CN100589267C - 一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟质子交换膜是以全氟磺酸树脂作为成膜树脂，加入无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的增强复合离子交换膜。本发明制备的全氟磺酸膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。

Description

一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法，特别涉及在全氟磺酸质子交换膜交联和掺杂加入保水物质的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在的使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足如尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同。如此反复将导致质子交换膜的机械降解。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度高于100℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。
美国专利US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用改专利的方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
美国专利US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性，但是该专利公开的方法不可避免的使得交联膜中存在着大量未反应交联基团。在燃料电池工作环境中，这些未反应的交联基团将被自由基所降解，降低膜的寿命。
为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。
例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO2等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。
发明内容
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：较好的保水性能、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。
针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种具有较高质子传导性和高的机械性能的掺杂交联全氟磺酸膜及其制备方法。
本发明提供一种掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征在于：此膜具有交联网络结构，由全氟磺酸树脂和无机物组成。
所述的掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜，其结构式如式(I)所示：
Figure C20081001415100051
其中，n＝3～15，m＝2～5，p＝3-15；
G是交联点，全氟磺酸高分子链通过G和另一条全氟磺酸链发生交联，G的结构式如式(II)所示：
Figure C20081001415100052
表示，其中，a＝1或2。
优选的，所述掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜是以全氟磺酰氟树脂为原料制得的，这种全氟磺酰氟树脂的结构为：
Figure C20081001415100061
其中，n＝315，m＝2～5，p＝3-15。
优选的，所述的无机物包括无机氧化物、无机盐和无机酸。
优选的，所述的无机物选自：
(1)氧化物，包括TiO2、Sb2O5、ZrO2、MoO3、Ta2O5、或HfO2；
(2)磷酸盐，包括BPO4、ZrdH3-2dPO4(其中d＝0～1.5)、Ti(HPO4)2、HSbP2O8、HSb3P2O14、或H5Sb5P2O20；
(3)杂多酸：包括H3PW12O40、H3SiW12O40、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、或H2MoO4；
中的一种或几种。
所使用的无机物其粒径在0.005～20μm。
无机物在膜中所掺杂的量为：0.1wt％～50wt％，优选的，无机物在膜中所掺杂的量为1wt％～40wt％，更优选10wt％～30wt％。
所述的掺杂全氟磺酸交联增强膜的厚度在1～300μm，优选的5～100μm之间，更优选为10～30μm。
本发明所述的质子交换膜的交联方式为全氟磺酸树脂通过通式(II)所示的交联结构交联。
本发明还提供掺杂交联增强全氟质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)将全氟磺酰氟树脂和无机物混合，以熔融挤出或热压成形方式制得薄膜；
(2)将步骤(1)制得的膜在含氮化合物的溶液中在0℃～150℃下浸泡；
(3)将步骤(2)所制备的树脂在加热或酸碱的置换反应作用下，形成交联结构；
(4)将步骤(3)制备的膜经过碱水解、酸化步骤制得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
优选的，上述步骤(1)使用的磺酰氟全氟磺酸树脂如式(III)所示；上述步骤(4)形成如式(II)所示的交联结构。
优选的，步骤(1)所述的无机物选自：
(1)氧化物，包括TiO2、Sb2O5、ZrO2、MoO3、Ta2O5或HfO2；
(2)磷酸盐，包括BPO4、ZrdH3-2dPO4(其中d＝0～1.5)、Ti(HPO4)2、HSbP2O8、HSb3P2O14、或H5Sb5P2O20；
(3)杂多酸：包括H3PW12O40、H3SiW12O40、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、或H2MoO4；
中的一种或几种。
优选的，步骤(2)的含氮化合物的溶液为含氮化合物溶于溶剂中形成的溶液；所述的含氮化合物为CxF(2x+1)COONH4，(x＝1～8)、CyH2y+1COONH4，(y＝0～6)、尿素、(NH4)zH(3-z)PO4，(z＝1～3)、NH4Cl、(NH4)bH(2-b)CO3，(b＝1或2)、N2H4、或(N2H4)Cl2中的一种或多种混合物；所述溶剂为：卤碳溶剂或极性溶剂。
所述卤碳溶剂选自氟碳溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、或二溴甲烷中的一种或几种；所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、或甲醇中的一种或几种。
步骤(3)所述的酸碱的置换反应作用为利用强碱置换出弱碱的化学反应。所用的强碱为三甲胺、三乙胺、或四甲基氢氧化胺。
步骤(4)所述的碱水解和酸处理为利用强碱和强酸将磺酰氟基团转化为磺酸基团，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾；碱的浓度为重量百分比为3～40％，优选10～30％。所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸浓度为重量百分比为1～50％，优选2～15％。
本发明所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是：此膜具有交联网络结构，由全氟磺酸树脂、无机氧化物、无机盐和无机酸组成。使得这种膜具有较好的质子传导性能和机械性能。特别适用于质子交换燃料电池。
具体实施方式
所述的掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜，其结构式如式(I)所示：
其中，n＝3～15，m＝2～5，p＝3-15；
G是交联点，全氟磺酸高分子链通过G和另一条全氟磺酸链发生交联，G的结构式如式(II)所示：
Figure C20081001415100072
表示，其中，a＝1或2。
优选的，所述掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜是以全氟磺酰氟树脂为原料制得的，这种全氟磺酰氟树脂的结构为：
Figure C20081001415100081
其中，n＝3～15，m＝2～5，p＝3-15。
掺杂交联增强全氟质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)将全氟磺酰氟树脂和无机物混合，以熔融挤出或热压成形方式制得薄膜；
(2)将步骤(1)制得的膜在含氮化合物的溶液中在0℃～150℃下浸泡；
(3)将步骤(2)所制备的树脂在加热或酸碱的置换反应作用下，形成交联结构；
(4)将步骤(3)制备的膜经过碱水解、酸化步骤制得掺杂全氟磺酸交联增强膜。
以下为发明实施例，但不仅限于以下几个实施例
实施例1：
将通式(III)中，n＝11.5，m＝2，p＝7的全氟磺酰氟树脂通过挤出机，在210℃下与磷酸一氢锆粉体(直径为0.5μm)混合(其中磷酸盐含量为10％)挤出，挤出厚度为50μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在50℃的全氟辛酸胺二甲基亚砜中5小时。取出后将膜置于200℃3小时。将加热的膜置于25％的氢氧化钠中80℃8小时，然后再放在5％硫酸中80℃3小时后，洗至中性。测量其拉伸强度为：22MPa。电导率为123mS/cm。
实施例2：
将通式(III)中，n＝13，m＝3，p＝13的全氟磺酰氟树脂通过挤出机，在250℃下与磷酸锆粉体(直径为0.1μm)混合(其中磷酸盐含量为20％)挤出，挤出厚度为30μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在80℃的三氟乙酸胺二甲基甲酰胺中5小时。取出后将膜置于150℃1.5小时。将加热的膜置于15％的氢氧化钾中80℃8小时，然后再放在10％硝酸中60℃1小时后，洗至中性。得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：25MPa。电导率为117mS/cm。
实施例3：
将通式(III)中，n＝15，m＝4，p＝3的全氟磺酰氟树脂与氧化锆粉体(直径为0.05μm)混合(其中氧化锆含量为5％)热压成膜，膜厚度为80μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在90℃的尿素的二甲基乙酰胺水混合物中5小时。取出后将膜置于100℃分解3小时，再升温到170℃1.5小时。将加热的膜置于10％的氢氧化钠中80℃8小时，然后再放在15％盐酸中90℃3小时后，洗至中性。得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：29MPa。电导率为100mS/cm。
实施例4：
将通式(III)中，n＝4，m＝5，p＝9的全氟磺酰氟树脂通过挤出机，在170℃下与二氧化钛粉体(直径为2μm)混合(其中二氧化钛含量为25％)挤出，挤出厚度为120μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在80℃的氯化铵的二甲基甲酰胺水混合物中3小时。取出后将膜置于三甲胺中使氯化铵分解，再升温到160℃1.5小时。将加热的膜置于25％的氢氧化钠中80℃水解8小时，然后再放在5％硫酸中80℃3小时后，洗至中性。得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：24MPa。电导率为122mS/cm。
实施例5：
将结构与实施例2相同的全副磺酰氟树脂。通过挤出机，在250℃下与磷酸锆粉体(直径为0.005μm)混合(其中磷酸盐含量为8％)挤出，挤出厚度为60μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在80℃的肼中3小时。取出后将膜置于110分解5小时。将加热的膜置于25％的氢氧化钠中80℃水解8小时，然后再放在5％硫酸中80℃3小时后，洗至中性。得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：19MPa。电导率为125mS/cm。
实施例6：
将n＝7，m＝3，p＝11的全氟磺酰氟树脂通过挤出机。通过挤出机，在210℃下与H5Sb5P2O20粉体(直径为10μm)混合(其中H5Sb5P2O20含量为1％)挤出，挤出厚度为60μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在100℃的甲酸胺中8小时。取出后将膜置于155℃5小时。将加热的膜置于13％的氢氧化钠中100℃水解16小时，然后再放在10％硫酸中100℃3小时后，洗至中性，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：20MPa；电导率为123mS/cm。
实施例7：
将结构与实施例2相同的全氟磺酰氟树脂，与H3PW12O40粉体(直径为0.07μm)混合(其中H3PW12O40含量为40％)挤出，挤出厚度为200μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在105℃NH4HCO3二溴甲烷溶液中3小时。取出后将膜置于110℃分解5小时。将加热的膜置于25％的氢氧化钠中80℃水解8小时，然后再放在5％硫酸中80℃3小时后，洗至中性，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：22MPa；电导率为126mS/cm。
实施例7：
将结构与实施例2相同的全氟磺酰氟树脂，通过挤出机，在250℃下与H3PMo12O40粉体(直径为8μm)混合(其中H3PMo12O40含量为0.5％)挤出，挤出厚度为100μm。裁取10cm×10cm的上述挤出膜。浸泡在80℃的CH3COONH4氯仿溶液中3小时。取出后将膜置于190℃5小时。将加热的膜置于25％的氢氧化钠中80℃水解8小时，然后再放在5％硫酸中80℃3小时后，洗至中性，得掺杂全氟磺酸交联增强膜。测量其拉伸强度为：21MPa；电导率为129mS/cm。

Claims (11)

1.一种掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征在于：此膜具有交联网络结构，由全氟磺酰氟树脂和无机物组成；
其特征是，其结构式如式(I)所示：
Figure C2008100141510002C1
其中，n＝3～15，m＝2～5，p＝3-15；
G是交联点，全氟磺酸高分子链通过G和另一条全氟磺酸链发生交联，G的结构式如式(II)所示：
Figure C2008100141510002C2
表示，其中，a＝2；
所述的无机物选自下列之一或组合：
(1)氧化物，选自Sb2O5、MoO3、Ta2O5或HfO2；
(2)磷酸盐，选自BPO4、、Ti(HPO4)2、HSbP2O8、HSb3P2O14或H5Sb5P2O20；
(3)杂多酸，选自H3PW12O40、H3SiW12O40、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3或H2MoO4。
2.如权利要求1所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，所述掺杂交联增强全氟质子交换膜是以全氟磺酰氟树脂为原料制得的，这种全氟磺酰氟树脂的结构为：
Figure C2008100141510002C3
其中，n＝3～15，m＝2～5，p＝3～15。
3.如权利要求1所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，所使用的无机物其粒径在0.005～20μm；无机物在膜中所掺杂的量为：0.1wt％～50wt％。
4.如权利要求3所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，无机物在膜中所掺杂的量为1wt％～40wt％。
5.如权利要求3所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，无机物在膜中所掺杂的量为10wt％～30wt％。
6.如权利要求3所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜的厚度在1～300μm。
7.如权利要求3所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜的厚度在5～100μm之间。
8.如权利要求3所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征是，所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜的厚度为10～30μm。
9.如权利要求1所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)将全氟磺酰氟树脂和无机物混合，以熔融挤出或热压成形方式制得薄膜；
(2)将步骤(1)制得的膜在含氮化合物的溶液中在0℃～150℃下浸泡；
(3)将步骤(2)所制备的膜在加热或酸碱的置换反应作用下，形成交联结构；
(4)将步骤(3)制备的膜经过碱水解和酸化步骤制得掺杂交联增强全氟质子交换膜；
步骤(1)所述的无机物选自下列之一或组合：
(1)氧化物，选自Sb2O5、MoO3、Ta2O5或HfO2；
(2)磷酸盐，选自BPO4、Ti(HPO4)2、HSbP2O8、HSb3P2O14或H5Sb5P2O20；
(3)杂多酸，选自H3PW12O40、H3SiW12O40、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3或H2MoO4；
步骤(2)的含氮化合物的溶液为含氮化合物溶于溶剂中形成的溶液；所述的含氮化合物为CxF(2x+1)COONH4、CyH2y+1COONH4、尿素、(NH4)zH(3-z)PO4、NH4Cl、(NH4)bH(2-b)CO3、N2H4或(N2H4)Cl2中的一种；其中x＝1～8，y＝6，z＝1～3，b＝1或2；所述溶剂为：卤碳溶剂或极性溶剂。
10.如权利要求9所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜的制备方法，其特征是，上述步骤(1)使用的全氟磺酰氟树脂如权利要求2的式(III)所示；上述步骤(3)形成如权利要求1的式(II)所示的交联结构。
11.如权利要求9所述的掺杂交联增强全氟质子交换膜的制备方法，其特征是，所述卤碳溶剂选自氟碳溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷或二溴甲烷中的一种；所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、或甲醇中的一种。
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