CN102153290A - 有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法，属光学薄膜材料领域。本发明采用溶胶-凝胶技术，用有机模板进行复合掺杂，通过不同条件热处理选择性地去除有机模板，形成纳米多孔减反增透薄膜，并可进行孔隙率调节。本发明制备的薄膜厚度控制在20-2500nm范围，薄膜的折射率控制在1.10-2.50范围，消光系数控制在0.0-0.1范围内。
Description
技术领域
本发明涉及有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法，属光学薄膜材料领域。
背景技术
随着能源危机与环境污染的日趋严重，充分利用洁净、可再生、与生态环境和谐的清洁能源太阳能对保证稳定持久的能源供应，建立多样化的能源结构，减少环境污染，实现社会可持续发展有着重要意义，成为国际范围内的重大战略问题之一。
将太阳辐射能转换为电能的光伏电池产业是太阳能利用的重要组成部分，当前世界各国尤其是发达国家对于光伏发电技术十分重视。当前制约光伏发电大规模应用的障碍是高发电成本和低光电转换效率。因而在现有电池片组件的基础上，通过提高封装材料的透光率是目前提高太阳能电池组件转换效率的最有效方法之一。在太阳能电池表面材料表面增加一层减反增透结构，能提高表面材料的光透过率达7％以上。太阳能利用率的提高将增加电池的输出功率，降低太阳能电池的发电成本，从而提高我国太阳能电池组件的市场竞争力，扩大太阳能电池产业规模，推广这一洁净能源的利用。
传统减少基底反射、提高基底透过率的方法是通过刻蚀技术在基底表面形成减反射结构((1)C.Lee，S.Y.Bae，S.Mobasser，H.Manohara，Nano Lett.5(2005)2438-2442.(2)P.B.Clapham，M.C.Hutley，Nature 244(1973)281-282.(3)M.E.Motamedi，W.H.Southwell，W.J.Gunning，Appl.Optics 31(1992)4371-4376.(4)P.Lalanne，G.M.Morris，Nanotechnology 8(1997)53-56.(5)Ch.H.Sund，P.Jiang，B.Jiang，Appl.Phys.Lett.92(2008)061112.(6)P.Yu，Ch.H.Chang，et al.，Adv.Mater.21(2009)1618-1621.ZL US4019884)，但是一般刻蚀后形成的多孔支架强度较差，结构容易破坏，所用的酸性溶液对环境污染严重；通过喷涂方法(ZL 200610037956.4)在太阳能电池玻璃表面形成一层减反射薄膜，玻璃光透过率在可见光波长范围内提高2％以上，其缺点在于成本和能耗较高、膜太厚且不均匀；通过溶胶-凝胶法制备单层的所制备的单层或多层的SiO2减反射膜层(ZL 200480017154.6，200510135363.7；ZLUS6918957)，其缺点在于单层膜孔隙率不可调节，并且只能在一些特定波长处才能实现较低的反射，剩余反射率较高，增透效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法，要解决的技术难题是通过对薄膜孔隙率进行调控，低成本研制和开发出纳米多孔结构孔隙率可调控、具有良好减反增透性能的纳米多孔薄膜。本发明采用溶胶-凝胶技术，用有机模板进行复合掺杂，通过不同条件热处理选择性地去除有机模板，形成纳米多孔减反增透薄膜，并可对孔隙率进行调节。在较佳实施例中孔隙率可调节型多孔减反增透薄膜，在550nm处透过率可达到99.5％，反射率低于0.6％，在透明光电和热电转换领域具有广泛的应用前景。
下面详细描述本发明。
a)材料制备
(1)有机模板的掺杂：
将分子量为1000-50000的有机模板加入前驱溶胶中，在室温条件下连续搅拌，得到掺杂的复合前驱溶胶；
所述的前驱溶胶为SiO2、TiO2、ZrO2或ZnO，以SiO2溶胶为例，它是用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按1∶10∶0.2-0.5∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化3-10天，最后回流12小时，制备而成的。
(2)有机模板掺杂的SiO2薄膜制备：
将清洗后洁净的基片通过提拉镀膜技术竖直、匀速(10-200mm/min)或旋涂镀膜技术(1000-20000r/min)从步骤1制备的掺杂的复合前驱溶胶中根据不同需要制备不同层数的薄膜；
所述的基片(即衬底)为普通玻璃、石英玻璃或透明导电材料，其清洗是常用工艺；
(3)有机模板的去除：
将制备的掺杂薄膜置于超净烘箱中，100-800℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后即可得到孔隙率可调节的纳米多孔减反增透薄膜。
所述的有机模板为分子量控制在1000-50000内的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。
b)样品表征与性能评价
(1)薄膜的物相与形貌表征
对本发明所得薄膜样品通过场发射扫描电镜(FE-SEM，Hitachi S-4800)观察薄膜表面及断面形貌；通过场发射透射电镜(TEM，JEM2100F)观察薄膜结构；通过原子力显微镜(AFM，日本Seiko II SPI3800V&spa300HV型)来观察薄膜的表面粗糙度；通过Dektak150型表面轮廓仪来测量样品的膜厚；通过X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8Advance)分析薄膜物相。
(2)光学性能表征
将本发明所得到的薄膜用紫外-可见-近红外分光光度计(HitachiU4100)测试薄膜的透过率；通过椭偏仪(SC620UVN)表征薄膜的折射率、消光系数及光学厚度。
综上所述，本发明的特征在于采用溶胶-凝胶技术，用有机模板进行复合掺杂，通过不同条件热处理选择性地去除有机模板，形成纳米多孔减反增透薄膜结构，并可进行孔隙率调节。孔隙率的调节，实现反增透特性。薄膜的厚度控制在20-2500nm范围内的薄膜折射率控制在1.10-2.50范围内，消光系数控制在0.0-0.1范围内。且制备的SiO2多孔薄膜在太阳光550nm处透过率可达99.4％，反射率低于0.9％，现实良好的宽带增透性。
附图说明
图1PEG掺杂的SiO2薄膜样品热处理前后的表面形貌SEM图。
图2薄膜厚度随提拉速度变化曲线。
图3PEG掺杂的SiO2薄膜热处理后样品的透射(a)和反射(b)光谱图。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。
实施例1：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为1000的有机模板PEG加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备厚度为150nm的SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，300℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜(即，SiO2薄膜)。从图1中可以看出薄膜的孔隙随着PEG模板的去除而增大。
从图2看出，薄膜厚度随提拉速度的增加而直线上升，当提拉速度从1.0cm/min增加到10.0cm/min时，厚度由69.1nm增加到339.4nm。根据薄膜厚度与提拉速度关系式，本试验测得膜厚与提拉速度关系介于h∝V1/2和h∝V3/2之间，成h∝V关系。
图3为SiO2多孔薄膜的光学透射率曲线，太阳光在550nm处透过度可达到99.4％，反射率低于0.9％，整体反射率可减少7.0％，体现了良好的宽带增透性能。
实施例2：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化10天，最后回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为2000的有机模板PEG加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备厚度为180nm的SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，300℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例3：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为5000的有机模板PEG加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度200mm/min制备厚度为210nm的SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，700℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例4：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为10000的有机模板PEG加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，700℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例5：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为25000的有机模板PEG加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，700℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例6：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为50000的有机模板PEG加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，700℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例7：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后回流12小时，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为10000的有机模板PVP加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PVP掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，700℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例8：
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，制备SiO2前驱溶胶。将分子量为50000的有机模板PVP加入SiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PVP掺杂的SiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备SiO2薄膜层，置于超净烘箱中，700℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到SiO2多孔薄膜。
实施例9：
用分析纯的钛酸四丁酯、无水乙醇、氨水和去离子水，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，制备TiO2前驱溶胶。将分子量为10000的有机模板PEG加入TiO2前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PEG掺杂的TiO2前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备TiO2薄膜层，置于超净烘箱中，500℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到TiO2多孔薄膜。
实施例10：
用分析纯的醋酸锌、异丙醇和去离子水，在室温下混和并连续搅拌2小时，制备ZnO前驱溶胶。将分子量为10000的有机模板PVP加入ZnO前驱溶胶中，在室温条件下以速度150r/min连续搅拌2小时，得到PVP掺杂的ZnO前驱溶胶；然后采用提拉镀膜技术以速度50mm/min制备ZnO薄膜层，置于超净烘箱中，500℃的封闭环境中固化2小时，自然冷却后得到ZnO多孔薄膜。
Claims (8)
1.有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法，其特征在于采用溶胶-凝胶技术，用有机模板进行复合掺杂，通过不同条件热处理选择性地去除有机模板，形成纳米多孔减反增透薄膜结构，并可进行孔隙率调节；具体步骤是：
(1)有机模板的掺杂：
将分子量为1000-50,000的有机模板加入前驱溶胶中，在室温条件下连续搅拌，得到掺杂的复合前驱溶胶；
(2)有机模板掺杂的薄膜制备：
将清洗后、干净的基片通过提拉镀膜技术竖直、匀速或旋涂镀膜技术从步骤1制备的掺杂的复合前驱溶胶中根据不同需要制备不同层数的薄膜；
(3)有机模板的去除：
将制备的掺杂薄膜置于烘箱中，在100-800℃的条件固化2小时以上，自然冷却后即可得到孔隙率可调节的纳米多孔减反增透薄膜。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于选用的基片为普通玻璃、石英玻璃或透明导电材料。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于前驱溶胶为TiO2，SiO2，ZrO2或ZnO。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于提拉镀膜的速度控制在10-200mm/min范围内，旋涂镀膜的速度控制在1000-20000r/min范围内。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于分子量控制在1000-50000范围内的有机模板为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于薄膜厚度控制在20-2500nm范围内的薄膜折射率控制在1.10-2.50范围内，消光系数控制在0.0-0.1范围内。
7.按权利要求1或6所述的方法，其特征在于制备的薄膜层厚度h与提拉速度V成正比，介于hαV1/2和hαV3/2之间。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的SiO2多孔薄膜在太阳光550nm处透过率可达99.4％，反射率低于0.9％，现实良好的宽带增透性。
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