CN115232418A - 一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，包括以下步骤：将有机高分子材料、溶剂、能溶于酸的微纳颗粒混合，将混合溶液恒温密封搅拌充分，得到半透明胶体并保持恒温搅拌；将制得的胶体均匀涂布在玻璃底板上，并于室温条件下静置成型；将基本成型后的涂层浸入到能溶解微纳颗粒的酸中，待涂层中的微纳颗粒完全被溶解后取出；将酸洗后的涂层浸入到水中以去除多余的酸溶液；将酸洗后的涂层干燥。与现有技术相比，本发明制备方法操作简单、成本低廉、易于规模化，所制得的多孔辐射制冷涂层性能高效、绿色稳定，广泛应用时可以有效缓解能源危机和全球气候变暖等问题。

Description

一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法
技术领域
本发明涉及辐射制冷技术领域，具体涉及一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法。
背景技术
被动式辐射制冷材料利用其在太阳光波长范围内的高反射率，在大气窗口波长范围内的高发射率来实现全天候辐射制冷。现阶段，被动式辐射制冷材料一般可分为多层堆叠光子晶体发射器、金属膜衬底的微纳结构发射器、有机聚合物多孔涂层三类。其中，多层堆叠光子晶体发射器因电子束光刻、真空沉积等纳米级精密制造生产条件苛刻、生产过程复杂、生产成本过高等因素而难以大规模推广。金属膜衬底的微纳结构发射器需要依靠金属底膜反射太阳光，但金属底膜在紫外波段（0.25-0.38μm）近90%的高吸收率影响了其对太阳辐射的整体反射能力以及耐受力，使其在实际应用中受到限制。相比之下，有机聚合物多孔涂层具有太阳光及紫外光反射能力强、红外发射率高、状态稳定耐受性好、环境友好无光污染、生产工艺绿色经济等特点，在三类被动式辐射制冷材料中优势明显。
目前现有的有机聚合物多孔涂层制备方法以静电纺丝法、相转化法为主。其中，静电纺丝法的设备成本高、控制工艺复杂、生产效率低，不适合大规模推广应用。相转化法的产品一致性不佳、孔隙的可调控空间不大，还有待进一步研究和改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，包括以下步骤：
(1)浆料制备：将有机高分子材料、溶剂、能溶于酸的微纳颗粒混合，将混合溶液恒温密封搅拌充分，得到半透明胶体并保持恒温搅拌；
(2)流延成膜：将制得的胶体均匀涂布在玻璃底板上，并于室温条件下静置成型；
(3)酸洗制孔：将基本成型后的涂层浸入到能溶解微纳颗粒的酸中，待涂层中的微纳颗粒完全被溶解后取出；
(4)水洗除酸：将酸洗后的涂层浸入到水中以去除多余的酸溶液；
(5)静置干燥：将酸洗后的涂层干燥。
进一步优选地，所述的方法包括以下步骤：
(1)浆料制备：将有机高分子材料与相应溶剂、可溶于酸的微纳颗粒按照一定的比例混合，利用恒温磁力搅拌器将混合溶液于恒温条件下充分搅拌，得到大量粘稠的半透明胶体并持续恒温搅拌，恒温密封条件下，该透明胶体可以维持粘稠澄澈，可在至少数小时内不结块、不凝固。
(2)流延成膜：水平放置玻璃底板并保持其表面光滑洁净，将步骤(1)制得的胶体均匀涂布在玻璃底板上，并于室温条件下静置成型。
(3)酸洗制孔：将步骤(2)基本成型后的涂层浸入到可溶解微纳颗粒的稀酸中，待涂层中的微纳颗粒完全被溶解后取出。
(4)水洗除酸：将步骤(3)酸洗后的涂层浸入到纯净水中以去除多余的酸溶液，防止残留的酸溶液影响涂层光学性能和耐受性能。
(5)静置干燥：将步骤(4)酸洗后的涂层置于通风处在室温条件下充分干燥，或移至烘箱中适当加热烘干。
(6)批量制备：步骤(1)可一次性多量的制备胶体，选取足量的玻璃底板，同步并行步骤(2)～(5)，即可实现批量制备。
优选地，步骤(1)所述的有机高分子材料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任一种或者任几种的混合物，混合物的具体配比可根据实际需求调整。所述的有机高分子材料的复折射率的虚部在太阳光波长范围(0.25～2.5μm)内几乎为零，在大气窗口波长范围(8～13μm)内较高。
优选地，步骤(1)所述的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中任一种或者二者的混合物，混合物的具体配比可根据实际需求调整。所述的溶剂需要能够充分溶解有机高分子材料。
优选地，步骤(1)所述的微纳颗粒包括氧化锌(ZnO)颗粒、氧化镁(MgO) 颗粒、氧化铝(Al2O3)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗粒。所述的微纳颗粒需要可溶于酸且不溶于步骤(1)中所述的溶剂。
优选地，所述的微纳颗粒的粒径为200-300nm和/或1-2μm。所述的微纳颗粒的粒径分布通常以200-300nm和1-2μm为主，该粒径分布可以保证酸洗后制得的多孔涂层在太阳光波长范围内有足够高的反射率，保证酸洗后制得的多孔涂层能够充分反射太阳光。
在制备过程中，可以通过改变颗粒的粒径分布乃至颗粒的种类，以对酸洗后制得的多孔涂层的具体孔径进行调控，从而实现有针对性地改善涂层在特殊波段反射率的目标，实现涂层能在特殊波段发挥出高反射能力的设计目标。
优选地，步骤(1)所述的有机高分子材料与溶剂的质量比为(1:4)～(1:12)，该质量比可以保证有机高分子材料得以充分溶解与相应溶剂中。
优选地，步骤(1)所述的有机高分子材料与微纳颗粒的体积比为(3:1)～(1:3)，该体积比可以保证酸洗后制得的多孔涂层孔隙率为25％至75％之间。而当需要制备特定孔隙率的涂层时，只需相应指定有机高分子材料与可溶于酸的微纳颗粒的体积比即可。
优选地，步骤(1)搅拌温度通常为50-60℃，搅拌时间通常为0.5-2小时。但当溶剂包含较大比例的N,N-二甲基甲酰胺时，搅拌温度可适度降低，溶剂为纯N,N- 二甲基甲酰胺时则常温搅拌即可。具体搅拌时间也可以根据浆料总量和密封情况等适当缩减或延长，保证搅拌后的浆料恒为粘稠的半透明胶体。
优选地，步骤(2)所述的玻璃底板光滑洁净，保持水平放置。步骤(2)用于承接流延的玻璃底板需要保持水平放置，必要时利用水平仪进行调节，流延胶体时需要尽可能地平缓铺平，保证最终制得的涂层厚度的均匀性。
进一步优选地，步骤(2)玻璃底板四周设置金属框架制成的限位装置，如此可以保证在制备较厚涂层(大于500μm)时，所流延的胶体原料不会从玻璃板边缘溢出，进而保证涂层厚度满足预期。
优选地，步骤(2)应保证低湿度条件，以避免空气中的水蒸气的影响成孔。还应保证无风条件，以保证所制得涂层的平整度。
优选地，步骤(2)所述的静置成型时间至少为2小时，当涂层面积和厚度增大时，还需适当增加静置时间，保证涂层在后续酸洗时不被冲散。
优选地，步骤(3)所述的酸包括浓度为10～20％的稀盐酸或浓度为30～50％的氢氟酸。当纳颗粒为二氧化硅颗粒时，对应的稀酸为浓度为30～50％的氢氟酸。
优选地，步骤(3)酸洗时间至少为36小时，当涂层面积和厚度增大时，还需适当增加酸洗时间，保证可以充分溶解涂层中的微纳颗粒。
优选地，步骤(4)水洗时间至少为8小时，当涂层面积和厚度增大时，还需适当增加水洗时间，保证可以充分去除涂层中残留的酸溶液。
优选地，步骤(5)将酸洗后的涂层置于通风处充分干燥或将酸洗后的涂层移至烘箱中烘干，烘干温度不超过80℃。
步骤(5)通常将酸洗后的涂层移至通风处，在室温条件下干燥。如若为了缩减制备周期，也可以将酸洗后的涂层移至烘箱中适当加热烘干，但温度不宜超过 80℃，以防止所制得的多孔涂层的机械性能有所减弱。
优选地，所得的涂层孔隙率为25～75％。
优选地，所得的涂层厚度为0.2～2.0mm。利用本发明方法所制得的多孔涂层的厚度通常为0.2-2.0mm。一般来说，多孔涂层的光学特性会随厚度增加而加强，但其韧性会随厚度增加而减弱，热阻也会随厚度增加而增加。故利用本发明方法所制多孔涂层的具体厚度，需要根据实际需求对比斟酌。
利用本发明方法所制得的300μm厚的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔涂层在可见光波长范围内的反射率可达93％，在太阳光波长范围内的反射率达到 92％，在大气窗口波长范围内的发射率高达95％。当多孔涂层厚度增加时，相应的光学性能也会随之加强。
本发明通过酸洗颗粒的方式构建多孔结构，且可以通过改变颗粒的粒径分布，对酸洗后所得的多孔涂层的孔径进行调控，以实现对涂层特殊波段光学性能的针对性改善。利用该酸洗颗粒法所制备的多孔辐射制冷涂层能够在太阳光波长范围内具有高反射能力，在大气窗口波长范围内具有高发射能力，且二者均会随着多孔涂层厚度的增加而增强。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明提出通过酸洗颗粒制备有机聚合物多孔辐射制冷涂层的新方法，有效克服了现有技术中生产成本高、制备工艺复杂、结构可调度小等缺陷；
2.本发明通过酸洗颗粒制备的多孔辐射制冷涂层内部分布着大量的微纳孔隙结构，孔隙率维持在25％至75％之间，无序分布的微纳孔可以有效反射太阳光，还可以对涂层在中远红外波段的综合发射起到促进作用；
3.本发明所选有机高分子材料基材本身的复折射率虚部在太阳光波段几乎为零，而在中远红外波段尤其是在大气窗口内较高，因此所制得的涂层在太阳光波段吸收率为零，在中远红外波段则具有较高的发射率；
4.本发明通过酸洗颗粒制备的多孔辐射制冷涂层既能在太阳光波长范围内表现出高反射能力，又能在大气窗口波长范围内表现出高发射能力，如此优异的光学性能可以高效实现全天候的被动辐射冷却；
5.本发明通过酸洗颗粒制备的多孔辐射制冷涂层相对稳定，有极佳的耐久性，暴露在户外环境下可以长期维持较高的光学性能，绿色高效、耐久稳定，可大规模应用与户外各种环境条件，对各类建筑、设备等的全天候冷却降温均有助益；
6.本发明所涉及的原材料、设备等均常规且易于获取，工艺流程清晰明确，方法易于操作，生产成本低廉，方便进行大规模生产。
附图说明
图1为通过酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的操作流程示意图；
图2为本发明实施例1中制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层样品的外观形貌图；
图3为本发明实施例1中制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层样品的微观结构图；
图4为本发明实施例1中制备的300μm厚的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层的光谱反射率、透射率、发射率曲线图(配以AM1.5太阳光谱和大气透射率以作参考)；
图5为本发明实施例1中制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层样品的接触角图；
图6为本发明实施例1中制备的300μm厚的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层暴露于户外3个月前后的光谱反射率曲线对比图。
具体实施方式
通过酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的具体操作流程如图1所示。下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中所提及的原材料、设备等均易于从公开商业途径获取。
实施例1
首先将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(苏威21216，密度1.77g/m3)、80g丙酮(国药，密度0.79g/m3)、31.7g氧化锌颗粒(粒径200nm，密度5.61g/m3)混合于烧杯中(质量比1：8：3.17)，接着将烧杯敞口利用聚乙烯薄膜密封以防止丙酮受热挥发，并利用恒温磁力搅拌器将混合后的溶液在60℃下恒温搅拌1小时，搅拌速度为1600rpm，可得到均匀粘稠的半透明胶体。然后选取洁净光滑的玻璃底板并用水平仪调节保持玻璃板水平放置，将制得的胶体均匀涂布在玻璃底板上，保持周围环境低湿无风，静置30分钟后涂层基本成型。将基本成型后的涂层浸入过量的稀盐酸(国药，浓度20％)中，待48小时后涂层中的氧化锌颗粒完全被溶解后取出，再浸没入过量的纯净水中8小时以去除涂层中残留的酸溶液。最后将涂层移至通风处在室温条件下干燥5日即完成制备。
如图2所示，通过酸洗氧化锌颗粒制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层的外观较为平整，通体呈现乳白色，简洁美观。
如图3所示，通过酸洗氧化锌颗粒制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层内部分布着大量的微纳孔隙结构。粒径200nm的氧化锌颗粒可以形成大量尺寸相近的纳米孔隙，同时由于胶体搅拌过程中的团聚作用也会形成微米孔隙。对涂层孔径分布规律的进一步统计表明，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔辐射制冷涂层的纳米孔主要集中在200-300nm，微米孔主要集中在2-3μm，孔隙率为 50％，如此分布且丰富的微纳孔是涂层有效反射太阳光的关键。
如图4所示，300μm厚的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔涂层在0.38-0.78 μm波长范围内的反射率可达93％，可以较充分地反射可见光。在0.25-2.5μm波长范围内的反射率达到92％，可以有效地反射太阳光。而其在大气窗口波长范围内的发射率高达95％，可以大幅度地将自身的热量发射出去，从而高效实现被动式辐射制冷。
如图5所示，通过酸洗氧化锌颗粒制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层的接触角为115°，表现出较强疏水性，证明其在户外环境中应用时具有一定的稳定性和自清洁能力。
如图6所示，300μm厚的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔涂层在户外环境中暴露3个月后，其光学特性几乎不变，表明通过酸洗氧化锌颗粒制备的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材的多孔辐射制冷涂层具有较好的稳定性和耐久性。
实施例2
将10g聚甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁，密度1.19g/m3)、80g丙酮(国药，密度 0.79g/m3)、27.6g氧化锌颗粒(粒径200nm，密度5.61g/m3)、13.8g氧化镁颗粒(粒径300nm，密度3.58g/m3)混合于烧杯中(质量比1：8：2.76：1.38)，其他条件及操作同实施例1。区别的是，该实施例在玻璃底板的四周设置高度为1.5mm的限位装置，在流延胶体时保证胶体填满且不溢出限位装置，进而保证涂层厚度满足预期。如此即可通过酸洗氧化锌和氧化镁颗粒制得500μm厚的以聚甲基丙烯酸甲酯为基材的多孔辐射制冷涂层。
实施例3
将5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(苏威21216，密度1.77g/m3)、5g聚甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁，密度1.19g/m3)、80gN,N-二甲基甲酰胺(国药，密度0.95g/m3)、 17.9g二氧化硅颗粒(粒径200nm，密度2.65g/m3)混合于烧杯中(质量比1：1： 8：3.58)，其他条件及操作同实施例1。区别的是，该实施例将基本成型后的涂层浸入过量的氢氟酸(国药，浓度50％)中，待36小时后涂层中的二氧化硅颗粒完全被溶解后取出，再浸没入过量的纯净水中8小时以去除涂层中残留的酸溶液，最后将涂层移至烘箱中保持80℃恒温干燥10小时。如此即可通过酸洗二氧化硅颗粒制得300μm厚的以聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯为基材的多孔辐射制冷涂层。
本发明通过酸洗颗粒制备的多孔辐射制冷涂层具有优异的光学性能，其既能够在太阳光波长范围(0.25～2.5μm)内大量反射太阳辐射能，又能够在大气窗口波长范围(8～13μm)内将自身的热量充分发射到外太空，从而实现全天候高效辐射制冷。该酸洗颗粒制备方法操作简单、成本低廉、易于规模化，所制得的多孔辐射制冷涂层性能高效、绿色稳定，广泛应用时可以有效缓解能源危机和全球气候变暖等问题。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浆料制备：将有机高分子材料、溶剂、能溶于酸的微纳颗粒混合，将混合溶液恒温密封搅拌充分，得到半透明胶体并保持恒温搅拌；
(2)流延成膜：将制得的胶体均匀涂布在玻璃底板上，并于室温条件下静置成型；
(3)酸洗制孔：将基本成型后的涂层浸入到能溶解微纳颗粒的酸中，待涂层中的微纳颗粒完全被溶解后取出；
(4)水洗除酸：将酸洗后的涂层浸入到水中以去除多余的酸溶液；
(5)静置干燥：将酸洗后的涂层干燥。
2.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机高分子材料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中任一种或者任几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中任一种或者二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)所述的微纳颗粒包括氧化锌颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，所述的微纳颗粒的粒径为200-300nm和/或1-2μm。
6.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机高分子材料与溶剂的质量比为(1:4)～(1:12)；有机高分子材料与微纳颗粒的体积比为(3:1)～(1:3)。
7.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(2)所述的玻璃底板光滑洁净，保持水平放置。
8.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸包括浓度为10～20％的稀盐酸或浓度为30～50％的氢氟酸。
9.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，步骤(5)将酸洗后的涂层置于通风处充分干燥或将酸洗后的涂层移至烘箱中烘干，烘干温度不超过80℃。
10.根据权利要求1所述的酸洗颗粒制备多孔辐射制冷涂层的方法，其特征在于，所得的涂层孔隙率为25～75％；涂层厚度为0.2～2.0mm。
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