JP4062245B2 - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置等に用いるイオン交換膜を製造する方法に係り、特に、含水時の寸法安定性を向上させたイオン交換膜を得ることのできるイオン交換膜の製造方法に関する。

従来のイオン交換膜の製造方法として、溶媒に溶解した電解質ポリマーを、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作製した膜状の多孔補強材に含浸させることにより、電解質ポリマーを多孔膜に付着させ、その後、電解質ポリマーにイオン交換基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献１：特開平９−１９４６０９号公報参照）。このようにして製造される補強型イオン交換膜は、従来の織布を補強材として用いたイオン交換膜と比較して、運転状況の繰り返し変化に対する破損が低減することが期待される。

特開平９−１９４６０９号公報

ところで、前記製造方法により得られるイオン交換膜は、電解質ポリマーと異なる樹脂を延伸して製造される多孔補強材を基材シートに用いることから、多孔補強材と電解質ポリマーとのなじみ性（濡れ性）が不十分であり、電解質ポリマーが多孔補強材の内部にまで十分には入り込まない。そのために、キャストあるいはラミネートされた電解質ポリマーは多孔補強材の表面に近い部分にのみ含浸して電解質膜を形成するのが普通であり、多孔補強材による電解質膜の寸法保持が不十分となっている。

電解質単体は含水時の寸法安定性が乏しいのに加え、前記のように多孔補強材による寸法保持が不十分なことから、このようにして製造されたイオン交換膜の含水時での膜厚方向の膨潤が無視できないものとなっており、例えば、このイオン交換膜を電解質膜として固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造した場合に、その膜厚方向の膨潤を抑制することが課題となっている。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、多孔補強材に電解質ポリマーを含浸させ、該電解質ポリマーにイオン交換性を付与することにより製造されるイオン交換膜の製造方法において、多孔補強材と電解質ポリマーとのなじみ性（濡れ性）を改善して電解質ポリマーが多孔補強材の内部に入りやすくし、それにより、電解質ポリマー全体が多孔補強材に包含されるようにして、多孔補強材による電解質の寸法保持機能を十分なものとし、結果として、含水時の寸法安定性を向上させるようにした、改良されたイオン交換膜の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明によるイオン交換膜の製造方法は、多孔補強材に電解質ポリマーを含浸させる工程と、多孔補強材中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程とを少なくとも有するイオン交換膜の製造方法において、多孔補強材に電解質ポリマーを含浸させる工程の前に、多孔補強材に電解質ポリマーと略同一の表面エネルギーを付与する工程をさらに備えることを特徴とする。

本発明の方法によれば、多孔補強材は電解質ポリマーと略同一の表面エネルギーを持つようにされており、多孔補強材と電解質ポリマーのなじみ性（濡れ性）は大きく改善される。そのために、１軸あるいは２軸方向の延伸により多孔質に製膜した多孔補強材に電解質ポリマーを含浸させるときに、電解質樹脂は多孔補強材の中心部にまで容易に入り込む。結果として、多孔補強材による電解質膜の寸法保持が十分となり、含水時での膜厚方向の膨潤は抑制されて電解質膜の寸法安定性が向上する。

それにより、本発明によるイオン交換膜を電解質膜として固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作った場合に、その発電特性は向上し、かつ寿命も長くなる。

本発明において、多孔補強材に電解質ポリマーと略同一の表面エネルギーを付与するための具体的方法は種々存在するが、処理の容易性から、多孔補強材の基材樹脂と電解質ポリマーの前躯体とを溶融混練する方法は好ましい。他に、前駆体を有機溶剤でペースト状にしたものをＰＴＦＥパウダーと混練して互いに絡めた後、溶剤を除去するような方法によることもできる。この場合、ポイントとしては前駆体をＰＴＦＥパウダー表面に付着させる点である。

基材シートとなる多孔補強材の原料樹脂は、従来の補強型イオン交換膜で用いられているものをそのまま用いることができ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やポリオレフィンなどをであってよい。それらのパウダーと電解質ポリマーの前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＣＯＸ，−ＳＯ_２Ｘ（Ｘはハロゲン）等のハロゲン化物）とを融解混練、押し出し、圧延して一体型に層状化した後、さらに延伸（１軸延伸、２軸延伸を問わない）して多孔質化する。なお、溶融混練のときの加熱温度は前駆体高分子の溶融温度に設定することが望ましい。この工程を行うことにより、形成される多孔補強材の表面エネルギーは含浸しようとする電解質ポリマーの表面エネルギーとほぼ同じものとなる。

以下、従来法と同様にして電解質ポリマーの含浸を行うが、多孔補強材に電解質ポリマーと略同一の表面エネルギーが与えられていることから、両者のなじみ性（濡れ性）は向上し、電解質ポリマーは多孔補強材の中心部にまで容易に含浸する。電解質ポリマーの含浸方法は任意であり、ラミネート法やキャスト法などを適宜用いることができる。

次に、前記多孔補強材中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程とを行う。この工程も従来法による場合と同様であってよい。一例として、塩基水溶液中での加水分解後、酸水溶液中に浸漬して高分子鎖末端を酸型（−ＣＯＯＨ，ＳＯ_２ＯＨ）に変換する。最後に、イオン交換された純水による洗浄後、乾燥することにより、発明による補強型イオン交換膜となる。

なお、本発明において、補強材樹脂と電解質前駆体高分子との混合比は、どちらか一方の単独組成にならないことを条件に任意である。しかし、イオン交換膜（電解質膜）としての膜強度を考慮すれば、補強材樹脂リッチの組成であることが好ましい。

前記したように、本発明による製造方法によって製造されたイオン交換膜は、電解質ポリマーと補強材とのなじみ性（濡れ性）が改善されて、電解質ポリマーが多孔補強材の十分に内部まで含浸しているので、電解質ポリマー全体が多孔補強材に包含された状態となっており、含水時の寸法安定性は大きく向上する。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこの実施例に限らないことは当然である。

［実施例１］
（１）電解質ポリマーの前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ，デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）と、ＰＴＦＥ製ファインパウダーを重量比５対９５になるように仕込み、混合した。
（２）混合物を２１０℃の温度を保持して前駆体高分子を溶融させながら混練した後、常温まで冷却した。冷却し固化した混合物を粉砕し、さらに予備成形用助剤（アイソパームＭ；エクソンモービル製）を添加して混合した。
（３）従来法と同様にして、混合物を押し出し、圧延、２軸延伸して多孔質化した。この結果、気孔率８０％、膜厚３０μｍの電解質前駆体樹脂を混合したＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
（４）このＰＴＦＥ多孔質膜を、同電解質前駆体樹脂フィルムにてサンドウィッチ状に挟み、２１０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ^２で熱圧して一体化した半透明な膜を得た。
（５）１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中での加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_２ＯＨ）に変換した。
（６）イオン交換された純水により洗浄後、乾燥して補強型イオン交換膜（電解質膜）を得た。
得られた補強型イオン交換膜の寸法安定性を下記の方法で調べた。
（７）イオン交換膜を３０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り取ってサンプルとし、ノギスで採寸した（長辺Ｌ０，短辺Ｗ０，厚さｔ０）。
（８）サンプルを９０℃に保持した熱湯中に３時間浸漬した後、１００℃で２０分間乾燥するサイクルを５回繰り返し、５回目終了後のサンプルの寸法をノギスで採寸した（長辺Ｌ１，短辺Ｗ１，厚さｔ１）。
（９）下記の計算式で寸法変化率を求めた。その結果を表１に示す。
長辺変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）×１００／Ｌ０
短辺変化率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）×１００／Ｗ０
厚さ変化率（％）＝（ｔ１−ｔ０）×１００／ｔ０

［比較例１］
電解質ポリマーの前駆体高分子を混合せずに、１００重量部のＰＴＦＥ製ファインパウダーを用いた以外は、実施例１と同様にして補強型イオン交換膜（電解質膜）を得た。得られた補強型イオン交換膜の寸法安定性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１の補強型イオン交換膜は比較例１のものと比較して含水時での寸法変化率は大きく改善されている。特に、厚さ変化率の改善率は顕著である。このことから、本発明による補強型イオン交換膜を電解質膜として用いて、例えば固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造した場合、膜電極接合体は高い発電性能と長寿命化を発揮できることが十分に予測できる。

Claims (2)

1. 多孔補強材に電解質ポリマーを含浸させる工程と、多孔補強材中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程とを少なくとも有するイオン交換膜の製造方法であって、多孔補強材に電解質ポリマーを含浸させる工程の前に、前記電解質ポリマーのイオン交換性付与前の電解質ポリマーである前躯体と多孔補強材の基材樹脂とを溶融混練する工程と、その後工程として、溶融混練した材料を延伸する工程をさらに備えることを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
2. 多孔補強材の基材がＰＴＦＥ樹脂粉末であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。