CN104148266B - 自清洁高聚物薄膜或涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有自清洁性能的高聚物薄膜或涂层及其制备方法。本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层表面是由形状呈极不规则的、高度约为微米尺度的凸起构成，各凸起之间以数微米至数十微米间距相互分立，在一级结构凸起的表面上有大于等于数十至数百纳米的向外的乳突状或类似丝状的二级结构。本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层制备方法建议采用离子刻蚀法。本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层可具有较现有技术制备的表面更优的自清洁性能。

Description

自清洁高聚物薄膜或涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有自清洁性能的高聚物薄膜或涂层及其制备方法。

背景技术

自清洁是利用水滴在物体表面滚动带走其上面附着的灰尘，从而保持其表面清洁的过程。使用具有自清洁性质的表面可以使物体表面的清洁过程变得简单高效，一般利用自然降水就能达到很好的清洁效果，而在雨水较少的地区，也可以通过铺设滴水水管来解决问题。这种方法的清洁效果很好，并极大地降低了清洁过程中能源、人力、物力的消耗。因此自清洁表面在高层建筑外墙、太阳能电池表面、室外灯具外罩等方面具有广泛的应用需求。

自然界中很多动植物都拥有自清洁表面，如荷叶、水稻叶、蝉翼等。附图8（参见Planta,1997,202,1-8）展示了荷叶表面的扫描电镜照片，可以看到其表面随机分布的几微米大小的乳突及乳突上百纳米大小的短棒组成了微纳二级结构，进一步的分析表明结构表面还包覆着一层表面能较低的蜡质。模拟这些自清洁表面的结构是人工合成自清洁表面的重要方式。

自清洁包括超疏水自清洁和超亲水自清洁，本专利只涉及前者。根据描述固体与液体浸润关系的Cassie-Baxter方程：固体表面能越低，表面越粗糙，其与水的接触角就越大。当固体表面与水的接触角大于150°时，水滴在其上几乎成球形，具有这种性质的材料表面被称为超疏水表面。对于有些超疏水表面，由于其特殊的微观形貌，能在水滴与固体表面之间形成微小的空气垫而大幅减少两者间的接触，加上超疏水表面的表面能很低，且水滴在其上几乎成球形，使得固体表面对水滴的粘滞力极小，水滴很容易在其表面滚动，水滴滚动的过程中将固体表面的灰尘颗粒粘上并带走，从而实现材料表面的自清洁。

目前文献报导的制备自清洁表面的尝试有很多，并且一般性能较好，但在实际应用方面都有各自的问题。如M.Jin等人（参见Macromol.RapidCommun.,2005,26,1805-1809）通过激光刻蚀聚二甲基硅氧烷，得到的自清洁表面滚动角为5°。但激光设备昂贵、能耗高，且刻蚀面积受激光光斑小的限制，导致这个方法成本高、效率低。L.Jiang等人（参见Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4338-4341）通过静电纺丝的方法得到聚苯乙烯微米球和纳米线的混合结构。但静电纺丝原理上要求溶液从细小的针尖中缓慢挤出，该文献中的参数为0.5mL/h，导致制备速度很慢，另外能通过静电纺丝得到的材料种类有限，因此该方法有很大限制。M.N.Qu等人（参见Adv.Funct.Mater.,2007,17,593-596）用硝酸和双氧水混合溶液刻蚀铜合金使其表面粗糙，然后用氟烷基硅氧烷修饰，得到的自清洁表面滚动角为2°。但该方法需要先制备出方便修饰的粗糙表面，再用昂贵的表面改性剂修饰，且表面改性剂容易脱离。该方法过程复杂、药品昂贵且稳定性不高。

中国发明专利申请201210000233.2公开一种在任意高分子材料表面，特别是在高分子薄膜材料表面制备超疏水表面的方法，其具体作法是：首先在任意高分子基片表面采用刻蚀的方法制备出与基片材料为同一材料的柱状阵列的一级结构，再在柱状阵列的一级结构的表面沉积氧化锌种子层，随后将基片放入可生长氧化锌纳米线阵列的生长液中，使一级结构的表面生长出氧化锌纳米线阵列的二级结构，再将制备了一级和二级结构的高分子基片浸入溶有疏水物质的溶液，使高分子基片上的一级和二级结构的表面完全附着疏水物质后，将高分子基片取出，晾干，得到所需要的超疏水表面。但该专利申请的制备过程复杂，需要试验多次才能得到合适的参数。此外该专利申请所得到的疏水表面的滚动角较大。

发明内容

本发明提供一种可克服现有技术不足、可制备出较现有技术有更小滚动角，例如滚动角小于1度，的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法。

本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层表面是由形状呈极不规则的、高度约为微米尺度的凸起构成，各凸起之间以数微米至数十微米的间距相互分立，在一级结构凸起的表面上有数十至数百纳米的向外的乳突状或类似丝状的二级结构。本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层表面形态参见说明书附图2和3，本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层表面每个一级结构的基本结构大致是一个较大的直立凸起物，其表面上的二级结构大致为位于一级结构凸起物外的乳突或多个其轴线大至与直立凸起物轴线平行的类丝状物。相关的实验表明，当薄膜或涂层表面具有本发明的结构时即可以获得优于现有技术获得的自清洁表面的滚动角，例如所得到的薄膜具有小于1度的滚动角。

本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层制备方法是首先在基底上形成一层具有低表面能的高聚物薄膜或涂层，然后在高聚物薄膜或涂层表面形成具有本发明表面结构的粗糙表面。

自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法可采用刻蚀方法，且在刻蚀的同时伴随有金属沉积，形成以刻蚀为主金属沉积为辅的过程。本发明的这一刻蚀过程中其主要的趋势是刻蚀，同时会有少量的金属沉积于薄膜或涂层上，由于本发明刻蚀的速度及刻蚀量要比金属沉积的速度快，因此金属的沉积量也相对较小，因为刻蚀是单向进行的，其速度应该相对恒定，而金属沉积是一个动态的过程，同时之前沉积的金属在后期的刻蚀中有可能被等离子体带走，因此金属沉积的速度应该是逐渐变慢的，在刻蚀中薄膜或涂层上未沉积金属颗部分会被逐渐刻蚀，而沉积金属的部分由于有金属颗粒的作用而降低了被刻蚀的速度，因而逐渐形成凸起，同时由于这一沉积过程是随机的，因此刻蚀后得到的凸起位置是随机的，并且形状极不规则，这样就可形成本发明的极不规则的粗糙表面，刻蚀完成后除去表面金属及其氧化物。

本发明制备自清洁高聚物薄膜或涂层时，可在基底上涂覆一层具有低表面能的高聚物的单体，再将单体固化，形成薄膜或涂层，然后再进行相应的刻蚀作业，也可以先在易与高聚物剥离的材料上设置具有低表面能的高聚物，然后制备出自清洁薄膜，在具体应用时可将其剥离后用于其他的地方。

本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法中所用的具有低表面能的高聚物可以是：聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚吡咯，等。

本发明具体采用的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法是离子刻蚀，金属的沉积是通过气体电离成的带电离子经过射频电场的加速，轰击底电极上的不锈钢，溅射起金属颗粒、并沉积在薄膜或涂层上。

本发明的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法中，在刻蚀时应采用变气氛刻蚀，刻蚀条件为：首先用Ar、O₂和CF₄的混合气体，O₂与Ar的体积比例在1∶0.2至1∶10之间,O₂与CF₄的体积比例在1∶0.1至1∶5之间，刻蚀20分钟至120分钟后再用Ar和O₂的混合气体，Ar与O₂的体积比例在1∶0.1至1∶10之间，刻蚀1分钟至60分钟，刻蚀中功率为50W～500W，气压范围为1.0Pa～10.0Pa。相关实验表明采用这一技术措施所获得的薄膜或涂层的自清洁性能明显优于非变气氛刻蚀的性能。

本发明优选的刻蚀条件是：通入30sccm的CF₄、10sccm的O₂和15sccm的Ar，控制气压为5.0Pa，调节射频输出功率为250W进行离子刻蚀，60分钟后停止通入CF₄，保持O₂和Ar流量不变，控制插板阀使腔内气压为2.0Pa，调节射频输出功率为250W，再继续刻蚀一段时间，如刻蚀10分钟后刻蚀结束。

本发明的优点在于：

1、本发明制备自清洁薄膜或涂层的方法相对现有技术更为简单方便。

2、采用本发明的方法形成的薄膜或涂层不需要再使用低表面能的物质或表面改性剂改性来降低表面能。

3、用本发明的方法制备的自清洁薄膜或涂层上各个凸起结构都是一体的，其结构更加牢固，不易脱落。

4、用本发明方法制备的高聚物薄膜或涂层能具备有较现有技术制备的同类物质更优的自清洁性能，水在其上的滚动角小于1度。

5、由于高聚物薄膜易于裁剪、弯曲，因此本发明的高聚物薄膜可以方便地做成各种形状，附着在其他物体表面。因此用本发明的方法得到的自清洁高聚物薄膜具有广泛的适用范围。

6、由于大多数高聚物化学性质比较稳定，采用本发明得到的自清洁薄膜或涂层同样拥有良好的稳定性，自清洁性能几乎不会衰退，即使在酸雨环境下也不被腐蚀，能长时间保持优良的性能。

7、如果选用透明的高聚物，则得到透光的自清洁薄膜或涂层。比如将PDMS、聚乙烯或聚苯乙烯等高聚物做成透光的自清洁薄膜或涂层后，覆盖在太阳能利用设备上，在防尘遮挡、防水防腐、防镜面反射等方面有独特的优势。

8、如果本发明选用导电高聚物，则得到导电的自清洁薄膜或涂层。比如用聚吡咯做成导电的自清洁薄膜或涂层后可包覆在信号电缆上，在防水防腐、防静电、屏蔽噪音等方面有独特优势。

附图说明

附图1为5μL的水珠在用本发明方法制备的PDMS自清洁表面的光学照片，附图1中接触角为155°。

附图2和附图3为用本发明方法制备的PDMS自清洁表面不同放大倍率的扫描电镜照片，附图2和附图3的刻蚀条件是先用Ar、O₂和CF₄的混合气体，三者的流量分别为15、10、30sccm，功率为250W，气压为5.0Pa，刻蚀60分钟后，再用Ar和O₂的混合气体，Ar和O₂的流量分别为15、10sccm，功率为250W，气压为2.0Pa刻蚀10分钟。其中附图2的放大倍率为1000倍，附图3的放大倍率为5000倍。附图2展现了随机均匀分布的微米级尺寸的凸起，附图3展现了微米级大小的凸起上有纳米级尺寸的精细结构。从附图3中可见本发明的微纳二级结构使得薄膜表面极度粗糙。

附图4为刻蚀6分钟的分别未经酸腐蚀和经盐酸腐蚀的薄膜扫描电镜照片。

附图5为先用Ar、O₂和CF₄的混合气体刻蚀60分钟后再用Ar和O₂的混合气体刻蚀10分钟后得到的薄膜分别未使用盐酸除去表面金属及其氧化物和经盐酸处理后的薄膜扫描电镜照片。

附图4和5中，标记“顶视”字样的照片展示的是垂直于薄膜观测到的表面形貌，标记“倾斜30度”字样的照片展示的是与薄膜法线方向成30度夹角观测到的表面形貌，左侧各图为对应样品经刻蚀后的扫描电镜照片，右侧各图为对相应的样品经刻蚀后再用盐酸进行处理、除去表面沉积的金属及其氧化物后的扫描电镜照片。

附图6是在印有图案的打印纸上放置用本发明方法制备的以玻璃片为基底的自清洁薄膜的光学照片，图中的水滴几乎成球形且正在滚动。通过附图6可见用本发明方法制备的薄膜在具有优良的自清洁性能的同时还具有优良的透明性。

附图7是水滴流过表面有尘土的用本发明方法制备的自清洁薄膜的光学照片，从附图7中可见用本发明方法制备的自清洁薄膜优良的自清洁性能。

附图8为作为对比的荷叶表面的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明以下结合一个实施例解说。

1、按10:1的质量比称量二甲基硅氧烷单体和固化剂并均匀搅拌。

2、将混合均匀的二甲基硅氧烷单体和固化剂均匀涂覆在干净的载玻片上。静置一段时间，使油状的二甲基硅氧烷在载玻片上摊平。

3、将涂覆了二甲基硅氧烷的载玻片放入温度60°C的烘箱中，保温2小时使二甲基硅氧烷聚合固化，得到一层表面光滑的PDMS薄膜。

4、将PDMS薄膜放入反应离子刻蚀机的腔室中，抽真空至1～10-3Pa以下，通入30sccm的CF₄、10sccm的O₂和15sccm的Ar，控制插板阀使腔内气压为5.0Pa，调节射频输出功率为250W进行反应离子刻蚀，60分钟后停止通入CF₄，保持O₂和Ar流量不变，控制插板阀使腔内气压为2.0Pa，射频输出功率为250W，继续刻蚀10分钟后刻蚀结束。

5、将PDMS薄膜从反应离子刻蚀机的腔室内取出，此时PDMS薄膜表面因沉积有少量金属氧化物而呈黄色。将刻蚀得到的PDMS薄膜放入浓盐酸中浸泡1小时，清洗，晾干，得到如图2或3所述粗糙表面。从附图2和3可见，其结构为微米级尺寸（约5至20微米）的凸起的一级结构和在一级结构表面上的纳米级尺寸的乳突状或类似丝状的二级结构，在一级结构表面上的二级结构大于或等于数十至数百纳米。

实验表明，在相同步骤制备的PDMS薄膜只用Ar、O₂和CF₄的混合气体刻蚀，得到的薄膜与水的接触角最大为135°，滚动角很大，其疏水和自清洁性能要比先用Ar、O₂和CF₄的混合气体刻蚀、再用Ar和O₂的混合气体刻蚀得到的薄膜差。对于含有硅的高聚物来说，添加CF₄会使刻蚀速度增加，但是CF₄造成的化学刻蚀同时还对PDMS的最表层有表面改性的作用，而最表层会被随后只有Ar和O₂的混合气体的刻蚀削去，从而排除了刻蚀中CF₄的表面改性对疏水和自清洁性能的影响。这说明刻蚀对PDMS薄膜的作用仅仅是使其表面粗糙，本发明方法对其它低表面能的高聚物具有普适性，只需要换成对应刻蚀气体并适当调节刻蚀参数，使其表面足够粗糙即可。

为研究刻蚀中金属沉积的情况，按前述条件处理样品并分别进行6分钟和16分钟刻蚀后得到附图4和附图5左边的扫描电镜照片，将经前一步骤刻蚀得到的PDMS薄膜放入浓盐酸中浸泡1小时以除去表面的金属氧化物，并用水清洗、晾干。最后得到附图4和附图5右边的扫描电镜照片。通过附图4和附图5可见，本发明在进行刻蚀时金属的沉积是同步进行的。正是这种现象使最终形成的薄膜表面具有如附图2或3所示的极不规则的凸起结构。而这种粗糙的表面形貌及PDMS材料自身较低的表面能，使得到的PDMS薄膜表面有超疏水和自清洁性能。

对用本发明前述步骤4得到的PDMS薄膜进行测试，测得水在其表面的接触角大于150°，滚动角小于1°，参见附图1。将以前述方法得到的薄膜在浓盐酸中浸泡一天，或在室温下存放三个月，再次测量，其接触角和滚动角没有任何变化。测试还表明，对于厚度在100μm左右的PDMS自清洁薄膜，其在自然光波段的透光率能达97%以上。由于PDMS本身有安全无毒、耐酸腐蚀、物理化学性质稳定、弹性好，并具有可弯曲、易裁剪、密度小等优点，得到的PDMS自清洁薄膜也同样有这些优点。

由前述内容可知，本发明的方法在进行刻蚀时只要能使其表面粗糙即可，而且越粗糙其自清洁效果越好，与经刻蚀形成的表面凸起具体是什么形状关系不大。水滴在薄膜的粗糙表面上时并没有进入薄膜上凸起的细缝内，水滴一部分是与薄膜上的凸起相接触，另一部分则是与空气接触。

由附图6可见本发明的方法制备的薄膜所具有的优良的透明性，从附图7可见本发明的方法制备的薄膜所表现出了优良的自清洁性能。通过扫描电镜观察对比可见，本发明制备的薄膜表面的粗糙程度远远高于荷叶的表面，水滴在该薄膜上的滚动角小于在荷叶上的2°，所以从滚动角的角度来说，本发明的薄膜自清洁效果优于荷叶。

由以上实施例可见，本发明只要是能在薄膜表面形成类似于附图2或3所示结构的粗糙表面即可，至于具体的形成前述粗糙表面的方法可以是刻蚀也可以是用倒模或压印等方法。在用反应离子刻蚀方法时，刻蚀参数与最终得到的形貌间的关系可以凭经验来探索得到。一般来说，刻蚀速度随刻蚀功率的增大而增大，随气体流速增快而减小，随气压增大而减小，同时气压的增大会降低刻蚀的各向异性，微米凸起的大小会随着刻蚀时间的增加而变大。

刻蚀处理后的薄膜从基底上取下后可附着在其他物体表面。使相应的物体具有自清洁的表面。

Claims (8)

1.一种自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法，其特征在于首先在基底上形成一层具有低表面能的高聚物薄膜或涂层，采用刻蚀方法在高聚物薄膜或涂层表面形成具有微纳二级结构的粗糙表面，且在刻蚀时伴随有金属沉积，形成以刻蚀为主金属沉积为辅的过程，刻蚀完成后除去表面金属及其氧化物，在高聚物薄膜或涂层表面形成呈不规则的、高度为微米尺度的凸起构成，各凸起之间以数微米至数十微米的间距相互分立，在一级结构凸起的表面上有数十至数百纳米的向外的乳突状或类似丝状的二级结构的粗糙表面。

2.根据权利要求1所述的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法，其特征在于基底上涂覆一层具有低表面能的高聚物的单体，再将单体固化，形成薄膜或涂层。

3.根据权利要求1或2所述的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法，其特征在于所采用的刻蚀方法为反应离子刻蚀，金属的沉积是通过气体电离成的带电离子经过射频电场的加速，在薄膜或涂层表面进行化学刻蚀和物理刻蚀的同时轰击底电极上的金属，溅射起金属颗粒、并沉积在薄膜上。

4.根据权利要求3所述的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法，其特征在于在刻蚀时采用变气氛刻蚀。

5.根据权利要求4所述的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法，其特征在于在刻蚀时首先用Ar、O₂和CF₄的混合气体刻蚀20分钟至120分钟，O₂与Ar的体积比例在1∶0.2至1∶10之间，O₂与CF₄的体积比例在1∶0.1至1∶5之间，然后再用Ar和O₂的混合气体刻蚀1分钟至60分钟，Ar与O₂的体积比例在1:0至1:10之间，刻蚀中功率为50W～500W，气压范围为1.0Pa～10.0Pa。

6.根据权利要求5所述的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法，其特征在于刻蚀时通入30sccm的CF₄、10sccm的O₂和15sccm的Ar，控制腔内气压为5.0Pa，调节射频输出功率为250W进行反应离子刻蚀，60分钟后停止通入CF₄，保持O₂和Ar流量不变，控制腔内气压为2.0Pa，射频输出功率为250W，再继续刻蚀10分钟。

7.权利要求1至6所述的任一自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法制备的自清洁高聚物薄膜或涂层。

8.根据权利要求7所述的自清洁高聚物薄膜或涂层的制备方法制备的自清洁高聚物薄膜或涂层，其特征在于薄膜或涂层表面是由形状呈不规则的、高度为微米尺度的凸起构成，各凸起之间以数微米至数十微米的间距相互分立，在一级结构凸起的表面上有数十至数百纳米的向外的乳突状或类似丝状的二级结构。