JP2010061947A - 燃料電池用複合電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池用電解質膜の基材として好適な、補強膜を一定重量に維持しつつ、機械的強度と発電特性の両者を満足する複合型電解質膜、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】補強膜の膜厚（ｄ）を複合電解質膜の膜厚（Ｄ）に対してｄ／Ｄ＝０．１〜０．３となるように薄膜化する第１工程と、第１工程で得られた補強膜と高分子電解質膜とを複合化する第２工程とを含むことにより、高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有し、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３である燃料電池用複合電解質膜を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、機械的強度と発電性能を向上させる燃料電池用複合電解質膜、及びその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。

固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させるために、固体高分子電解質膜のスルホン酸基濃度の増加と厚さの低減により電気抵抗を低減させることが考えられる。しかし、スルホン酸基濃度の著しい増加は電解質膜の機械的強度や引裂強さを低下させたり、取り扱いの際に寸法変化を起こしたり、長期運転において電解質膜がクリープしやすくなり耐久性を低下させる等の問題が生じる。一方厚さの低減は電解質膜の機械的強度及び引裂強さを低下させたり、さらに膜をガス拡散電極と接合させる場合等の加工性・取り扱い性を低下させる等の問題が生じる。

そこで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなる多孔質膜を補強膜として、その両側に電解質膜を配した補強型（複合型）電解質膜が提案されている。

ところで、複合型電解質膜において、補強割合や電解質樹脂のイオン交換容量を制御することで膜強度ｕｐ及び発電性能ｕｐを検討している。一方、発電性能向上には、補強割合低下、イオン交換容量ｕｐが有効であるが、膜強度がトレードオフの関係にあり強度低下を引起してしまう。従って、この双方を両立可能な材料設計の必要がある。

つまり、燃料電池の発電性能に影響を及ぼす膜物性として、複合膜状態でのイオン交換容量や含水性・保水性・物質透過性（水素、酸素、水ｅｔｃ）等が大きく影響している。これらの因子により高性能化を検討すると、イオン交換容量の増加、含水率の向上等が必要となり、膜の耐久性に必要な強度は低下することとなる。逆に、膜強度を向上させようとすると、補強膜の強度ｕｐとともに補強割合の増加が必要となり、結果、イオン交換容量の低下を引起し発電性能は低下することとなる。

そこで、下記特許文献２には、電解質膜を通過した所で水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制し、出力が高くかつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を得ることを目的として、多孔質膜で補強され、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属微粒子が被覆及び／又は析出された燃料電池用補強型電解質膜が開示されている。ここでは、多孔質膜の平均細孔径が、０．１μｍ以上が好ましいこと、及び多孔質膜の気孔率が４０％以上が好ましいことも開示されているが、多孔質膜の複合膜全体に対する比率が規定されているわけではない。

また、下記特許文献２には、イオン伝導性、発電特性に優れた高分子固体電解質膜を目的として、連続多孔質膜、繊維状補強材の少なくとも１種からなる支持体に高イオン交換容量のイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、低イオン交換容量のイオン交換樹脂で複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された表面層を有する複合イオン交換膜が開示されている。このように、高イオン交換容量のイオン交換樹脂と低イオン交換容量のイオン交換樹脂の２種を用意する必要がある。ここで、複合層の厚みが全膜厚の５％以上９５％以下であるとされているが、上記のように、イオン交換樹脂が含浸された支持体を用いる点で、該支持体は通常の複合型電解質膜で言う補強層とは相違している。

特開２００７−４８４７１号公報 特開２００５−４４６１０号公報

上述のように、電解質膜とはイオンを通す物質のことであり、そのイオン伝導性の大きさが電池としての発電性能を大きく左右している。一方、補強膜に用いられる材料はイオン伝導性を持たず、これを電解質膜内に挿入するとイオン伝導に対して大きな抵抗になる。従って、電解質としての性能を向上させるためには、電解質膜内における補強膜の体積分率を低下（＝補強膜の気孔率を向上）させる必要がある。この時、補強膜の体積分率が低下するため、補強効果は低下し十分な強度が確保できず、トレードオフの関係が発生してしまう。

そこで、本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜の基材として好適な、補強膜を一定重量に維持しつつ、機械的強度と発電特性の両者を満足する複合型電解質膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、複合膜を特定の構造とすることで、上記問題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有し、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３である燃料電池用複合電解質膜の発明である。

第２に、本発明は、高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有する燃料電池用複合電解質膜の製造方法の発明であって、補強膜の膜厚（ｄ）を複合電解質膜の膜厚（Ｄ）に対してｄ／Ｄ＝０．１〜０．３となるように薄膜化する第１工程と、第１工程で得られた補強膜と高分子電解質膜とを複合化する第２工程とを含む、高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有し、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３である燃料電池用複合電解質膜を製造する。

ここで、補強膜を薄膜化する第１工程として、延伸又は圧縮が好ましく例示される。

高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有し、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３とした燃料電池用複合電解質膜は、高イオン伝導性を保持しつつ、機械的強度低下が抑制されている。

本発明の燃料電池用複合電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、併せて発電に伴うプロトン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。

図１に、複合型電解質膜を用いた時の、膜電極接合体（ＭＥＡ）を模式的に示す。図１に示すように、厚い補強膜を用いた場合は、膜電極接合体の水透過性が低下するのに対して、薄い補強膜を用いた場合は、膜電極接合体の水透過性は高い。

薄膜高密度（低気孔率）補強膜と電解質樹脂を組合わせた複合型電解質膜では、同じ補強割合において、補強膜の膜厚を薄膜化（高密度化）することで、図１に示されるように補強膜の膜厚方向の割合を減少させることで、カソードからの水の透過を有効利用可能となり、発電性能が向上する。

製膜後の補強膜をプレスして薄膜高密度補強膜を得る方法では、製膜後の補強膜を膜厚方向に圧縮プレスすることで、面方向の強度を維持したまま薄膜高密度化することが可能となる。必要であれば、プレス後の膜を焼成することで構造安定化が可能である。つまり、製膜後の補強膜を膜厚方向に圧縮プレスすることで、膜厚方向の繊維配向が緩和もしくは面方向に配向し、面方向の寸法安定性（温度、湿度）が改善させる。

又、延伸倍率を高倍化することで、高強度かつ薄膜高密度補強膜を得る方法では、面方向に高倍延伸していくことで、膜厚方向の繊維及び分子配向が面方向に促進され高強度化する。この時、膜面内方向に分子が高配向するため膜厚方向における分子間（繊維間）の空間が狭まり薄膜高密度化する。超高倍延伸することで、高耐久化に必要な強度が増加し、高性能化に有効な薄膜高密度化が可能となる。

本発明で補強膜としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る、例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。これらの中で、延伸法によって多孔質化が容易であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が膜基材として好ましく例示される。

本発明において、電解質膜及び補強膜の成膜方法は限定されず、押出成型機を用いる押出法、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例］
ＰＴＦＥ多孔質膜の製膜法として一般的に知られている延伸法により作成されたＰＴＦＥ多孔質膜Ｍ１を用い、これを平板プレス機で圧縮し、薄膜高密度化したＰＴＦＥ多孔質膜Ｍ２とした。この時Ｍ２において、プレス圧力を変え膜厚の異なる多孔体を作成した。

ＰＴＦＥ多孔質膜Ｍ２と電解質樹脂前駆体（末端：−ＳＯ_２Ｆ）とを溶融状態で熱プレスすることにより複合化させた。ここで、複合膜の全厚（Ｄ）は２０μｍとした。これを、水酸化ナトリウムとＤＭＳＯの混合溶液で加水分解し、その後、硫酸水溶液で酸処理を施すことで分子側鎖末端を−ＳＯ_３Ｈとし、乾燥することで複合型電解質膜を作成した。

そして、発電性能を評価するために、製膜した電解質膜とガス拡散電極を熱圧着により接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成し、電流−電圧曲線を求め評価を行った。

（気孔率）
補強材の多孔状態を検討するために、多孔質膜の体積（寸法×膜厚）、重量を測定し、下式を用いて多孔質膜の気孔率を算出した。
気孔率＝（１−（膜重量（ｇ）／（ＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）×膜体積（ｃｍ^３））

（機械強度）
多孔質膜の物性を比較するために、ＰＴＴＥ多孔質膜の引張試験を行いその降伏応力を測定し、下式を用いて算出した樹脂強度より強度差を求めた。
膜強度：引張試験により得られた引張応力を断面積で補正した、多孔質膜としての強度
樹脂強度：膜強度を気孔率補正した、多孔質膜を構成する樹脂自体の強度
樹脂強度＝膜強度／（１−気孔率）

下記表１に、ｄ／Ｄ、発電特性、気孔率、補強強度比を一覧で示す。また、図２に、ｄ／Ｄと発電特性の関係を示す。図３に、ｄ／Ｄと気孔率の関係を示す。図４に、ｄ／Ｄと補強強度の関係を示す。なお、Ｄ：複合電解質膜厚＝２０μｍとし、発電特性比：気孔率８０％を組合わせた時を基準に規格化し、樹脂強度比：気孔率８０％の樹脂強度を基準に規格化した。

上記の結果より、図２及び図３から補強膜の薄膜化により発電性能が向上していることが分かる。ｄ／Ｄ＝０．１以下では、気孔率低下によりイオン伝導抵抗が増加したと考えられ、急激な性能低下を引起している。また、図４より、気孔率の増加（延伸成形）により、０．９以上になってくると繊維の連続性が保持できなくなるらしく、急激な強度低下が発生する。従って、上記結果より、ｄ／Ｄが０．１〜０．７（気孔率：０．９）前後で補強膜と電解質樹脂を組合わせることが有効であると考えられる。さらに、図２から分かるように、ｄ／Ｄ＝０．３以下で補強膜の薄膜化による効果と考えられる性能向上が観察されるため、より好ましくはｄ／Ｄが０．１から０．３が有効と考えられる。

結局、発電特性と補強強度比の両者を満たすには、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３であることが必要であることが分かる。

本発明の燃料電池用複合電解質膜は、高イオン伝導性を保持しつつ、機械的強度が向上している。本発明の燃料電池用複合電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、併せてプロトン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。

複合型電解質膜を用いた時の、膜電極接合体（ＭＥＡ）を模式的に示す。 ｄ／Ｄと発電特性の関係を示す。 ｄ／Ｄと気孔率の関係を示す。 ｄ／Ｄと補強強度の関係を示す。

Claims (3)

1. 高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有し、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３である燃料電池用複合電解質膜。
2. 補強膜の膜厚（ｄ）を複合電解質膜の膜厚（Ｄ）に対してｄ／Ｄ＝０．１〜０．３となるように薄膜化する第１工程と、第１工程で得られた補強膜と高分子電解質膜とを複合化する第２工程とを含む、高分子電解質膜の内部に一定重量の補強膜を有し、補強膜の膜厚（ｄ）／複合電解質膜の膜厚（Ｄ）＝０．１〜０．３である燃料電池用複合電解質膜の製造方法。
3. 前記補強膜を薄膜化する第１工程が、延伸又は圧縮である請求項２に記載の燃料電池電解質膜の製造方法。

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