CN115548399A - 一种复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。该复合质子交换膜包括膨化聚四氟乙烯纤维膜和分布于膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙间的全氟磺酸树脂颗粒。本申请直接将全氟磺酸树脂颗粒与聚四氟乙烯进行复合，形成复合增强结构，且全氟磺酸树脂颗粒均匀分散在膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙内部，可以有效提高ePTFE与全氟磺酸树脂颗粒的填充性能，从而提升复合质子交换膜的抗溶胀性能，降低全氟磺酸树脂的溶出，还可以有效降低全氟磺酸树脂的用量并提高复合质子交换膜的寿命和耐久性。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，具体而言，涉及一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源技术的发展，氢氧燃料电池和PEM水电解制氢被认为是解决环境污染和能源问题的重要方法之一。质子交换膜作为燃料电池和PEM水电解制氢技术中的重要部件。燃料电池对质子交换膜的要求很高，质子交换膜承担着传导质子，阻隔反应气体等作用如高的传导质子的能力、低的反应气体渗透性以及一定的机械强度、良好的化学和电化学稳定性等，成为氢能源技术和制膜技术的研究热点。
目前市场上质子交换膜主要有两类，一类是采用熔融挤出流延制膜的全氟磺酸树脂均质膜，市场上以美国科慕公司的Nafion膜为代表；另一类是使用溶液流延涂布的多孔聚四氟乙烯膜增强型质子交换膜，市场上以美国Gore公司为代表。Dupont公司的传统Nafion膜尽管在低温下表现出优异的电化学性能和机械性能，但是全氟磺酸树脂用量大、薄膜偏厚、价格昂贵，在高温条件下出现了性能衰减现象。
随着氢能源技术的发展，全氟磺酸树脂品质和制膜工艺的提升，质子交换膜也在不断优化发展，从Penner R M,Matrin CR首次将Nafion溶液浸入到膨化聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜材料制备应用复合质子交换膜以来，ePTFE微孔膜的应用极大的提升了复合质子交换膜的性能。ePTFE微孔膜本身具有良好的力学性能、疏水性能够良好的保持质子交换膜尺寸，大大降低质子交换膜的溶胀形变，降低质子交换膜的厚度和电阻，极大提升了燃料电池质子交换膜的耐久性和实用性能。但是由于ePTFE微孔膜的浸润性能偏差，不利于全氟磺酸树脂溶液的浸润，使得ePTFE微孔间的全氟磺酸树脂的进入量偏少，以至于质子交换膜的电导率难以提升，同时，进入ePTFE中的全氟磺酸树脂分子量较小，复合膜在使用过程中，全氟磺酸树脂较为容易溶出，导致复合质子交换膜耐久性能差，寿命短。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合质子交换膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中全氟磺酸树脂溶液与ePTFE微孔膜复合浸润性较差，制备得到的复合质子交换膜抗溶胀性能差、耐久性差、寿命短的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合质子交换膜，该复合质子交换膜包括膨化聚四氟乙烯纤维膜和分布于膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙间的全氟磺酸树脂颗粒。
进一步地，复合质子交换膜的厚度为5～150μm，优选全氟磺酸树脂颗粒的平均粒径为100～200μm，优选膨化聚四氟乙烯纤维膜的纤维直径为50～500nm。
进一步地，全氟磺酸树脂颗粒的质量占复合质子交换膜的1％～25％。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述复合质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将聚四氟乙烯树脂粉料，全氟磺酸盐树脂颗粒混合，得到混合料；步骤S2，将混合料进行熟化处理，得到熟化后的混合料；步骤S3，将熟化后的混合料与润滑剂混合，得到添加润滑剂的混合料；步骤S4，将添加润滑剂的混合料挤出成型，得到毛坯原材料；对毛坯原材料压延成膜，得到压延膜；步骤S5，将压延膜进行加热干燥，得到干燥后的压延膜；将干燥后的压延膜进行双向拉伸，得到复合膜；步骤S6，对复合膜进行柔性辊压，得到压合膜；对压合膜进行烧结定型，得到定型的复合膜；步骤S7，将定型的复合膜进行酸化处理，得到酸化后的复合膜；将酸化后的复合膜进行干燥，得到复合质子交换膜。
进一步地，制备方法还包括制备全氟磺酸盐树脂颗粒的步骤：将磺酰氟树脂与氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液混合并进行加热反应，得到全氟磺酸盐树脂颗粒；优选加热反应的温度为70～90℃，优选加热反应的时间为1～3h，优选全氟磺酸盐树脂颗粒为全氟磺酸钠颗粒和/或全氟磺酸钾树脂颗粒。
进一步地，聚四氟乙烯树脂粉料的平均粒径为300～500μm，优选聚四氟乙烯树脂粉料结晶度不小于98％。
进一步地，按质量份计，聚四氟乙烯树脂粉料的质量为100份，全氟磺酸盐树脂颗粒的质量为1～25份，润滑剂的质量为15～30份；优选地，润滑剂为石油醚、白油、硅油、醇类、芳香烃中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，熟化的温度为25～40℃，优选熟化的时间不少于24h，进一步优选熟化的时间为24～48h；优选地，步骤S4中，挤出成型的压力为3～10MPa；优选压延成膜的温度为50～80℃；优选压延膜的厚度为1～2mm。
进一步地，步骤S5中，加热干燥的温度为200～300℃，优选加热干燥的时间为10～30min；优选地，双向拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸；更优选地，纵向拉伸包括：在250～350℃的温度条件下，对干燥后的压延膜进行400％～1000％的纵向拉伸；横向拉伸包括：在200～250℃的温度条件下，对干燥后的压延膜进行500％～2500％的横向拉伸。
进一步地，步骤S6中，烧结定型的温度为300～350℃，优选烧结定型的时间为2～5min。
进一步地，步骤S7中，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为5～20min，优选酸化处理包括：将定型的复合膜在50～80℃的1～2mol/L硫酸溶液中浸泡20～48h，得到酸化后的复合膜；优选地，酸化处理还包括对酸化后的复合膜进行清洗至少1次；更优选地，清洗的溶剂为水；进一步优选地，清洗的时间为10～20min。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述复合质子交换膜的应用，该应用包括：将复合质子交换膜应用于燃料电池和PEM水电解制氢。
应用本发明的技术方案，本申请直接将全氟磺酸树脂颗粒与聚四氟乙烯进行复合，形成复合增强结构，且全氟磺酸树脂颗粒均匀分散在膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙内部，可以有效提高ePTFE与全氟磺酸树脂颗粒的填充性能，从而提升复合质子交换膜的抗溶胀性能，降低全氟磺酸树脂的溶出，还可以有效降低全氟磺酸树脂的用量并提高复合质子交换膜的寿命和耐久性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明复合质子交换膜的示意图；
图2示出了本发明对比例1的三层复合质子交换膜的示意图；
其中，上述附图包括以下附图标记：
a、PTFE颗粒；b、原料全氟磺酸钠颗粒；c、PTFE节点；d、PTFE纤维；e、反应后的全氟磺酸钠颗粒；
1、第一全氟磺酸树脂层；2、全氟磺酸树脂浸渍ePTFE复合层；3、第二全氟磺酸树脂层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，目前，在ePTFE复合质子交换膜制备领域，大部分研究是对ePTFE改性处理或对全氟磺酸树脂溶液进行调配，从而达到对复合质子交换膜的磺酸树脂填充程度的改变。但是，由于ePTFE微孔膜的浸润性能偏差，不利于全氟磺酸树脂溶液的浸润，使得ePTFE微孔间的全氟磺酸树脂的进入量偏少，并且，由于全氟磺酸树脂溶液的浓度和粘度限制，复合质子交换膜的填充有限，以至于质子交换膜的电导率难以提升。同时，进入ePTFE中的全氟磺酸树脂分子量较小，复合膜在使用过程中，全氟磺酸树脂较为容易溶出，导致复合质子交换膜耐久性能差、寿命短、抗溶胀性能差。为了解决这些问题，本申请提供了一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。
在一种典型的实施方式中，本申请提供了一种复合质子交换膜，如图1所示，复合质子交换膜包括膨化聚四氟乙烯纤维膜和分布于膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙间的全氟磺酸树脂颗粒。
本申请直接将全氟磺酸树脂颗粒与聚四氟乙烯进行复合，形成复合增强结构，且全氟磺酸树脂颗粒均匀分散在膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙内部，可以有效提高ePTFE与全氟磺酸树脂颗粒的填充性能，从而提升复合质子交换膜的抗溶胀性能，降低全氟磺酸树脂的溶出，还可以有效降低全氟磺酸树脂的用量并提高复合质子交换膜的寿命和耐久性。
根据应用场景的不同，可以将上述复合质子交换膜设计为不同厚度。在一些实施例中，复合质子交换膜的厚度为5～150μm，例如，当上述复合质子交换膜应用于燃料电池时，为了降低电阻，优选复合质子交换膜的厚度为5～20μm。为了使全氟磺酸树脂颗粒均匀分散在ePTFE纤维膜的孔隙间，优选全氟磺酸树脂颗粒的平均粒径为100～200μm，优选膨化聚四氟乙烯纤维的纤维直径为50～500nm。
在一些实施例中，全氟磺酸树脂颗粒的质量占复合质子交换膜的1～25％。相比现有技术中使用全氟磺酸树脂溶液，本申请的复合质子交换膜可以节省全氟磺酸树脂的用量。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述复合质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将聚四氟乙烯树脂粉料，全氟磺酸盐树脂颗粒混合，得到混合料；步骤S2，将混合料进行熟化处理，得到熟化后的混合料；步骤S3，将熟化后的混合料与润滑剂混合，得到添加润滑剂的混合料；步骤S4，将添加润滑剂的混合料挤出成型，得到毛坯原材料；对毛坯原材料压延成膜，得到压延膜；步骤S5，将压延膜进行加热干燥，得到干燥后的压延膜；将干燥后的压延膜进行双向拉伸，得到复合膜；步骤S6，对复合膜进行柔性辊压，得到压合膜；对压合膜进行烧结定型，得到定型的复合膜；步骤S7，将定型的复合膜进行酸化处理，得到酸化后的复合膜；将酸化后的复合膜进行干燥，得到复合质子交换膜。
本申请将全氟磺酸盐树脂颗粒和聚四氟乙烯直接复合，如图1所示，原料全氟磺酸盐树脂颗粒b分散在PTFE颗粒a中，经过挤出、热压、双向拉伸，使PTFE拉丝形成PTFE节点c和PTFE纤维d，以及反应后的全氟磺酸钠颗粒e，然后进行辊压、高温定型以及酸化处理步骤，直接制备复合质子交换膜。在制备过程中，全氟磺酸树脂颗粒无需溶解过程，可以提高复合质子交换膜的抗溶胀性能和全氟磺酸树脂的溶出性能，有效解决了全氟磺酸树脂溶液与ePTFE微孔膜复合浸润性较差的问题。本申请制备得到的复合质子交换膜具有较好的抗溶胀性能、寿命长且耐久性好。
本申请对全氟磺酸盐树脂颗粒的制备方法没有特别的限制，只要将磺酰氟树脂与相应的氢氧化物混合即可制备全氟磺酸盐树脂颗粒。在一些实施例中，本申请利用磺酰氟树脂与碱金属进行反应制备全氟磺酸盐树脂颗粒，该制备方法还包括制备全氟磺酸树脂颗粒的步骤：将磺酰氟树脂与氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液混合并进行加热反应，得到全氟磺酸树脂颗粒；优选加热反应的温度为70～90℃，优选加热反应的时间为1～3h。磺酰氟树脂在氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液中的反应如下：R-SO2F+2NaOH－R-SO3Na+NaF+H2O；R-SO2F+2KOH－R-SO3Na+KF+H2O。其中，R的通式为
Figure BDA0003867768260000051
再经过加热搅拌、过滤分离、干燥和研磨即可制得全氟磺酸树脂颗粒。本申请所用的磺酰氟树脂为现有技术中常用的磺酰氟树脂，这里不再赘述。
在一些实施例中，步骤S1中，聚四氟乙烯树脂粉料，全氟磺酸盐树脂颗粒可以再混合机中混合12～20h，以使聚四氟乙烯树脂粉料和全氟磺酸盐树脂颗粒充分混合均匀。
为了确保聚四氟乙烯树脂的机械强度可达到拉伸效果，在一些实施例中，聚四氟乙烯树脂粉料的平均粒径为300～500μm，优选聚四氟乙烯树脂粉料结晶度不小于98％。
在一些实施例中，按质量份计，聚四氟乙烯树脂粉料的质量为100份，全氟磺酸树脂颗粒的质量为1～25份，润滑剂的质量为15～30份。本申请可以通过调节全氟磺酸树脂颗粒的用量直接调节复合质子交换膜中全氟磺酸树脂颗粒的填充量，为了进一步提高复合质子交换膜的抗溶胀性能和全氟磺酸树脂颗粒的溶出性能，优选全氟磺酸树脂颗粒在上述范围内。若全氟磺酸树脂的用量过多，会减少PTFE节点，从而降低质子交换膜强度。
本申请对润滑剂的用量和种类没有特别的限制，本领域常用的润滑剂均可以应用至本申请中。优选地，润滑剂为石油醚、白油、硅油、醇类、芳香烃中的一种或多种。
为了进一步提高聚四氟乙烯树脂粉料和全氟磺酸盐树脂颗粒的相容性，在一些实施例中，步骤S2中，熟化的温度为25～40℃，优选熟化的时间不少于24h，进一步优选熟化的时间为24～48h。
为了使复合质子交换膜更加均匀，在一些实施例中，步骤S4中，挤出成型的压力为3～10MPa；优选压延成膜的温度为50～80℃；优选压延膜的厚度为1～2mm。
在一些实施例中，步骤S5中，加热干燥的温度为200～300℃，优选加热干燥的时间为10～30min，从而除去压延膜中的润滑剂。润滑剂可回收利用。
为了使复合质子交换膜具有一定的机械强度，本申请对上述干燥后的压延膜进行双向拉伸。在一些实施例中，双向拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，优选地，纵向拉伸包括：在250～350℃的温度条件下，对干燥后的压延膜进行400％～1000％的纵向拉伸；横向拉伸包括：在200～250℃的温度条件下，对干燥后的压延膜进行500％～2500％的横向拉伸。
本申请对烧结定型的条件没有特别的限制，本领域中常用的条件均可以应用至本申请。为了使孔径均匀并保证质子交换膜具有一定的定型强度，在一些实施例中，步骤S6中，烧结定型的温度为300～350℃，优选烧结定型的时间为2～5min。
在一些实施例中，步骤S7中，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为5～20min，本领域中常用的干燥条件均可以应用至本申请。本申请通过酸化处理将上述全氟磺酸盐树脂转化为全氟磺酸树脂。优选酸化处理包括：将定型的复合膜在50～80℃的1～2mol/L硫酸溶液中浸泡20～48h，得到酸化后的复合膜；优选地，酸化处理还包括对酸化后的复合膜进行清洗至少1次；更优选地，清洗的溶剂为水；进一步优选地，清洗的时间为10～20min。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述复合质子交换膜的应用，该应用包括：将复合质子交换膜应用于燃料电池和PEM水电解制氢。
本申请的复合质子交换膜具有较高的传导质子的能力、低的反应气体渗透性以及一定的机械强度、良好的化学和电化学稳定性，因此可以应用于燃料电池和PEM水电解制氢技术中。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
除特别说明，本申请实施例中所用化合物(如磺酰氟树脂、聚四氟乙烯树脂)均为市售。
实施例1
A：全氟磺酸钠颗粒的制备：将500g磺酰氟树脂加至3L 1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌2h，过滤分离，用去3L离子水浸渍30min，洗涤三次，在80℃干燥12h，研磨过筛制得平均粒径为100μm～200μm全氟磺酸钠。
B：选用颗粒约为300μm～500μm的聚四氟乙烯树脂粉料，要求聚四氟乙烯树脂结晶度不小于98％，以保证原料的强度可拉伸效果。
C：以聚四氟乙烯树脂添加质量为100份，全氟磺酸钠树脂颗粒质量20份，将聚四氟乙烯和全氟磺酸钠树脂置于混合机中混匀12h，得到混合料。
D：熟化处理：将上述混合料于35℃下静置熟化24h，得到熟化后的混合料。
E：在熟化后的混合料中添加质量为25份的润滑剂，充分混合后备用(润滑剂主要为：石油醚、白油、硅油混合有机溶剂)，得到添加润滑剂的混合料。
F：将添加润滑剂的混合料在7MPa的压力下挤出成原料毛坯，得到毛坯原材料。
G：将毛坯原材料在60℃温度下压延成膜，得到压延膜，该压延膜的厚在1mm左右。
H：干燥处理：让压延膜在250℃条件下加热干燥20min，除去压延膜中的润滑剂，得到干燥后的压延膜，润滑剂可回收利用。
I：纵向拉伸：在250℃温度条件下，对干燥后的压延膜进行600％的纵向拉伸，得到纵向拉伸的压延膜。
J：横向拉伸：在220℃温度条件下，对纵向拉伸的压延膜进行1900％的横向拉伸，得到复合膜。K：辊压：对经过纵向和横向拉伸的上述复合膜进行柔性辊压压合，得到压合膜。
L：在340℃高温条件下，对上述压合膜进行烧结定型，烧结定型的时间为3min，得到定型的复合膜。
M：将定型的复合膜在80℃的1mol/L硫酸溶液浸泡24h，用去离子水浸泡10min，清洗三次，在80℃干燥10min。
实施例2
A：全氟磺酸钠颗粒的制备：将500g磺酰氟树脂加至3L 1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃条件下搅拌2h，过滤分离，用去3L离子水浸渍30min，洗涤三次，在80℃干燥12h，研磨过筛制得平均粒径为100～200μm全氟磺酸钠。
B：选用颗粒约为300μm～500μm的聚四氟乙烯树脂粉料，要求聚四氟乙烯树脂结晶度不小于98％，以保证原料的强度可拉伸效果。
C：以聚四氟乙烯树脂添加质量为100份，全氟磺酸钠树脂颗粒质量15份，将聚四氟乙烯和全氟磺酸钠树脂置于混合机中混匀12h，得到混合料。
D：熟化处理：将上述混合料于35℃下静置熟化24h，得到熟化后的混合料。
E：在熟化后的混合料中添加质量为20份的润滑剂，充分混合后备用(润滑剂主要为：石油醚、白油、硅油混合有机溶剂)，得到添加润滑剂的混合料。
F：将添加润滑剂的混合料在5MPa的压力下挤出成原料毛坯，得到毛坯原材料。
G：将毛坯原材料在80℃温度下压延成膜，得到压延膜，该压延膜的厚在1mm左右。
H：干燥处理：让压延膜在220℃条件下加热干燥10min，除去压延膜中的润滑剂，得到干燥后的压延膜，润滑剂可回收利用。
I：纵向拉伸：在280℃温度条件下，对干燥后的压延膜进行800％的纵向拉伸，得到纵向拉伸的压延膜。
J：横向拉伸：在230℃温度条件下，对纵向拉伸的压延膜进行900％的横向拉伸，得到复合膜。
K：辊压：对经过纵向和横向拉伸的上述复合膜进行柔性辊压压合，得到压合膜。
L：在350℃高温条件下，对上述压合膜进行烧结定型，烧结定型的时间为3min，得到定型的复合膜。
M：将定型的复合膜在80℃的1mol/L硫酸溶液浸泡24h，用去离子水浸泡10min，清洗三次，在80℃干燥20min。
实施例3
A：全氟磺酸钾颗粒的制备：将500g磺酰氟树脂加至3L1mol/L的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下搅拌2h，过滤分离，用去3L离子水浸渍30min，洗涤三次，在80℃干燥12h，研磨过筛制得平均粒径为100～200μm全氟磺酸钾。
B：选用颗粒约为300μm-500μm的聚四氟乙烯树脂粉料，要求聚四氟乙烯树脂结晶度不小于98％，以保证原料的强度可拉伸效果。
C：以聚四氟乙烯树脂添加质量为100份，全氟磺酸钾树脂颗粒质量10份，将聚四氟乙烯和全氟磺酸钾树脂置于混合机中混匀12h，得到混合料。
D：熟化处理：将上述混合料于25℃下静置熟化24h，得到熟化后的混合料。
E：在熟化后的混合料中添加质量为15份的润滑剂，充分混合后备用(润滑剂主要为：石油醚、白油、硅油混合有机溶剂)，得到添加润滑剂的混合料。
F：将添加润滑剂的混料在4MPa的压力下挤出成原料毛坯，得到毛坯原材料。
G：将毛坯原材料在50℃温度下压延成膜，得到压延膜，该压延膜的厚在2mm左右。
H：干燥处理：让压延膜在260℃条件下加热干燥20min，除去压延膜中的润滑剂，得到干燥后的压延膜，润滑剂可回收利用。
I：纵向拉伸：在270℃温度条件下，对干燥后的压延膜进行400％的纵向拉伸，得到纵向拉伸的压延膜。
J：横向拉伸：在220℃温度条件下，对纵向拉伸的压延膜进行500％的横向拉伸，得到复合膜。
K：辊压：对经过纵向和横向拉伸的上述复合膜进行柔性辊压压合，得到压合膜。
L：在350℃高温条件下，对上述压合膜进行烧结定型，烧结定型的时间为5min，得到定型的复合膜。
M：将定型后的复合膜在80℃的1mol/L硫酸溶液浸泡24h，用去离子水浸泡10min，清洗三次，在80℃干燥5min。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤C中，全氟磺酸钠树脂颗粒质量1份。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤C中，全氟磺酸钠树脂颗粒质量25份。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤C中，全氟磺酸钠树脂颗粒质量33份。
实施例7
A：全氟磺酸钠颗粒的制备：将500g磺酰氟树脂加至3L 1mol/L的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌2h，过滤分离，用去3L离子水浸渍30min，洗涤三次，在80℃干燥12h，研磨过筛制得平均粒径为100μm～200μm全氟磺酸钠。
B：选用颗粒约为300μm～500μm的聚四氟乙烯树脂粉料，要求聚四氟乙烯树脂结晶度不小于98％，以保证原料的强度可拉伸效果。
C：以聚四氟乙烯树脂添加质量为100份，全氟磺酸钠树脂颗粒质量20份，将聚四氟乙烯和全氟磺酸钠树脂置于混合机中混匀12h，得到混合料。
D：熟化处理：将上述混合料于25℃下静置熟化48h，得到熟化后的混合料。
E：在熟化后的混合料中添加质量为30份的润滑剂，充分混合后备用(润滑剂主要为：石油醚、白油、硅油混合有机溶剂)，得到添加润滑剂的混合料。
F：将添加润滑剂的混合料在3MPa的压力下挤出成原料毛坯，得到毛坯原材料。
G：将毛坯原材料在50℃温度下压延成膜，得到压延膜，该压延膜的厚在2mm左右。
H：干燥处理：让压延膜在200℃条件下加热干燥10min，除去压延膜中的润滑剂，得到干燥后的压延膜，润滑剂可回收利用。
I：纵向拉伸：在250℃温度条件下，对干燥后的压延膜进行400％的纵向拉伸，得到纵向拉伸的压延膜。
J：横向拉伸：在200℃温度条件下，对纵向拉伸的压延膜进行500％的横向拉伸，得到复合膜。
K：辊压：对经过纵向和横向拉伸的上述复合膜进行柔性辊压压合，得到压合膜。
L：在300℃高温条件下，对上述压合膜进行烧结定型，烧结定型的时间为2min，得到定型的复合膜。
M：将定型的复合膜在50℃的2mol/L硫酸溶液浸泡24h，用去离子水浸泡10min，清洗三次，在80℃干燥20min。
实施例8
A：全氟磺酸钠颗粒的制备：将500g磺酰氟树脂加至3L 1mol/L的氢氧化钠溶液中，在90℃条件下搅拌2h，过滤分离，用去3L离子水浸渍30min，洗涤三次，在80℃干燥12h，研磨过筛制得平均粒径为100μm～200μm全氟磺酸钠。
B：选用颗粒约为300μm～500μm的聚四氟乙烯树脂粉料，要求聚四氟乙烯树脂结晶度不小于98％，以保证原料的强度可拉伸效果。
C：以聚四氟乙烯树脂添加质量为100份，全氟磺酸钠树脂颗粒质量20份，将聚四氟乙烯和全氟磺酸钠树脂置于混合机中混匀12h，得到混合料。
D：熟化处理：将上述混合料于40℃下静置熟化24h，得到熟化后的混合料。
E：在熟化后的混合料中添加质量为15份的润滑剂，充分混合后备用(润滑剂主要为：石油醚、白油、硅油混合有机溶剂)，得到添加润滑剂的混合料。
F：将添加润滑剂的混合料在10MPa的压力下挤出成原料毛坯，得到毛坯原材料。
G：将毛坯原材料在80℃温度下压延成膜，得到压延膜，该压延膜的厚在1mm左右。
H：干燥处理：让压延膜在300℃条件下加热干燥30min，除去压延膜中的润滑剂，得到干燥后的压延膜，润滑剂可回收利用。
I：纵向拉伸：在350℃温度条件下，对干燥后的压延膜进行1000％的纵向拉伸，得到纵向拉伸的压延膜。
J：横向拉伸：在250℃温度条件下，对纵向拉伸的压延膜进行2500％的横向拉伸，得到复合膜。
K：辊压：对经过纵向和横向拉伸的上述复合膜进行柔性辊压压合，得到压合膜。
L：在350℃高温条件下，对上述压合膜进行烧结定型，烧结定型的时间为5min，得到定型的复合膜。
M：将定型的复合膜在80℃的1mol/L硫酸溶液浸泡24h，用去离子水浸泡20min，清洗三次，在50℃干燥20min。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤I中，对干燥后的压延膜进行1100％的纵向拉伸。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤I中，对干燥后的压延膜进行400％的纵向拉伸。
实施例11与实施例1不同的是，步骤J中，对纵向拉伸的压延膜进行2500％的横向拉伸。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤J中，对纵向拉伸的压延膜进行500％的横向拉伸。
对比例1
采用现有技术中的三层复合质子交换膜，如图2所示。
复合质子交换膜线性溶胀率的测试方法：
取质子膜7cm×7cm尺寸大小的质子膜材料，标注好TD×MD方向，将质子膜放置于80℃去离子水中浸泡8h，取出后测量质子膜的尺寸。得出TD1×MD1＝(TD1-7)/7×100％,＝(MD1-7)/7×100％。
耐水/醇性的测试方法：
取质子膜7cm×7cm尺寸大小的质子膜材料，在80℃条件下烘干24h，并称量质子膜质量M1，将质子膜放置于80℃(去离子水或水：醇＝1：1的混合溶液中)中浸泡8h，取出后在80℃条件下烘干24h，称取质子膜的质量M2。
水溶出率的计算方法为：水溶出率＝(M1-M2)/M1。
上述各实施例和对比例制备出的抗溶胀复合质子交换膜的测试结果如下：
表1
Figure BDA0003867768260000111
Figure BDA0003867768260000121
如图2所示，对比例1中的三层复合质子交换膜包括第一全氟磺酸树脂层1，全氟磺酸树脂浸渍ePTFE复合层2和第二全氟磺酸树脂层3。其中，第一全氟磺酸树脂层1和第二全氟磺酸树脂层3为主要的溶胀区域。而本申请中的复合质子交换膜没有全氟磺酸树脂层，因此，本申请实施例1-5制备的复合质子交换膜相比对比例1具有更好的抗溶胀性能。
对比例1中的三层复合质子交换膜通过全氟磺酸树脂溶液浸渍ePTFE成膜，全氟磺酸树脂可以进入ePTFE，也可以从ePTFE中溶出；而实施例1-5中的复合质子交换膜通过与全氟磺酸树脂颗粒直接复合并双向拉伸成膜，全氟磺酸树脂颗粒没有溶解过程，因此该复合质子交换膜耐溶剂和抗溶出性能更好。
根据实施例1-12和对比例1中全氟磺酸树脂百分含量可以看出，实施例1-12中的复合质子交换膜没有全氟磺酸树脂层，因此减少了全氟磺酸树脂的用量，降低成本。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请直接将全氟磺酸树脂颗粒与聚四氟乙烯进行复合，形成复合增强结构，且全氟磺酸树脂颗粒均匀分散在膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙内部，可以有效提高ePTFE与全氟磺酸树脂颗粒的填充性能，从而提升复合质子交换膜的抗溶胀性能，降低全氟磺酸树脂的溶出，还可以有效降低全氟磺酸树脂的用量并提高复合质子交换膜的寿命和耐久性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜包括膨化聚四氟乙烯纤维膜和分布于所述膨化聚四氟乙烯纤维膜的孔隙间的全氟磺酸树脂颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜的厚度为5～150μm，优选全氟磺酸树脂颗粒的平均粒径为100～200μm，优选所述膨化聚四氟乙烯纤维膜的纤维直径为50～500nm。
3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸树脂颗粒的质量占所述复合质子交换膜的1％～25％。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将聚四氟乙烯树脂粉料，全氟磺酸盐树脂颗粒混合，得到混合料；
步骤S2，将所述混合料进行熟化处理，得到熟化后的混合料；
步骤S3，将所述熟化后的混合料与润滑剂混合，得到添加润滑剂的混合料；
步骤S4，将所述添加润滑剂的混合料挤出成型，得到毛坯原材料；对所述毛坯原材料压延成膜，得到压延膜；
步骤S5，将所述压延膜进行加热干燥，得到干燥后的压延膜；将所述干燥后的压延膜进行双向拉伸，得到复合膜；
步骤S6，对所述复合膜进行柔性辊压，得到压合膜；对所述压合膜进行烧结定型，得到定型的复合膜；
步骤S7，将所述定型的复合膜进行酸化处理，得到酸化后的复合膜；将所述酸化后的复合膜进行干燥，得到所述复合质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备全氟磺酸盐树脂颗粒的步骤：
将磺酰氟树脂与氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液混合并进行加热反应，得到所述全氟磺酸盐树脂颗粒；
优选所述加热反应的温度为70～90℃，优选所述加热反应的时间为1～3h，优选所述全氟磺酸盐树脂颗粒为全氟磺酸钠颗粒和/或全氟磺酸钾树脂颗粒。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂粉料的平均粒径为300～500μm，优选所述聚四氟乙烯树脂粉料结晶度不小于98％。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，按质量份计，所述聚四氟乙烯树脂粉料的质量为100份，所述全氟磺酸盐树脂颗粒的质量为1～25份，所述润滑剂的质量为15～30份；
优选地，所述润滑剂为石油醚、白油、硅油、醇类、芳香烃中的一种或多种。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述熟化的温度为25～40℃，优选所述熟化的时间不少于24h，进一步优选所述熟化的时间为24～48h；
优选地，所述步骤S4中，所述挤出成型的压力为3～10MPa；优选所述压延成膜的温度为50～80℃；优选所述压延膜的厚度为1～2mm。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述加热干燥的温度为200～300℃，优选所述加热干燥的时间为10～30min；
优选地，所述双向拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸；
更优选地，所述纵向拉伸包括：在250～350℃的温度条件下，对所述干燥后的压延膜进行400％～1000％的纵向拉伸；所述横向拉伸包括：在200～250℃的温度条件下，对所述干燥后的压延膜进行500％～2500％的横向拉伸。
10.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述烧结定型的温度为300～350℃，优选所述烧结定型的时间为2～5min。
11.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为5～20min，优选所述酸化处理包括：
将所述定型的复合膜在50～80℃的1～2mol/L硫酸溶液中浸泡20～48h，得到所述酸化后的复合膜；
优选地，所述酸化处理还包括对所述酸化后的复合膜进行清洗至少1次；
更优选地，所述清洗的溶剂为水；
进一步优选地，所述清洗的时间为10～20min。
12.一种权利要求1至3中任一项所述的复合质子交换膜的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述复合质子交换膜应用于燃料电池和PEM水电解制氢。
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