WO2019050272A1 - 레독스 흐름 전지용 분리막, 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법, 및 레독스 흐름 전지 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 분리막, 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법, 및 레독스 흐름 전지 Download PDF

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WO2019050272A1
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ion conductive
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redox flow
ion
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정민석
김혜선
박상선
김희탁
김리율
김현규
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롯데케미칼 주식회사
한국과학기술원
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Definitions

  • Redox flow Battery separator, method for manufacturing separation membrane for redox flow battery, and redox flow cell
  • the present invention relates to a redox flow cell separator, a redox flow separator membrane production method, and a redox flow cell. More particularly, the present invention relates to a separator for a redox flow cell, a method for manufacturing a separator for a redox flow battery, and a redox flow capable of having high cell efficiency due to high durability, low internal resistance, and low crossover characteristics of a pre- Battery.
  • the power storage technology can utilize renewable energy which is greatly influenced by external conditions and can be used more widely, and the efficiency of power utilization can be further improved, so that the development of the power storage technology has been concentrated.
  • the interest in the battery and the research and development have been greatly increased.
  • the redox flow cell is an oxidation / reduction cell that can convert the chemical energy of the active material directly into electrical energy. It stores renewable energy with high output fluctuation depending on the external environment such as sunlight and wind power and converts it into high quality power Energy storage system.
  • the electrolyte containing the active material causing the oxidation / reduction reaction circulates between the opposite electrode and the storage tank, and charging / discharging proceeds.
  • Such a redox flow cell basically includes a tank storing different active materials in different oxidation states, a pump circulating the active material during the layer / discharge, and a unit cell divided into a separation membrane.
  • the unit cell includes an electrode, an electrolyte and a separation membrane do.
  • the separator of redox flow cell is a key material that generates current flow through the movement of ions generated by reaction between anode and cathode electrolyte during charging and discharging.
  • Current redox flow cells generally use separators for secondary batteries such as lithium batteries, lead-acid batteries, fuel cells, etc.
  • separators cause a high crossover of the superposed active material between the positive and negative electrode electrolytes, The efficiency and the charge amount are lowered and the resistance to the brass or vanadium ion is not deposited so that it is difficult to obtain a sufficient life of the battery.
  • Patent Document 1 United States Patent No. 4190707
  • Patent Document 2 Korean Patent No. 1042931
  • a separator for a redox flow cell capable of achieving high efficiency performance with a high durability, a low internal resistance, and a low crossover property of a stratified active material, and capable of drastically reducing the cost cost.
  • the present invention also provides a method for producing the separator of the redox flow cell. Furthermore, the present invention provides a redox flow cell including the separator.
  • a porous substrate an ion conductive resin filled in the pores of the porous substrate, wherein the ion conductive resin comprises hydrophilic ion clusters and is formed by SAXS (Small Angle X-ray Scattering)
  • SAXS Mall Angle X-ray Scattering
  • a method of manufacturing a porous substrate comprising: filling an ion conductive resin solution containing an ion conductive resin, propylene carbonate and an organic solvent in pores of a porous substrate; Drying the porous substrate filled with the ion conductive resin solution in the pores; And a step of impregnating the dried porous substrate with deionized water to remove propylene carbonate.
  • a redox flow cell comprising the separation membrane.
  • a separator of a redox flow cell a method of manufacturing a redox flow battery separator, and a redox flow cell according to a specific embodiment of the present invention
  • a porous substrate an ion conductive resin filled in the pores of the porous substrate, wherein the ion conductive resin comprises a hydrophilic cluster and is measured by SAXS (Smal l-angle X-ray scattering)
  • SAXS Stem-angle X-ray scattering
  • the separator when used as a separation membrane of a redox flow cell, the inventors of the present invention have found that, It is possible to improve the cell efficiency by reducing the crossover phenomenon of the superposed active material between the positive electrode and the negative electrode electrolyte. Particularly, by controlling the size of the hydrophilic ion clusters included in the ion conductive resin to a specific range, And it was confirmed through experiments that the problem could be solved.
  • the separator for the redox flow battery comprises a porous substrate and an ion conductive resin filled in the pores of the porous substrate, wherein the ion conductive resin comprises a hydrophilic ion cluster.
  • the diameter of the hydrophilic ion clusters can be obtained by measuring with small-angle X-ray scattering (SAXS), for example, when the diameter of the hydrophilic ion clusters is 5.5 to 7 ⁇ , or 6 to 7 nm Lt; / RTI > Specifically, the diameter (d c ) of the hydrophilic ion clusters, which is a result of substituting the measurement result obtained by the measurement by the small-angle X-ray scattering (SAXS) Lt; / RTI >
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • ⁇ is the change in volume before and after the water swelling of the membrane
  • yV is the number of ion exchange sites
  • V is the volume of ion exchange site
  • X is the wavelength of the X-ray
  • ⁇ is the scattering angle
  • the diameter (rfc) of the hydrophilic ion clusters satisfies the formula 1, it can be calculated sequentially using the following general formulas 2 to 5. More specifically, the scattering factor is calculated by substituting the measurement result obtained by measurement with small-angle X-ray scattering (SAXS) into the following formula 5, and the scattering factor (q) 4 to calculate the bragg distance d, calculate the volume of the cubic lattice 0 :) by substituting the bragg spacing into the general formula 3, substitute the volume of the cubic lattice in the general formula 2, Finally, the diameter (dc) of the hydrophilic ion cluster can be obtained.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • ⁇ is the volume of cubic lattice determined by the following general formula (3)
  • V c ⁇ V / (1 + V) ⁇ d 3 + NpV p
  • D is the Bragg spacing determined by the following general formula 4
  • N p is the number of ion exchange sites
  • p is the volume of the exchange site (volume of ion exchange site)
  • ⁇ is the change in volume before and after the number of windows ( ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ swelling) of the membrane
  • the ion conductive resin filled in the pores of the porous base material is a polymer that is easily selectively ion-exchanged.
  • a separation membrane including a porous base material filled with such a polymer is used in a redox flow cell, the cross- Over phenomenon can be selectively prevented and battery efficiency can be improved.
  • only the pore portion of the porous substrate has a high ionic conductivity It is advantageous to reduce raw material costs by filling resin.
  • the ion conductive resin is composed of a hydrophobic region in which a main chain is assembled and a hydrophilic region in which a side chain of a hydrophilic functional group is assembled, and the ion is divided into a plurality of channels located in a hydrophilic region, Ion clusters. Since the plurality of hydrophilic ion clusters are continuously disposed in the thickness direction of the separation membrane, they can function as movement paths of ions.
  • the larger the average diameter of the hydrophilic ion clusters is, the easier the ions can pass.
  • the larger the average diameter of the clusters of the hydrophilic ions the lower the internal resistance of the separation membrane.
  • ion conductive resin various polymers having ion conductive functional groups may be used, and specific examples of the polymers having functional groups having cation exchange ability may be used.
  • sulfonated tetrafluoroethylene-based polymers sul fonated polyimides (sPI), sulfonated polyarylene ether sulfones (sul fonated) poly (arylene ether sul fone), sPAES, sul fonated polyetheretherketone (sPEEK), sul fonated polyetherketone (sPEK), polyvinylidene fluoride-graft-polystyrenesulfonic acid poly (vinylidene fluoride) -graft-poly (styrene sul fonic acid), PVDF-g-PSSA) and sulfonated polyfluorenyl ether ketone) And may include one or more.
  • sPI sulfonated poly
  • the ion conductive resin may be a sulfonated tetrafluoroethylene-based polymer.
  • the sulfonated tetrafluoroethylene based polymer is Nafion (Naf ion ®, Dupont), Aquitania rain (Aquivion ®, Solvay), Flemion (TM), AGC chemical company, or Aciplex (TM), Asahi Kasei.
  • the ion conductive resin may be contained in an amount of 1 to 50% by weight, 3 to 40% by weight, or 5 to 20% by weight based on the total weight of the separator for a redox flow battery. If the content of the ion conductive resin is less than 1 wt%, the battery efficiency improvement effect may be insignificant. If the ion conductive resin content is more than 50 wt%, the cost of the raw material may increase.
  • the porous substrate is a sheet having a plurality of pores.
  • the porous substrate includes at least one selected from the group consisting of polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate, polyethylene, polysulfone and polyether sulfone can do.
  • the porous substrate may have an average porosity of 30 to 70% by volume, 40 to 60% by volume, or 45 to 55% by volume.
  • the average porosity is less than 30% by volume, the content of the ion- The battery efficiency of the toxic flow cell may be deteriorated, and if it exceeds 70% by volume, the durability may be deteriorated.
  • the pores of the porous substrate may have an average particle diameter of 10 to 200 nm, 15 to 40 nm, or 20 to 35 nm. If the average particle diameter is less than 10 nm, the internal resistance of the separation membrane may increase or the cell efficiency may deteriorate. Durability may be deteriorated.
  • the porous substrate may have a thickness of 5 to 1000, 10 to 900, or 25 to 600. If the thickness is less than 5, the durability may deteriorate. If the thickness exceeds 1000 // m, the internal resistance of the separator may be increased.
  • the separator for the redox flow battery may further include a coating layer including an ion conductive resin on at least one surface of the porous substrate.
  • the thickness ratio of the coating layer and the porous substrate may be 1: 3 to 300, 1: 4 to 25, or 1: 5 to 20. If the thickness ratio is less than 1: 3, the cost of the raw material may increase due to excessive use of the ion conductive resin. If the thickness ratio is more than 1: 300, The additional effect of increasing the electric efficiency due to inclusion may not appear any more.
  • the separator for the redox flow battery may further include silica filled in the pores of the porous substrate.
  • the silica may allow the electrolyte to penetrate into the separator for the redox flow battery more easily.
  • the silica particles may contain a siloxane structure which is a bond between a silicon atom and an oxygen atom.
  • the siloxane structure may have a monofunctional (M), difunctional (di) functional group depending on the number of organic groups bonded to silicon atoms and can be divided into four subunits, which are represented by trifunctional (D), trifunctional (T), and quadrature (Q) functions.
  • the silica may comprise wet silica, dry silica or a mixture thereof.
  • the above-mentioned wet silica is a silica prepared by using sodium silicate as a raw material as a raw material, neutralizing the aqueous solution to precipitate silica, filtering and drying; Or silica prepared through hydrolysis reaction using alkoxysilane instead of sodium silicate.
  • the average particle size of the wet silica may be 4 to 200 nm, 8 to 190 nm, or 12 to 180 nm.
  • the dry silica includes silica or the like which is prepared by pyrolyzing tetrachlorosilane (SiCl 4 ) at a high temperature (1 XTC) by heating silica or silica under high temperature and vacuum and depositing it on a cold surface can do.
  • the dry silica may have an average particle size of 4 to 30 nm, 8 to 25 nm, or 12 to 20 nm.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: filling an ion conductive resin solution containing an ion conductive resin, propylene carbonate and an organic solvent in pores of a porous substrate; Drying the porous substrate filled with the ion conductive resin solution in the pores; And drying the dried porous substrate And impregnating the membrane with deionized water to remove the propylene carbonate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing a separator for a redox flow battery.
  • the separation membrane for redox flow battery includes a step of filling an ion conductive resin solution 210 containing an ion conductive resin 250, propylene carbonate, and an organic solvent in pores 110 of the porous base material 100 can do.
  • a method of filling the ion conductive resin solution into the pores of the porous base material a method of impregnating the porous base material into a container contained in the ion conductive resin solution, or by directly pouring the ion conductive resin solution into the porous base material A method of filling the pores with the ion conductive resin solution can be used.
  • the ion conductive resin solution may be coated on both surfaces of the porous substrate to form the coating layers 230 and 240 .
  • a part of the ion conductive resin solution coated on both surfaces of the porous substrate may be deposited in the pores to increase the content of the ion conductive resin 250 and the propylene carbonate in the pores.
  • the ion conductive resin solution 210 may include an ion conductive resin 250, propylene carbonate, and an organic solvent.
  • the content of the ion conductive resin 250 may be 2 to 20% by weight, 5 to 15% by weight, or 10 to 13% by weight based on the total weight of the conductive resin solution 210. If the content of the anionic conductive resin does not satisfy the above-described range, the ion conductive resin may not be effectively filled in the porous base material 100.
  • the diameter of the hydrophilic ion cluster is controlled to be large in the ion conductive resin solution 210 By including propylene carbonate, the internal resistance of the separator can be lowered.
  • the ion conductive resin is composed of a hydrophobic region in which a main chain is assembled and a hydrophilic region in which a sidestring of a hydrophilic functional group is assembled.
  • a plurality of channels located in a hydrophilic region Migrate through the hydrophilic ion clusters.
  • the plurality of hydrophilic ion clusters are continuous in the thickness direction of the separation membrane, and thus function as a movement path of ions.
  • the propylene carbonate serves to control the diameter of the hydrophilic ion clusters to approximately 5.5 to 7 nm, and as the diameter of the hydrophilic ion clusters increases, the ions easily pass therethrough. Therefore, the diameter of the hydrophilic ion clusters The internal resistance of the separator can be lowered.
  • the propylene carbonate which controls the diameter of the hydrophilic ion clusters contained in the ion conductive resin 250 is removed through a process of impregnation with deionized water to be described later, and the finally prepared separator does not contain propylene carbonate It does not affect the battery efficiency of the redox flow cell.
  • the content of the propylene carbonate may be 1 to 50 wt%, 2 to 40 wt%, and 5 to 30 wt% based on the total weight of the ion conductive resin solution 210. If the content of the propylene carbonate is less than 1% by weight, the internal resistance of the separator may be large, and if it exceeds 50% by weight, the battery efficiency may be reduced.
  • the organic solvent of the ion conductive resin solution 210 may be selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide (DMF),? -Methyl-2-pyridone, N, N- dimethylacetamide (DMAc) (DPG), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG) and isopropyl alcohol (IPA).
  • the ion conductive resin solution 210 may further include silica, and the silica includes the above-described contents regarding the separator for the redox flow battery, which is one embodiment of the present invention.
  • a separator for a redox flow battery may include a step of drying the porous substrate 100 in which the ion conductive resin solution 210 is filled in the pores 110.
  • the porous substrate 100 filled in the pores 110 is dried, the organic solvent in the pores is removed. As a result, only the ion conductive resin 250 and propylene carbonate may remain in the pores of the porous substrate.
  • the coating process is performed after forming the coating layers 230 and 240 on the upper surface and / or the lower surface of the porous substrate, the coating layer of the upper surface and / or the lower surface of the porous substrate as well as the pores of the porous substrate may be coated with ion- Only propylene carbonate can remain.
  • the drying may be performed at 50 to 150 ° C for 30 minutes to 6 hours. If the drying takes place at a temperature of less than 50 ° C or for a time of less than 30 minutes, the solvent may not remove the layer and may affect the physical properties of the ion conductive resin and may occur at temperatures above 15 CTC, For a period of time, denaturation may occur in the membrane, which may affect the cell efficiency.
  • the dried porous substrate 100 may be impregnated with deionized water to remove the propylene carbonate.
  • the propylene carbonate contained in the pores 110 of the porous substrate or on one side of the porous substrate can be dissolved in deionized water and removed.
  • the hydrophilic ion clusters having a larger diameter due to the propylene carbonate still remain in a state of increased diameter after the propylene carbonate is removed, so that the internal resistance of the separation membrane can be lowered.
  • the separating membrane for a redox flow battery further comprises a post-treatment step of immersing the porous substrate 100 from which the propylene carbonate has been removed in at least one selected from the group consisting of water, sulfuric acid and hydrogen peroxide .
  • This post-treatment process may be carried out at 25 to 100 ° C for 1 to 10 hours.
  • a redox flow cell may be provided.
  • the redox-sulm cell may be a zinc-bromine redox flow cell or a vanadium redox flow cell.
  • the redox flow cell may include a unit cell including the separator and the electrode, a tank storing different active materials having different oxidation states, and a pump circulating the active material between the unit sal and the tank at the time of stratification and discharge.
  • the content of the separator includes the above-described contents of the separator of the embodiment.
  • a separator for a redox flow cell a redox flow cell, and a redox flow cell, which can improve the battery efficiency due to high durability, low internal resistance and low crossover characteristics of the stratified active material, And a redox flow cell can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing a separator for a redox flow battery.
  • Example 2 is a photograph of a cross section of a separator for a redox flow battery according to Example 1, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 3 is a schematic view of a single cell to confirm the performance of the separator of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic view of a single cell to confirm the performance of the separator of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the charge / discharge performance evaluation results of a single cell including the separator of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
  • Example 1 The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
  • Example 1
  • Nafion particles were dissolving Nafion (Nafion D520, DuPont) in isophthalic acid (IPA) and water at about 5% by weight, the mixture was sprayed at a temperature of about 80 ° C And dried to obtain Nafion particles.
  • IPA isophthalic acid
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone
  • a porous polypropylene film (porosity: 60% by volume, thickness: 20) including a plurality of pores having a particle diameter of 14 to 48 nm was impregnated in the ion conductive resin solution for about 5 minutes. Thereafter, a coating layer of the conductive resin solution was formed on one surface of the porous polypropylene film impregnated with the ion conductive resin solution. The coated porous polypropylene film was dried at 60 ° C for 2 hours. The dried porous polypropylene film was impregnated with deionized water to remove propylene carbonate to finally prepare a redox flow battery separator. Comparative Example 1
  • a separator for a redox flow battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 wt% of n-methyl-2-pyridone (NMP) solvent was used in place of 30 wt% of propylene carbonate in the ion conductive resin solution .
  • NMP n-methyl-2-pyridone
  • Example 1 and Comparative Example 2 were measured with SAXS (RIGAKU, D / MAX-2500) and solvent adsorption method using geometric parameters To determine the diameter of the hydrophilic ion clusters contained in the separation membrane. Specifically, the wavelength ( ⁇ ) of the X-ray bands in the experiment was 1.5406 nm, the scattering pattern results were analyzed, and the results of the analysis were substituted into the general formulas 2 to 5 to calculate the diameter (d c ) And the results are shown in Table 1 below.
  • SAXS RIGAKU, D / MAX-2500
  • ⁇ is the volume of cubic lattice determined by the following general formula (3)
  • d is the Bragg spacing determined by the following general formula (4)
  • N p is the number of ion exchange sites
  • l / p is the volume of the ion exchange site (volume of ion exchange site)
  • Equation 5 lambda is the wavelength of the x-ray and [theta] is the scattering angle. Meanwhile, N P in the general formula 3 is obtained by the following general formulas 6 and 7, respectively.
  • N A is the number (Avogadro 's number), M eq chemical equivalents (equivalent weight), p p is the density of the separation membrane of the Avogadro's number, it is to ⁇ in the formula 6 Is the change amount of the volume before and after the water swelling of the separation membrane obtained by the general formula (7)
  • ⁇ ⁇ is the amount of change in the number of membrane expansion (swelling water) before and after the mass
  • p w is the density of water.
  • Example 1 According to Table 1, the diameter of the ion clusters of Example 1 is smaller than that of Comparative Example
  • Example 1 In order to confirm the performance of the separator of Example 1 and Comparative Example 1, a unit cell was fabricated as shown in FIG.
  • the unit cell is symmetrical to the separator 60 so that the electrolyte can move.
  • the electrolytic solution of the electrolytic solution container is supplied to the unit cell through a pump and is supplied with electric current through the layer discharger 70 to progress the stratification and discharge.
  • the electrolytic solution stored in the electrolyte container contained ZnBr 2 (2.25M), ZnCl 2 (0.5M), Br 2 (5mL / L) and 1-methyl-1-ethyl pyrrol idonium bromide And 30 mL of each of the cathodes were used, and the supply rate of the electrolyte supplied from the electrolytic circulation pump was 70 RPM per minute.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were measured for energy efficiency, voltage efficiency and charge efficiency by setting one cycle of charging and discharging once, followed by one cycle of stripping, The results are shown in Table 2 below. .
  • the layer discharger Under the room temperature condition, the total system total layer amount was 2.98 Ah, the electrolyte utilization ratio was 40 ((S0C 40), the layer discharge was 20 mA / cm 2 and the discharge was 20 mA / cm 2 .
  • the single cell including the separator of Example 1 includes a single cell including the separator of Comparative Example 1 It was confirmed that energy efficiency, voltage efficiency and charge efficiency were significantly better than those of the conventional method.

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Abstract

본 발명은, 높은 내구성, 낮은 내부 저항, 및 충전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 높은 전지 효율을 보유할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막, 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

【명세서】
[발명의 명칭]
레독스 흐름. 전지용 분리막， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법， 및 레독스 흐름 전지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0113579호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법， 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 내구성， 낮은 내부 저항， 및 층전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 높은 전지 효율을 보유할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막, 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법， 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서， 전력 저장 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며， 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미하며， 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로， 레독스 흐름 전지에서는 산화 /환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다. 이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 층 /방전시 활물질을 순환시키는 펌프， 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극， 전해질 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름 전지의 분리막은 충방전시 양극과 음극 전해질에 반웅되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심 소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 리튬 전지， 납축 전지， 연료 전지 등의 다른 2 차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이나， 이러한 이전의 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 높은 크로스 오버를 발생시키고 전지의 효율 및 전하량을 저하시키며 , 또한 브름 혹은 바나듐 이은에 대한 내성이 층분하지 않아서 전지의 수명을 층분히 확보하기 어려운 한계를 가지고 있다.
미국등록특허 제 4190707 호나 한국등록특허 제 1042931 호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세 다공성 분리막이 개시되어 있으나， 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 브름에 대한 내성을 확보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다. 【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 미국등록특허 제 4190707호
(특허문헌 2) 한국등록특허 제 1042931호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 높은 내구성， 낮은 내부 저항， 및 층전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 고효율 성능 확보가 가능하고， 원가비용을 획기적으로 절감할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지의 분리막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 나아가， 본 발명은 상기 분리막을 포함한 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면， 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이온 클러스터 (cluster )를 포함하고， 소각 X-선 산란 (SAXS ; Smal l- angle X-ray scat ter ing)으로 측정하여 얻어지는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경은 5.5 내지 7nm인 레독스 흐름 전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액을 채우는 단계; 상기 기공 내에 상기 이온 전도성 수지 용액이 채워진 다공성 기재를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 다공성 기재를 탈이온수에 함침하여 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법 및 레독스 흐름 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면， 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이은 클러스터 (c luster )를 포함하고， 소각 X-선 산란 (SAXS; Smal l- angle X-ray scattering)으로 측정하여 얻어지는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경은 5.5 내지 7nm인 레독스 흐름 전지용 분리막이 제공된다. 통상적인 레독스 흐름 전지용 분리막은 원료 비용이 높고, 내화학성이 낮고， 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 높은 크로스 오버를 발생한다는 문제점이 있다.
그러나， 본 발명자들은 상기 분리막을 레독스 흐름 전지의 분리막에 이용하면 상기 이온 전도성 수자로 인하여 낮은 내부 저항을 갖는 동시어 1， 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 크로스 오버 현상을 감소시켜 전지 효율을 향상시킬 수 있으며， 특히， 상기 이온 전도성 수지에 포함된 친수성 이온 클러스터의 크기를 특정 범위로 제어함으로써， 층진막이 갖는 높은 내부 저항에 관한 문제를 해결할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한， 다공성 기재의 기공에 이온 전도성 수지를 채워 분리막을 제조함으로써 순수 이온 전도성 막 대비 원료 가격을 절감시킬 수 있으며， 레독스 흐름 전지 구동 시 형성된 아연 덴드라이트 (Zn dendrite)에 의해 분리막에 핀홀이 형성되는 것을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는， 상기 일 구현예의 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 레독스 흐름 전지용 분리막은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이온 클러스터 (cluster)를 포함한다.
상기 친수성 이온 클러스터의 직경은， 소각 X-선 산란 (SAXS; Small- angle X-ray scattering) 으로 측정하여 얻어질 수 있으며， 예를 들어， 친수성 이온 클러스터의 직경이 5.5 내지 7ηηι, 또는 6 내지 7nm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 소각 X-선 산란 (SAXS; Small -angle X-ray scattering)으로 측정하여 얻어진 측정 결과를 하기 일반식 1 에 대입한 결과값인 상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (dc)은 5.5 내지 7nm 일 수 있다.
[일반식 1]
dc 3 =6/π [{Δ Κ/(1 + V )}(2n /q) 3 + NP V P]
상기 일반식 1에서,
Δ 는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고， q는 산란 인자 (scattering factor, = (4π/λ) sine)이고，
yV 는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， 는 이온 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고， 入는 X-선의 파장이고,
Θ는 산란각이다.
구체적으로， 상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (rfc)은 상기 일반식 1 외에도， 하기 일반식 2 내지 5를 이용하여 순차적으로 계산할 수 있다. 보다 구체적으로， 소각 X-선 산란 (SAXS; Small -angle X-ray scattering)으로 측정하여 얻어진 측정 결과를 하기 일반식 5에 대입하여 산란인자를 계산하고, 상기 산란인자 (q)를 하기 일반식 4에 대입하여 브레그 간격 (d)을 계산하고, 상기 브레그 간격을 하기 일반식 3에 대입하여 입방격자 0 :)의 부피를 계산하고， 상기 입방격자의 부피를 하기 일반식 2에 대입하여 최종적으로 상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (dc)을 구할 수 있다.
[일반식 2]
dc = (6Vc/n)
상기 일반식 2 에서 ^는 하기 일반식 3 에 의하여 구해지는 입방격자의 부피 (volume of cubic lattice)이고，
[일반식 3]
Vc ={ V/(1 + V)}d3 + NpVp
상기 일반식 3 에서 d 는 하기 일반식 4 에 의하여 구해지는 브레그 간격 (Bragg spacing)이고， Np는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， p는 이은 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고, Δ 는 분리막의 수½창(\/\^：^ swelling) 전후 부피의 변화량이고, [일반식 4]
d (Bragg spacing) = 2 π /q
상기 일반식 4 에서 q 는 하기 일반식 5 에 의하여 구해지는 산란 인자 (scatter ing factor)이고，
[일반식 5]
入) *sin (Θ)
상기 일반식 5에서， λ는 X-선의 파장이고, Θ는 산란각이다.
상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지는 선택적인 이온 교환이 용이한 고분자이며， 이러한 고분자로 채워진 다공성 기재를 포함하는 분리막을 레독스 흐름 전지에 이용하면， 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 크로스 오버 현상을 선택적으로 방지하여 전지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한， 다공성 기재의 기공 부분에만 고가의 이온 전도성 수지를 채워 사용함으로써 원료 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
다만， 이러한 이온 전도성 수지를 다공성 기재의 기공에 채운 분리막의 경우， 이온 전도성 수지만으로 이루어진 분리막에 비하여， 내부 저항이 크다는 문제점이 있으나， 상기 일 구현예에 따른 분리막은 상기 이온 전도성 수지 내부에 포함된 친수성 이온 클러스터의 직경을 5.5 내지 7nm로 크게 제어함으로써 , 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.
구체적으로， 상기 이온 전도성 수지는 주사슬 (main chain)이 모인 소수성 영역과， 친수성 작용기의 부사슬 (side chain)이 모인 친수성 영역으로 구성되며， 이온은 친수성 영역에 위치하는 복수개의 채널 즉, 친수성 이온 클러스터를 통해 이동할 수 있다. 상기 복수의 친수성 이온 클러스터는 분리막의 두께 방향으로 연속하여 위치함으로 인해, 이온의 이동 통로로서 기능할 수 있다.
따라서， 상기 친수성 이온 클러스터의 평균 직경이 클수록 이온이 통과하기 용이하므로, 결과적으로 상기 친수성 이온의 클러스터의 평균 직경이 클수록 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.
상기 이온 전도성 수지로는 이온 전도성 작용기를 가지는 다양한 고분자가 사용될 수 있으며， 구체작으로 양이온 교환 능력이 있는 작용기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들어， 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자 (sul fonated t et r af 1 uoroethy 1 ene-based polymer ) , 술폰화 폴리이미드 (sul fonated polyimide , sPI ) , 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 (sul fonated poly(arylene ether sul fone) , sPAES) , 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sul fonated polyetheretherketone , sPEEK) , 술폰화 폴리에테르케톤 (sul fonated polyetherketone , sPEK)， 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트 -폴리스티렌 술폰산 (polyvinyl idene f luor ide)-graft- poly(styrene sul foni c ac id) , PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤 (sul fonated poly( f luorenyl ether ketone) )으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이중， 상기 이온 전도성 수지는 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자일 수 있다. 상기 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자는 나피온 (Naf ion®, Dupont ) , 아퀴비온 (Aquivion®, Solvay) , 플레미온 (Flemion™, AGC chemical s company) , 또는 아시플렉스 (Aciplex™, Asahi Kasei )일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 분리막 총 중량에 대한 상기 이온 전도성 수지의 함량은 1 내지 50 중량 %， 3 내지 40 중량 %， 또는 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 이온 전도성 수지의 함량이 1 중량 % 미만이면 전지 효율 향상 효과가 미미할 수 있으며， 50 증량 % 초과하면 원료 비용이 상승할 수 있다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공들을 가지는 시트이다. 상기 다공성 기재는 폴리프로필렌， 폴리테트라플루오르에틸렌， 폴리비닐리덴플로라이드， 폴리아미드， 폴리이미드， 폴리벤즈 옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌， 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 평균 기공율이 30 내지 70 부피 %， 40 내지 60부피 %， 또는 45 내지 55부피 %일 수 있으며， 상기 평균 기공율이 30부피 % 미만이면 기공에 채워지는 이온 전도성 수지의 함량이 적어 레독스 흐름 전지의 전지 효율이 저하될 수 있으며， 70 부피 % 초과하면 내구성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공은 평균 입경이 10 내지 200nm , 15 내지 40nm, 또는 20 내지 35nm 일 수 있으며， 상기 평균 입경이 10nm 미만이면 분리막의 내부 저항이 커지거나 전지 효율이 저하될 수 있으며， 200nm 초과하면 내구성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재는 두께가 5 내지 1000 ， 10 내지 900 ， 또는 25 내지 600 일 수 있으며, 상기 두께가 5 미만이면 내구성이 저하될 수 있고, 1000 //m 초과하면 분리막의 내부 저항이 커질 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 분리막은， 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 이온 전도성 수지를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재에 코팅층이 형성되는 경우， 상기 코팅층 및 다공성 기재의 두께비는 1 : 3 내지 300 , 1： 4 내지 25， 또는 1 : 5 내지 20 일 수 있다. 상기 두께비가 1 : 3 미만이면 이온 전도성 수지를 과량 사용함으로 인하여 원료 비용이 증가할 수 있으며， 1 : 300 초과하면 코팅층을 추가적으로 포함함으로 인한 전기 효율 상승 효과가 더 이상 나타나지 않을 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 다공성 기재의 기공에 채워진 실리카를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카는 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부로 전해액이 보다 용이하게 침투할 수 있도록 할 수 있다. 상기 실리카 입자는 규소 원자와 산소 원자의 결합인 실록산 구조를 포함할 수 있으며， 상기 실록산 구조에서는 규소 원자와 결합한 유기기의 개수에 따라 1 관능성 (monofunct ional , M) , 2 관능성 (di funct ional， D) , 3 관능성 (tr i funct ionalᅳ T)， 4 관능성 (quadr i funct ional， Q)으로 표시되는 4가지 소단위를 포함할 수 있다.
상기 실리카는 습식 실리카， 건식 실리카 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 습식 실리카 (Precipi tated si l i ca)는 규사를 원료로 하는 규산 소다를 원료로 하여， 그 수용액을 중화하여 실리카를 석출하고， 여과 _건조시켜 제조되는 실리카; 또는 규산 소다 대신에 알콕시실란을 사용하여 가수분해 반웅을 통해 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있다.
상기 습식 실리카의 평균 입경은 4 내지 200nm , 8 내지 190nm , 또는 12 내지 180nm일 수 있다.
상기 건식 실리카 ( fumed si l i ca)는 고온 ( 1 XTC )에서 사염화 실란 (SiCl4)을 열분해 하여 얻어진 실리카 또는 실리카를 고온 및 진공하에서 가열하고 이를 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있다.
상기 건식 실리카의 평균 입경은 4 내지 30nm, 8 내지 25nm, 또는 12 내지 20nm일 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액을 채우는 단계; 상기 이온 전도성 수지 용액이 상기 기공 내에 채워진 다공성 기재를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 다공성 기재를 탈이온수에 함침하여 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법은 다공성 기재 ( 100)의 기공 ( 110) 내에 이온 전도성 수지 (250)， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액 (210)을 채우는 단계를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 수지 용액을 상기 다공성 기재의 기공에 채우는 방법으로는， 상기 다공성 기재를 상기 이온 전도성 수지 용액에 포함된 용기에 함침시키는 방법을 사용하거나, 상기 다공성 기재에 상기 이온 전도성 수지 용액을 직접 부어 기공에 상기 이온 전도성 수지 용액을 채우는 방법을 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재 ( 100)의 기공 ( 110)에 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)을 채우는 공정 이후， 상기 다공성 기재의 양면에 상기 이온 전도성 수지 용액을 코팅하여 코팅층 (230 , 240)을 형성할 수 있다. 상기 다공성 기재의 양면에 코팅된 상기 이온 전도성 수지 용액 중 일부는 상기 기공 내로 보층되어， 상기 기공 내의 이온 전도성 수지 (250) 및 프로필렌 카보네이트의 함량을 증가시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 수지 용액 (210)은 이온 전도성 수지 (250)， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 이은 전도성 수지 용액 (210) 총 중량에 대하여 상기 이온 전도성 수지 (250)의 함량은 2 내지 20증량 %， 5 내지 15중량 %， 또는 10 내지 13중량 일 수 있다. 상기 아온 전도성 수지의 함량이 상술한 범위를 만족하지 않으면 상기 이온 전도성 수지가 다공성 기재 ( 100)에 효과적으로 채워지기 어려울 수 있다.
한편， 상기 이온 전도성 수지 (250)를 다공성 기재 ( 100)의 기공 ( 110)에 포함시킨 분리막의 경우， 이온 전도성 수지만으로 이루어진 분리막에 비하여， 내부 저항이 크다는 문제점이 있다.
그러나， 상기 다른 구현예에 따른 분리막 제조방법은, 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)에 친수성 이온 클러스터의 직경을 크게 제어하는 프로필렌 카보네이트를 포함시킴으로 인해 , 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.
구체적으로， 상기 이온 전도성 수지는 주사슬 (main chain)이 모인 소수성 영역과， 친수성 작용기의 부사슬 (s ide chain)이 모인 친수성 영역으로 구성되며， 이은은 친수성 영역에 위치하는 복수개의 채널 즉， 친수성 이온 클러스터를 통해 이동한다. 또한， 상기 복수의 친수성 이온 클러스터는 분리막의 두께 방향으로 연속하여 위치함으로 인해, 이온의 이동 통로로서 기능한다. 한편， 상기 프로필렌 카보네이트는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경을 대략 5.5 내지 7nm로 크게 제어하는 역할을 하며， 친수성 이온 클러스터의 직경이 클수록 이온이 통과하기 용이하므로， 상기 이온 전도성 수지 용액에 친수성 이온 클러스터의 직경을 크게 제어하는 프로필렌 카보네이트를 포함시킴으로 인해， 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.
상기 이온 전도성 수지 (250) 내부에 포함된 친수성 이온 클러스터의 직경을 크게 제어하는 상기 프로필렌 카보네이트는， 후술할 탈이온수에 함침하는 공정을 통해서 제거되며， 최종적으로 제조되는 분리막에는 프로필렌 카보네이트가 포함되지 않아 레독스 흐름 전지의 전지 효율에 영향을 주지 않는다.
상기 이온 전도성 수지 용액 (210) 총 중량에 대한 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 1 내지 50중량 ¾>, 2 내지 40중량 %， 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 1중량 % 미만이면 분리막의 내부 저항이 클 수 있으며， 50중량 % 초과하면 전지효율을 저하시킬 수 있다. 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)의 유기 용매는 Ν ,Ν- 디메틸포름아미드 (DMF) , η-메틸 -2-피를리돈 (ΝΜΡ) , Ν,Ν- 디메틸아세타미드 (DMAc) , 디프로필렌글리콜 (DPG) , 에틸렌글리콜 (EG) , 프로필렌글리콜 (PG) 및 이소프로필알코올 ( IPA)로 구성되는 그룹으로부터 1종 이상 을 포함할 수 있다.
한편， 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)은 실리카를 더 포함할 수 있으며， 이러한 실리카는 상기 일 구현예인 레독스 흐름 전지용 분리막에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 상기 다른 구현예에 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법은 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)이 상기 기공 ( 110) 내에 채워진 다공성 기재 ( 100)를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이 상기 기공 ( 110) 내에 채워진 다공성 기재 ( 100)를 건조하는 경우, 상기 기공 내의 유기 용매가 제거된다. 그 결과， 상기 다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지 (250)와 프로필렌 카보네이트만이 남을 수 있다. 한편， 다공성 기재의 상면 및 /또는 하면에 코팅층 (230， 240)을 추가로 형성한 뒤 건조 공정을 수행하는 경우에는， 다공성 기재의 기공 내부뿐만 아니라 상면 및 /또는 하면의 코팅층에도 이온 전도성 수지와 프로필렌 카보네이트만이 남을 수 있다.
상기 건조는 50 내지 150°C에서 30분 내지 6시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 건조가 50°C 미만의 온도에서 이루어지거나 30분 미만의 시간 동안 이루어지는 경우 용매가 층분이 제거되지 않아 이온 전도성 수지의 물성에 영향을 줄 수 있으며， 15CTC 초과의 온도에서 이루어지거나 6 시간 초과의 시간 동안 이루어지는 경우 분리막에 변성이 생겨 전지 효율에 영향을 줄 수 있다.
상기 건조 단계 이후， 건조된 다공성 기재 ( 100)를 탈이온수에 함침하여 상기 프로필렌 카보네이트를 제거할 수 있다. 이러한 함침 공정을 통해 다공성 기재의 기공 ( 110) 내부 또는 다공성 기재의 일면에 포함된 프로필렌 카보네이트는 탈이온수에 용해되어 제거될 수 있다. 이로 인해， 상기 프로필렌 카보네이트로 인하여 직경이 커진 친수성 이온 클러스터는， 상기 프로필렌 카보네이트가 제거된 후에도 여전히 직경이 커진 상태로 유지되어， 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법은， 상기 프로필렌 카보네이트가 제거된 다공성 기재 ( 100)를 물， 황산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분에 침지하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 후처리 공정은 25 내지 100 °C에서 1 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상기 레독스 스름 전지는 징크-브로민 (zinc-bromine) 레독스 흐름 전지 또는 바나듐 (vanadium) 레독스 흐름 전지일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 상기 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀， 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크， 및 층전 및 방전시 상기 단위샐과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.
상기 분리막에 관한 내용은 상기 일 구현예의 분리막에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 높은 내구성， 낮은 내부 저항 및 층전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 전지 효율을 향상시킬 수 있으며， 원가비용을 획기적으로 절감할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막， 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1 은 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 은 실시예 1 에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 의 분리막의 성능을 확인하기 위하여 단전지의 모식도에 관한 도면이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 의 분리막을 포함하는 단전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
나피온 (Naf ion D520 , 듀퐁사)을 이소프탈산 ( i sophthal ic acid ; IPA)과 물에 약 5 중량 %로 용해시킨 후， 약 80°C의 온도에서 스프레이 건조하여， 나피온 입자를 수득하였다. 이와 같이 제조된 나피온 입자
10 중량 % 및 프로필렌 카보네이트 30 중량 %를 n-메틸 -2-피롤리돈 (NMP)에 용해시켜 이온 전도성 수지 용액을 제조하였다.
14 내지 48nm 의 입경을 갖는 다수의 기공을 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름 (기공률: 60 부피 %, 두께: 20 )을 상기 이온 전도성 수지 용액에 약 5 분 동안 함침시켰다. 이후 이온 전도성 수지 용액이 함침된 다공성 폴리프로필렌 필름의 일면에 상기 전도성 수지 용액의 코팅층을 형성했다. 상기 코팅된 다공성 폴리프로필렌 필름을 60 °C에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이러한 건조된 다공성 폴리프로필렌 필름을 탈이온수에 함침하여 프로필렌 카보네이트를 제거하여 최종적으로 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조했다. 비교예 1
SF-60K실리카를 포함하는 폴리에틸렌 다공성 분리막， 두께: 0.6 mm , 기공률: 50~60%)에 별도의 처리를 하지 않고 분리막으로 사용했다. 비교예 2
이온 전도성 수지 용액에 프로필렌 카보네이트 30 중량 % 대신 n- 메틸 -2-피를리돈 (NMP) 용매를 30 중량 % 사용했다는 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조했다. 실험예 1: 분리막의 단면 관찰
실시예 1 의 분리막의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 도 2 에 나타냈다. 도 2 에 따르면, 나피온이 기공에 채워진 다공성 기재의 두께는 18 !이고， 나피온으로 이루어진 코팅층의 두께는 3 인 것을 확인했다. 실험예 2: 소각 X-선 산란 (SAXS; Smal l angle x-ray scattering)에 의해 친수성 이온클러스터의 직경 측정
실시예 1 및 비교예 2 의 분리막을 SAXS(RIGAKU, D/MAX-2500)로 측정하고 기하학적 변수를 이용한 용매 흡수법 ( solvent absorpt i on)을 이용하여 분리막에 포함된 친수성 이온 클러스터의 직경을 구했다. 구체적으로， 실험 중 사^한 X-ray 범의 파장 ( λ )은 1.5406nm 였고， 산란패턴 결과를 분석하고 그 분석 결과를 일반식 2 내지 5 에 대입하고 계산하여 친수성 이온 클러스터의 직경 (dc)을 구하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[일반식 2]
dc = (6Vc/n)V3
상기 일반식 2 에서 ^는 하기 일반식 3 에 의하여 구해지는 입방격자의 부피 (volume of cubic lattice)이고，
[일반식 3]
Figure imgf000016_0001
상기 일반식 3 에서 d 는 하기 일반식 4 에 의하여 구해지는 브레그 간격 (Bragg spacing)이고， Np는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， l/p는 이온 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고， 는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고,
[일반식 4]
d (Bragg spacing) = 2 /q
상기 일반식 4 에서 q 는 하기 일반식 5 에 의하여 구해지는 산란 인자 (scattering factor)이고,
[일반식 5]
q=(4n/ X)*sin (θ)
상가 일반식 5에서 , λ는 X-선의 파장이고， Θ는 산란각이다. 한편， 상기 일반식 3 에서 NP와 는 각각 하기 일반식 6 및 7 에 의하여 구했다.
[일반식 6]
Np - [NA p P / Meq (1 + AV)]d3
상기 일반식 6 에서 NA 는 아보가드로의 수 (Avogadro' s number), Meq는 화학당량 (equivalent weight), pp는 분리막의 밀도이고， ΔΥ는 하기 일반식 7 에 의해서 구해지는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고,
[일반식 7]
A V = ρ ρ Δ ιτι / p w
상기 일반식 7 에서 Δ πι 은 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 질량의 변화량이고, pw은 물의 밀도이다.
【표 1】
Figure imgf000017_0001
상기 표 1 에 따르면， 실시예 1 의 이온 클러스터의 직경이 비교예
1의 이온 클러스터 직경 보다 크다는 점을 확인했다. 실험예 3: 층방전 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 의 분리막의 성능을 확인하기 위하여 단전지를 도 3 과 같이 제작하였다. 상기 단전지는 분리막 (60)에 대칭으로 전해액이 이동할 수' 있도록 유로를. 형성해주는 플로우 프레임 (50) , 전자를 이동시켜주는 전극 (40)， 단전지 형상 유지 및 지지대 역할을 하는 엔드 플레이트 (30)로 구성되어 있다. 전해액 용기의 전해액은 펌프를 통하여 단전지로 공급되며， 층방전기 (70)을 통해 전류를 가하여 층전 및 방전이 진행되도록 제작했다.
전해질 용기에 저장된 전해액은 ZnBr2(2.25M) , ZnCl2(0.5M) , Br2(5mL/L) , 1-methyl-l-ethyl pyrrol idonium bromide(0.8M)을 포함하고， 이러한 전해액은 양극 및 음극 각각 30mL 를 사용하며， 전해질 순환 펌프에서 공급되는 전해액 공급속도는 분당 70RPM의 속도로 공급했다.
실시예 1 및 비교예 1 의 분리막으로 제조된 단전지에 대하여， 충방전 1 회 진행 후 1 회 스트립핑을 1 사이클 (Cycle)로 설정하여， 에너지 효율， 전압 효율 및 전하량 효율을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
이 때， 층방전기는 Wonatec 제품을 사용하였고, 상온 조건하에서 시스템 총 층전량 2.98Ah , 전해액 이용률 40¾(S0C 40) , 층전 20mA/cm 방전 20mA/ cm2 , 0.01V미만의 전압 조건으로 측정하였다.
【표 2]
Figure imgf000018_0001
도 4 는 본 발명의 실시예에 따른 층방전 성능 평가 결과를 나타낸 것으로서， 상기 표 2 에서도 볼 수 있는 바와 같이， 실시예 1 의 분리막을 포함하는 단전지는 비교예 1 의 분리막을 포함하는 단전지에 비하여 에너지 효율， 전압 효율 및 전하량 효율이 현저히 우수함을 확인했다.
【부호의 설명】
30： 엔드 플레이트
40： 전극
50： 플로우 프레임
60： 분리막
70： 층방전기
100： 다공성 기재
110： 기공
210： 이온 전도성 수지 용액
230 , 240： 코팅층
250： 이온 전도성 수지

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이온 클러스터 (cluster)를 포함하고， 소각 X-선 산란 (SAXS; Small -angle X-ray scatter ing)으로 측정하여 얻어지는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경은 5.5 내지 7nm 인, 레독스 흐름 전지용 분리막. 【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (cc)은 SAXS 로 측정하여 얻어진 측정 결과를 하기 일반식 1 에 대입하여 계산한 것인， 레독스 흐름 전지용 분리막:
[일반식 1]
d! =6/π [{Δ Κ/(1 + Δ Κ)}(2π/ς) 3 + ΝΡ V Ρ]
상기 일반식 1에서，
ᅀ Γ는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고， q는 산란 인자 (scattering factor, = (4π/λ) sine)이고，
N p는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， 는 이온 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고， λ는 X-선의 파장이고，
Θ는 산란각이다. 【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 더 포함하며， 상기 코팅층은 이온 전도성 수지를 포함하는, 레독스 흐름 전지용 분리막. 【청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 코팅층 및 다공성 기재의 두께비는 1 : 3 내지 300 인， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 다공성 기재는 평균 기공율이 30 내지 70부피 %이고，
상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경이 10 내지 200nm 인， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 기재는 두께가 5 내지 1000 인， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 기재는 폴리프로필렌， 폴리테트라플루오르에틸렌， 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드， 폴리이미드， 폴리벤즈 옥사졸， 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리에틸렌， 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 이온 전도성 수지는 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자 (sul fonated tetraf luoroethylene-based polymer ) , 술폰화 폴리이미드 (sul fonated polyimide , sPI ) , 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 (sul fonated poly(arylene ether sul fone) , sPAES) , 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sul fonated polyetheretherketone , sPEEK) , 술폰화 폴리에테르케톤 (sulfonated polyetherketone, sPEK) , 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트 -폴리스티렌 술폰산 (polyvinyl idene f luoride)-graf t- poly(styrene sulfonic acid), PVDF— g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤 (sulfonated poly(f luorenyl ether ketone))으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자는 나피온 (Nafion®, Dupont ) , 아퀴비온 (Aquivion®, Solvay), 플레미온 (Flemion™, AGC chemicals company) 또는 아시플렉스 (Ac ipl ex™, Asahi Kasei)인, 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 이온 전도성 수지의 함량은， 레독스 흐름 전지용 분리막 총 중량에 대해， 1 내지 50중량 %인， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 111
제 1항에 있어서，
상기 다공성 기재의 기공에 채워진 실리카를 더 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막.
【청구항 12】
제 11항에 있어서,
상기 실리카는 습식 실리카, 건식 실리카또는 이들의 흔합물이고， 상기 습식 실리카는 평균 입경이 4 내지 200nm이고
상기 건식 실리카는 평균 입경이 4 내지 30nm 인， 레독스 흐름 전지용 분리막. 【청구항 13]
다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액을 채우는 단계;
상기 이온 전도성 수지 용액이 상기 기공 내에 채워진 다공성 기재를 건조하는 단계； 및
상기 건조된 다공성 기재를 탈이온수에 함침하여 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계를 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법. 【청구항' 14】
제 13항에 있어서，
상기 이온 전도성 수지의 함량은， 이온 전도성 수지 용액 총 중량에 대해 ' 2 내지 20중량 %이고，
상기 프로필렌 카보네이트의 함량은， 이온 전도성 수지 용액 총 중량에 대해 , 1 내지 50중량 %인， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법 .
【청구항 15]
제 13항에 있어서，
상기 이온 전도성 수지 용액은 실리카를 더 포함하는, 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법 .
【청구항 16]
제 13항에 있어서，
상기 유기 용매는 Ν,Ν-디메틸포름아미드 (DMF) , η-메틸 -2- 피를리돈 (ΝΜΡ) , Ν , Ν-디메틸아세타미드 (DMAc) , 디프로필렌글리콜 (DPG)， 에틸렌글리콜 (EG) , 프로필렌글리콜 (PG) 및 이소프로필알코올 ( IPA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조 방법. 【청구항 17】 제 13항에 있어서 '
상기 이온 전도성 수지 용액이 상기 기공 내에 채워진 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 이온 전도성 수지 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 18]
제 13항에 있어서，
상기 프로필렌 카보네이트가 제거된 다공성 기재를 물， 황산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 용액에 침지하는 후처리 단계를 더 포함하는， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법.
【청구항 19】
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는， 레독스 흐름 전지ᅳ
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111687A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법
WO2021055503A1 (en) * 2019-09-16 2021-03-25 Saudi Arabian Oil Company Ion exchange membrane for a redox flow battery
CN112839984A (zh) * 2019-05-17 2021-05-25 株式会社Lg化学 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100132951A (ko) * 2008-03-11 2010-12-20 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 고분자 전해질 막
KR20140098189A (ko) * 2011-12-28 2014-08-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 레독스 플로우 2차 전지 및 레독스 플로우 2차 전지용 전해질막
JP2015524991A (ja) * 2012-11-30 2015-08-27 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
KR101629944B1 (ko) * 2014-11-27 2016-06-13 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물, 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막
KR20170064837A (ko) * 2015-12-02 2017-06-12 에스케이씨 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100132951A (ko) * 2008-03-11 2010-12-20 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 고분자 전해질 막
KR20140098189A (ko) * 2011-12-28 2014-08-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 레독스 플로우 2차 전지 및 레독스 플로우 2차 전지용 전해질막
JP2015524991A (ja) * 2012-11-30 2015-08-27 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
KR101629944B1 (ko) * 2014-11-27 2016-06-13 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물, 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막
KR20170064837A (ko) * 2015-12-02 2017-06-12 에스케이씨 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111687A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN113169366A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 乐天化学株式会社 氧化还原液流电池用隔膜及其制造方法
EP3890083A4 (en) * 2018-11-30 2022-08-17 Lotte Chemical Corporation SEPARATOR FOR REDOX FLOW BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
CN112839984A (zh) * 2019-05-17 2021-05-25 株式会社Lg化学 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
WO2021055503A1 (en) * 2019-09-16 2021-03-25 Saudi Arabian Oil Company Ion exchange membrane for a redox flow battery
US11183700B2 (en) 2019-09-16 2021-11-23 Saudi Arabian Oil Company Ion exchange membrane for a redox flow battery

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