카본 페이퍼는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 석유 피치, 페놀, 셀룰로오스, 아크릴니트릴 섬유 등을 원료로 하는 탄소 섬유를 소정의 길이로 컷팅하고, 수중에 분산시킨다. 그의 분산물을 철망으로 초조(抄造)하고, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올 단섬유 등의 결합제를 부착시켜 탄소 섬유지를 얻는다. 이 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침시켜, 열경화성 수지 함침 탄소 섬유지를 얻는다. 열경화성 수지로는 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 푸란계 수지, 멜라민계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 우레아계 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 잔탄율이 높은 수지는 소성 후에도 섬유끼리의 접점을 결착하는 효과가 높고, 압축시의 두께 변화율이 적은 탄소 섬유 직물이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 잔탄율이 높은 수지로는 페놀 수지, 에폭시 수지를 들 수 있지만, 특히 페놀 수지가 바람직하다. 그리고 이 페놀 수지 함침 탄소 섬유지를 평판 프레스로 중온도, 예를 들면 250 ℃에서 프레스하고, 두께를 조정함과 동시에 페놀 수지를 경화시킨다. 그 후, 불활성 가스(질소) 분위기 중, 고온, 예를 들면 1500 ℃ 이상, 바람직하게는 2000 ℃ 이상에서 탄소화함으로써, 바람직한 카본 페이퍼가 얻어진다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 가스 확산층 부재의 투습도는 통기성 도전성 기재의 두께에 의해 제어할 수 있다. 통기성 도전성 기재가 카본 페이퍼를 포함하는 경우, 상기한 탄소 섬유의 종류나 길이, 결합제의 양, 페놀 수지의 양, 프레스에 의한 압축량, 프레스 전에 적층하는 수지 함침 탄소 섬유지의 매수 등을 제어함으로써, 카본 페이퍼의 두께 및/또는 밀도를 변화시키고, 임의의 투습도(MVTR)로 조정할 수 있다.
가스 확산층 부재는 필요에 따라 불소 수지에 의해서 발수 처리할 수도 있다. 발수 처리란, 가스 확산층 부재를 불소 수지 함유액에 침지하고, 건조하는 처리를 말한다. 소망량의 불소 수지가 부착될 때까지, 침지와 건조를 반복할 수도 있다. 불소 수지 함유액으로는 계면활성제를 이용한 불소 수지의 수분산액 등을 사용할 수 있고, 시판되고 있는 수성 PTFE 분산도 불소 수지 함유액의 바람직한 일례이다. 가스 확산층 부재에 확실하게 발수성을 부여하는 경우, 가스 확산층 부재 중 불소 수지의 양은 예를 들면 0.3 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상으로 하는 것이 장려된다. 한편, 불소 수지량이 과잉으로 되면, 배수성이 저하되어 플러딩이 발생하기 쉬워진다. 따라서 가스 확산층 부재 중 불소 수지의 양은 예를 들면 65 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하 정도로 하는 것이 장려된다.
카본 페이퍼를 포함하는 통기성 도전성 기재는 탄소 섬유의 섬유 직경이나 섬유 배치의 상황상, 어느 정도 표면이 거칠어져 있어, 후술하는 촉매층과 직접 접촉한 경우, 접촉 면적이 크고, 접촉 저항이 커져 버린다. 또한, 촉매층의 세공 분포와 비교하여, 통기성 도전성 기재의 세공 분포는 극단적으로 크기 때문에, 촉매층에서 발생한 물을 원활하게 배출할 수 없으며, 촉매층 근방에서 액수에 의한 수몰이 발생하여, 반응 사이트를 현저히 감소시켜 버린다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 종래 촉매층과 통기성 도전성 기재 사이에, 촉매를 포함하지 않는 도전성의 미공질층(MPL)이 배치되어 왔다. 구체적으로는, 카본 분말과 발수제를 혼합하여 얻어진 슬러리를 코팅?건조 고화하여 형성한 코팅 타입의 MPL이나, 일본 특허 공개 제2006-252948호 공보에 기재된 습도 조정 필름의 MPL이 알려져 있다. 본 발명에서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-252948호 공보에 기재된 습도 조정 필름을 사용함으로써, 통기성 도전성 기재뿐만 아니라, MPL에서도 투습도의 컨트롤이 가능해져, 설계의 자유도가 높아진다. 이러한 습도 조정 필름을 이용하는 경우, 본 발명에 의한 가스 확산층 부재는 통기성 도전성 기재와 습도 조정 필름과의 적층체로 구성되며, 가스 확산층 부재의 투습도는 그의 적층체로서의 투습도를 가리키는 것이 된다.
습도 조정 필름은 도전성 탄소질 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 구성되어 있으며, 전체적으로 도전성, 통기성 및 소수성을 나타내는 것이 바람직하다. 도전성 탄소질 분말은 습도 조정 필름의 도전성, 통기성 및 소수성을 위해 사용되는 것이고, 예를 들면 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류 및 흑연 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 바람직한 도전성 탄소질 분말은 아세틸렌 블랙 또는 그의 혼합물이다. 아세틸렌 블랙 또는 그의 혼합물은 도전성, 발수성 및 화학적 안정성이 우수하다. PTFE는 도전성 탄소질 분말을 결착하여 필름화하기 위해서 사용되는 것이고, 도전성 탄소질 분말의 표면을 덮어 발수성을 제공할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 습도 조정 필름의 상세에 대해서는 상기 일본 특허 공개 제2006-252948호 공보를 참조 바란다.
본 발명에 의한 가스 확산층 부재는, 고분자 전해질막, 애노드용 촉매층, 캐소드용 촉매층 및 세퍼레이터와 조합함으로써, 고체 고분자형 연료 전지를 구성할 수 있다. 도 2에 임의의 습도 조정 필름을 포함하는 본 발명에 의한 고체 고분자형 연료 전지의 단셀의 일례를 나타냈다. 본 발명에 의한 바람직한 고체 고분자형 연료 전지의 단셀은 고분자 전해질막 (10)의 한쪽면에 애노드용 촉매층 (20)을, 그의 반대면에 캐소드용 촉매층 (21)을 접합하여 이루어지는 막 전극 접합체(MEA) (130)의 양면에, 습도 조정 필름 (30, 31)을 개재하여 통기성 도전성 기재 (40, 41)이 배치되어 있다. 이 경우, 습도 조정 필름 (30, 31)과 통기성 도전성 기재 (40, 41)이 각각 적층형 가스 확산층 부재 (110, 111)을 구성한다. 또한, 통기성 도전성 기재 (40, 41)의 외측에는 각각 세퍼레이터 (60, 61)이 배치되며, 애노드측의 유로 (50)에 연료 가스를, 캐소드측의 유로 (51)에 산소 함유 가스를 흘림으로써 연료 전지가 작동한다. 가스 확산층 부재 (110, 111)은 그의 양쪽이 본 발명에 의한 특정한 투습도를 갖는 가스 확산층 부재인 것이 바람직한데, 어느 한쪽 특히 캐소드측의 가스 확산층 부재 (111)만을 본 발명에 의한 특정한 투습도를 갖는 것으로 할 수도 있다. 또한, 임의의 습도 조정 필름 (30, 31)에 대해서도, 어느 한쪽 특히 캐소드측에만 배치할 수도 있다.
고분자 전해질막으로는 퍼플루오로계 전해질, 탄화수소계 전해질 등이 바람직하고, 특히 퍼플루오로계 전해질막이 바람직하다. 퍼플루오로계 전해질막으로는 술폰산계 전해질막[예를 들면, 나피온(등록상표, 듀퐁사 제조), GORE-SELECT(등록상표, 재팬 고어텍스사 제조) 등]이 바람직하고, 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 퍼플루오로술폰산 수지계 전해질막[GORE-SELECT(등록상표, 재팬 고어텍스사 제조) 등]이 특히 바람직하다.
고분자 전해질막의 EW(당량, Equivalent Weight)는 예를 들면 700 이상(바람직하게는 900 이상), 1500 이하(바람직하게는 1300 이하) 정도인 것이 장려된다. 또한 고분자 전해질막의 두께는 예를 들면 5 ㎛ 이상(바람직하게는 10 ㎛ 이상), 100 ㎛ 이하(바람직하게는 60 ㎛ 이하) 정도인 것이 바람직하다.
촉매층으로는 종래에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 백금 또는 백금과 다른 금속(예를 들면, Ru, Rh, Mo, Cr, Fe 등)과의 합금의 미립자(평균 입경은 10 nm 이하가 바람직함)가 표면에 담지된 카본 블랙 등의 도전성 탄소 미립자(평균 입경: 20 내지 100 nm 정도)와, 퍼플루오로술폰산 수지 함유액이 적당한 용제(예를 들면, 알코올류) 중에서 균일하게 혼합된 페이스트형의 잉크로부터 제조되는 것을 사용할 수 있다. 애노드측의 촉매층 (20)(연료극)의 백금량은 금속 백금으로 환산하여 0.01 내지 0.5 mg/㎠ 정도이고, 캐소드측의 촉매층 (21)(공기극)의 백금량은 금속 백금으로 환산하여 0.1 내지 0.8 mg/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 촉매층의 두께는 예를 들면 5 내지 30 ㎛ 정도이다.
습도 조정 필름을 사용하는 경우, 그대로 단셀에 사용할 수도 있으며, 다른 기능층[고분자 전해질막 (10), 촉매층 (20, 21), 통기성 도전성 기재 (40, 41) 등]과 미리 적절하게 적층 일체화하고, 복합 필름화한 후 단셀에 사용할 수도 있다. 바람직한 복합 필름으로는 예를 들면 (1) 습도 조정 필름 (30, 31)과 촉매층 (20, 21)을 적층 일체화한 전극 기능 구비 습도 조정 필름 (100, 101); (2) 습도 조정 필름 (30, 31)과 통기성 도전성 기재 (40, 41)을 적층 일체화한 적층형 가스 확산층 (110, 111); (3) 습도 조정 필름 (30, 31)의 한쪽면에 통기성 도전성 기재 (40, 41)을 적층 일체화하고, 다른 면에 촉매층 (20, 21)을 적층 일체화한 전극 기능 구비 가스 확산층 (120, 121); (4) 고분자 전해질막 (10)의 양측에서 한 쌍의 촉매층 (20, 21) 사이에 끼워 일체화한 막 전극 접합체 (130)을 또한 그의 양측에서 한 쌍의 습도 조정 필름 (30, 31) 사이에 끼워 일체화한 연료 전지용 막 전극 접합체 (140); (5) 막 전극 접합체 (140)의 양외측에 통기성 도전성 기재 (40, 41)을 적층 일체화한 가스 확산층 일체형 막 전극 접합체 (150); (6) 고분자 전해질막 (10)의 양측에서 애노드용 촉매층 (20) 및 캐소드용 촉매층 (21) 사이에 끼워 일체화한 막 전극 접합체 (130)의 캐소드측에 습도 조정 필름 (31)을 적층 일체화한 막 전극 접합체 (141); (7) 가스 확산층 일체형 전극 접합체 (141)의 양외측에 통기성 도전성 기재 (40, 41)을 적층 일체화한 가스 확산층 일체형 접합체 (151)을 들 수 있다. 각 층의 적층 일체화 수단은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 공지된 적층 수단(예를 들면, 접착제를 이용한 적층, 가열하면서 가압하는 것에 의한 적층 등)을 적당히 채용하면 되지만, 가스 투과성을 고려하면, 가열?가압 처리하는 것이 바람직하다. 특히 습도 조정 필름 (30, 31)과 발수 처리한 통기성 도전성 기재 (40, 41)을 적층하는 경우, 가열?가압 처리에 의하면, 발수성의 저하도 방지할 수 있다. 또한 습도 조정 필름 (30, 31)과 통기성 도전성 기재 (40, 41)을 적층하는 경우, 온도 300 내지 400 ℃ 정도(특히 350 ℃ 정도)로 가열하면서 가압하는 것이 가장 장려된다. 습도 조정 필름 (30, 31)은 습식법에 의해서 제조한 경우에는 계면활성제가 잔류하고, 통기성 도전성 기재 (40, 41)도 또한 발수 처리한 경우에는 계면활성제가 잔류한다. 온도 300 내지 400 ℃ 정도(특히 350 ℃ 정도)로 가열하면서 가압하면, 계면활성제의 탄화와, 습도 조정 필름 (30, 31)과 통기성 도전성 기재 (40, 41)과의 적층 일체화를 하나의 처리로 행할 수 있어 간편하다.
또한, 막 전극 접합체 (130)으로는 촉매층 (20, 21) 형성용 페이스트형 잉크를 닥터 블레이드나 바 코터 등의 인쇄 장치를 이용하여 고분자 전해질막 (10)에 직접 코팅함으로써 얻어지는 것, 미리 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 이형성이 좋은 평활한 필름의 표면에 닥터 블레이드나 바 코터 등의 인쇄 장치를 이용하여 페이스트형 잉크를 코팅하여 건조한 후, 코팅층을 고분자 전해질막 (10)에 핫 프레스를 이용하여 전사하는 것(디캘(Decal)법)에 의해서 얻어지는 것 등을 사용할 수도 있다. 또한, 막 전극 접합체(MEA) (130)은 재팬 고어텍스(주)로부터 입수할 수 있는 「PRIMEA」(등록상표)를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 접합하여 얻어진 MEA를 애노드측과 캐소드측이 소정의 측에 오도록 MEA와 세퍼레이터판 및 냉각부를 교대로 10 내지 100셀 적층함으로써 연료 전지 스택을 조립할 수 있다. 연료 전지 스택의 조립은 종래의 공지된 방법에 의하는 것이 가능하다.
[실시예]
실시예에서의 각 매개 변수의 측정법을 이하에 나타내었다.
막 두께
기재 또는 가스 확산층 부재를 미쯔토요 제조 마이크로미터 PMU150-25DM으로 측정하여, 막 두께로 하였다.
도포량
기재 또는 가스 확산층 부재를 φ 48 mm의 크기로 펀칭하고, 정밀 전자 천칭으로 질량을 측정하였다. 그 질량을 샘플 크기의 면적으로 나누고, 도포량으로 하였다.
밀도
도포량을 막 두께로 나누어 밀도를 산출하였다.
관통 저항
가스 확산층 부재를 한 쌍의 금 도금을 실시한 평활한 금속 블록(면적 2 ㎠) 사이에 끼우고[압력: 981 kPa(10 kgf/㎠), 4 단자법], 실온에서 1 kHz의 교류(전류: 100 mA)를 흘렸을 때의 저항값을 mΩ미터(아덱스(주) 제조, 상품명: Digital Battery mΩ Meter(Model AX-126B))로 측정하고, 하기 식에 따라 관통 저항을 구하였다.
관통 저항(mΩ㎠)=측정 저항값(mΩ)×2(㎠)
공기 투과도
가스 확산층 부재의 표리에서 내경 16 mm의 SUS제 원통(내경 면적 2 ㎠)을 가압하였다(1 MPa). 한쪽으로부터 가압 공기(0.5 kPa)를 흘리고, 반대측(출구)에서 공기의 유량을 막식 유량계로 측정하고, 하기 식에 따라 공기 투과도를 구하였다.
공기 투과도(mL/min/㎠/kPa)=유량(mL/min)/2(㎠)/0.5(kPa)
투습도
JIS L 1099:2006에 준거하여 투습도를 구하였다. 이 투습도 측정법은 아세트산칼륨의 흡습성을 이용하여 수증기의 이동량을 계측함으로써, 수증기 이동에 대한 가스 확산층 부재의 저항 정도를 정량화하는 것이다. 본 발명에 의한 투습도는 경질의 가스 확산층 부재의 측정에 적응하도록, JIS L 1099:2006 기재의 B-2법을 개변한 방법을 채용하였다(도 3 참조). 공극률 약 80 ％의 미다공질 구조를 갖는 두께 약 13 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 필름을 2매 이용하고, 또한 수온은 23 ℃로 하였다.
(기재 제작)
1) 샘플 A: 아크릴니트릴 섬유를 원료로 하는 탄소 섬유(도레이 가부시끼가이샤 제조, 토레이카(등록상표) T300)와 폴리비닐알코올 단섬유(가부시끼가이샤 쿠라레 제조, 비닐론)를 질량비 100:25로 혼합하고, 도포량 30 g/m2의 탄소 섬유지를 제작한다. 이어서 그 탄소 섬유지에 페놀계 수지(스미또모 베이크라이트 가부시끼가이샤 제조, 상품명 SUMILITERESIN PR-912)를 65 g/m2 함침시킨 후, 2매 적층하고, 평판 프레스로 250 ℃에서 프레스 압축한 후, 불활성 가스(질소) 분위기 중, 2000 ℃에서 탄소화함으로써, 막 두께 203 ㎛, 밀도 0.42 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
2) 샘플 B: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 30 g/m2, 함침 수지량을 60 g/m2로 조정하고, 막 두께 211 ㎛, 밀도 0.37 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
3) 샘플 C: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 24 g/m2, 함침 수지량을 48 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 163 ㎛, 밀도 0.38 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
4) 샘플 D: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 24 g/m2, 함침 수지량을 54 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 147 ㎛, 밀도 0.47 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
5) 샘플 E: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 24 g/m2, 함침 수지량을 38 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 150 ㎛, 밀도 0.35 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
6) 샘플 F: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 30 g/m2, 함침 수지량을 27 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 127 ㎛, 밀도 0.31 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
7) 샘플 G: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 52 g/m2, 함침 수지량을 47 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 190 ㎛, 밀도 0.31 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
8) 샘플 H: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 52 g/m2, 함침 수지량을 47 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 160 ㎛, 밀도 0.38 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
9) 샘플 I: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 52 g/m2, 함침 수지량을 47 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 169 ㎛, 밀도 0.35 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
10) 샘플 J: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 34 g/m2,함침 수지량을 31 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 138 ㎛, 밀도 0.33 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
11)샘플 K: 샘플 A의 탄소 섬유지의 도포량을 34 g/m2, 함침 수지량을 38 g/m2로 조정하고, 추가로 프레스 압축량을 적절하게 조정하여, 막 두께 168 ㎛, 밀도 0.30 g/cm3의 카본 페이퍼를 얻었다.
12) TGP-H-060: 도레이 가부시끼가이샤 제조 연료 전지용 전극 기재 TGP-H-060
13) TGP-H-090: 도레이 가부시끼가이샤 제조 연료 전지용 전극 기재 TGP-H-090
14) TGP-H-120: 도레이 가부시끼가이샤 제조 연료 전지용 전극 기재 TGP-H-120
각 카본 페이퍼(기재)의 막 두께 및 밀도를 하기 표 1에 나타내었다.
(기재의 발수 처리)
PTFE의 수분산액[상품명: D1-E, 다이킨 고교(주) 제조]을 물로 희석하여 PTFE 농도를 5 ％로 제조한 처리액에, 다양한 두께 및 밀도를 갖는 상기한 각 카본 페이퍼를 침지하고, 취출하였다. 카본 페이퍼 표면의 과잉한 처리액을 닦아낸 후, 150 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 이어서 350 ℃에서 2 시간 동안 열 처리함으로써, 발수 처리가 실시된 가스 확산층 부재(발수 기재)를 얻었다. 각 발수 기재에 대해서 막 두께, 밀도, 공기 투과도, 관통 저항 및 투습도를 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
(습도 조정 필름의 제작)
아세틸렌 블랙(도전성 탄소질 분말)을 비산시키지 않도록 천천히 수중에 투입하고, 교반 막대로 섞으면서 물을 아세틸렌 블랙에 흡수시켰다. 이어서 균질기로 아세틸렌 블랙을 교반 분산시켜, 아세틸렌 블랙의 수분산액을 제조하였다. 이 아세틸렌 블랙의 수분산액에 PTFE의 수분산액[상품명: D1-E, 다이킨 고교(주) 제조]을 소정량 가하고, 교반기로 천천히 섞어 균일한 혼합 분산액을 제조하였다. 이어서 교반기의 회전을 증가시켜, PTFE와 아세틸렌 블랙을 공침시켰다. 공침물을 여과하여 모으고, 스테인리스제 배트에 얇게 펼친 후, 120 ℃의 건조기에서 1일간 건조함으로써, 아세틸렌 블랙(도전성 탄소질 분말)과 PTFE의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말에 가공 보조제로서 미네랄 스피릿(이데미쯔 코산(주) 제조, 상품명: IP 용매 1016)을 가하고, 예비 성형기로 펠릿화하여, 펠릿을 압출기로 테이프상으로 압출하고, 추가로 2개 롤을 이용하여 압연하여 필름화하였다. 또한 복수회에 걸쳐 2개 롤로 압연하여, 필름의 두께와 밀도를 조정하였다. 압연물을 200 ℃의 건조기에서 8 시간 동안 건조하여 미네랄 스피릿을 제거한 후, 350 ℃에서 5 분간 열 처리함으로써, 습도 조정 필름을 얻었다. 얻어진 습도 조정 필름은 아세틸렌 블랙과 PTFE의 질량비: 70/30, 평균 두께: 60 ㎛, 투습도: 3600 g/m2/hr, 관통 저항: 8.6 mΩ㎠이었다.
(가스 확산층 부재의 제작)
상기 습도 조정 필름과 상기 발수 기재를 주름이 발생하지 않도록 중첩시켜, 300 ℃로 가열한 2개 롤로 프레스 처리함으로써, 적층형 가스 확산층 부재를 얻었다. 각 가스 확산층 부재에 대해서 관통 저항 및 투습도를 측정하고, 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
(단셀의 제작)
두께 20 ㎛의 재팬 고어텍스(주) 제조의 상품명 「GORE-SELECT(등록상표)」의 양면에 0.3 mg/㎠의 백금을 함유하는 촉매층을 형성함으로써 얻어지는 「PRIMEA(등록상표, 재팬 고어텍스(주) 제조)」를 막 전극 접합체로서 이용하였다. 상기 적층형 가스 확산층 부재를 그의 습도 조정 필름이 촉매층과 접촉하도록 상기 막 전극 접합체의 양측에 배치하였다. 또한, 고분자 전해질막의 외주부에 가스켓을 중첩시킨 후, 가스 유로가 형성된 한 쌍의 흑연제 세퍼레이터로 추가로 양측에서 끼우고, 이어서 집전판을 구비한 2매의 스테인리스제 단부판 사이에 끼움으로써 단셀을 제작하였다.
(발전 시험)
얻어진 단셀에 수소 가스와 공기를 공급함과 함께, 셀 온도 및 가스의 가습도를 변화시킴으로써 셀 내의 RH를 변화시켰다. 구체적으로는, 셀 온도를 60 ℃, 수소/공기의 가습도(RHin)를 100 RH％로 함으로써, 발전 중 셀 내의 RH(RHout)는 225 ％가 되고, 셀 온도를 70 ℃, 수소/공기의 가습도를 64 RH％로 함으로써 셀 내의 RH는 144 ％가 되고, 셀 온도를 80 ℃, 수소/공기의 가습도를 42 RH％로 함으로써 셀 내의 RH는 92 ％가 되고, 셀 온도를 95 ℃, 수소/공기의 가습도를 24 RH％로 함으로써 셀 내의 RH는 52 ％가 되었다. 또한, 가습 탱크의 온도는 애노드측, 캐소드측 모두 60 ℃로 하였다. 상기 각 운전 조건에서 전류 전압 곡선(IV 커브)을 측정하고, 0.6 V에서의 전류 밀도를 산출하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 1의 가스 확산층 부재의 투습도(MVTR) 및 발수 기재의 공기 투과도와 표 2의 전류 밀도와의 관계를 산포도 행렬로서 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, MVTR과 발전 성능(0.6 V에서의 전류 밀도) 사이에는 상관이 있지만, 공기 투과도와 발전 성능 사이에는 상관이 보이지 않는다. 또한, 고RH 조건과 저RH 조건은 기본적으로 배반하는 운전 조건인데, MVTR이 1300 내지 2000 g/m2/h, 특히 1300 내지 1800 g/m2/h의 범위 내에서는 고RH(225 ％) 및 저RH(92 ％) 중 어느 조건에서도 발전 성능이 높아졌다.
본 발명에 의한 가스 확산층 부재는 고RH, 저RH 중 어느 운전 조건에서도 우수한 발전 성능이 얻어지기 때문에, 특히 부하 변동이 큰 연료 전지나 저가습 운전이 가능하고 컴팩트한 연료 전지에 있어서 유리하게 사용할 수 있다.
10: 고분자 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 습도 조정 필름
40, 41: 통기성 도전성 기재
50: 연료 가스 유로
51: 산소 함유 가스 유로
60, 61: 세퍼레이터
100, 101: 전극 기능 구비 습도 조정 필름
110, 111: 적층형 가스 확산층 부재
120, 121: 전극 기능 구비 가스 확산층
130, 140: 막 전극 접합체
150: 가스 확산층 일체형 막 전극 접합체

Claims (11)

  1. 두께가 100 내지 250 ㎛의 범위 내에 있는 시트형의 통기성 도전성 기재를 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산층 부재로서, JIS L 1099:2006에 준거한 측정법에 의한 투습도가 1300 내지 2000 g/m2/h의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산층 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투습도가 1300 내지 1800 g/m2/h의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 투습도가 1450 내지 1650 g/m2/h의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 4 단자법(1 kHz 교류, 단자간 압력 981 kPa, 실온)에 의한 관통 전기 저항이 15 mΩ㎠ 이하인 가스 확산층 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 도전성 기재의 두께가 125 내지 215 ㎛의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 도전성 기재의 밀도가 0.22 내지 0.47 g/cm3의 범위 내에 있는 가스 확산층 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통기성 도전성 기재가 발수 처리를 실시한 카본 페이퍼를 포함하는 가스 확산층 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 미공질층(MPL)이 적층되어 있는 가스 확산층 부재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 MPL이 도전성 탄소질 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 습도 조정 필름인 가스 확산층 부재.
  10. 고분자 전해질막의 한쪽면에 애노드용 촉매층을, 그의 반대면에 캐소드용 촉매층을 접합하여 이루어지는 막 전극 접합체(MEA) 중 적어도 한쪽면에, 추가로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산층 부재를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 MEA의 캐소드측에 상기 가스 확산층 부재를 배치하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
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