CN105948529A

CN105948529A - 溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法

Info

Publication number: CN105948529A
Application number: CN201610361426.9A
Authority: CN
Inventors: 楼白杨; 彭含笑
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2016-09-21

Abstract

本发明公开了一种溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤：1）配制溶胶；采用锌的有机盐为前驱体，以聚乙二醇（PEG2000）为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺（DEA）为稳定剂；将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为0.3~0.6mol/L，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80℃加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为：锌盐:二乙醇胺:去离子水=1:2:0.5；模板剂聚乙二醇的加入量为每100mL无水乙醇加入1.4g；2）用前述溶胶涂膜，煅烧冷却，得到多孔薄膜。所得ZnO多孔薄膜各项性能明显优于现有薄膜，具有良好的应用前景。

Description

溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法

技术领域

本发明涉及用溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)作为直接带隙宽禁带半导体材料，兼具良好的c轴取向、较高的电阻率、良好的光学特性。氧化锌薄膜适用于气体检测、液晶成像、紫外发光、摄像技术等领域。氧化锌纳米阵列制成的太阳能电池具有较高的电子迁移率、较高的转换率，因此在硅片上生长ZnO纳米阵列成为研究热点。ZnO具有和GaN相似的晶体结构和物理性质、禁带宽度相近等诸多优点，使ZnO在众多材料中脱颖而出。ZnO具有高激子结合能(~60meV)远大于GaN(21meV)，具有低光致发光和受激辐射阈值，可在近紫外光范围(380-400nm)发射蓝光，提高光记录密度和光信息存取速度。ZnO通过Gd、Mg掺杂能调节带隙，有望开发出绿、蓝、甚至紫外光的发光器件，这些优点使得ZnO成为研究热点，在国际范围掀起研究氧化锌紫外发射的热潮。因此，ZnO材料在光电子领域基础研究成为一个重要的探索性方向。对ZnO的研究不仅限于其特殊性能及应用，其制备方法、工艺也是热门课题。对于ZnO薄膜和低维材料，不同制备方法使氧化锌具有不同的物理特性，同一制备方法不同生长条件及工艺参数对ZnO性能的影响非常关键。研究者不断深入的研究制备方法旨在提高ZnO结晶质量，实现实用化，降低生产成本，最终实现大批量生产。

发明内容

为了获得高孔隙率、高透过性、大比表面积的ZnO多孔薄膜，生长出高质量的薄膜材料，并实现ZnO薄膜的广泛应用，本发明提供了ZnO多孔薄膜的制备方法。

本发明采用的制备方法是：

溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤：

1）配制溶胶；采用锌的有机盐为前驱体，以聚乙二醇（PEG2000）为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺（DEA）为稳定剂；将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为0.3~0.6 mol/L，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80℃加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为：锌盐: 二乙醇胺: 去离子水=1:2:0.5；模板剂聚乙二醇的加入量为每100mL无水乙醇加入1.4g；

2）用前述溶胶涂膜，煅烧冷却，得到多孔薄膜。

作为进一步的技术方案，前述步骤2）中涂膜过程是这样的：采用特定的涂膜仪，该涂膜仪包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中；将步骤1）中配制好的溶胶盛入涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上；调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min；待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200℃下加热10min；重复若干次至形成要求厚度的薄膜，然后进行煅烧冷却。

本发明所述的涂膜仪由支架、漏斗、容器简单要素构成，首先溶液盛满漏斗，将玻璃基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控制约1min。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效果更佳。

采用SX2-4-10高温箱式电阻炉对试样进行高温煅烧实验，预热温度为500℃，退火温度设置为500℃，保温1h后随炉冷却至室温。

本发明采用的测试方法是：

采用NDJ-1旋转粘度计，其转子转速分为6/12/30/60spin/min四挡，测定胶体的粘度，先预估胶体粘度，在常温环境进行操作，测定方法简易、误差较小、对溶胶影响小。

采用DTG-60H型热重-差热分析仪测量凝胶样品与参比物的温度差随着温度或时间变化，获得DTA曲线，据此可判定物质内在性质变化，如晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解。

采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma，Germany）和激光共聚焦显微镜(CLSM，LSM700，Germany)观察ZnO薄膜表面微观多孔形貌以及利用计算机对所观察对象进行数字图像处理，物相成分分析采用掠入射X射线衍射（GIXRD，Panalytica X’pert PRO，Netherlands）。

附图说明

图1为本发明涂膜仪的结构示意图。

图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线。

图3为在相同粘度获得的ZnO多孔薄膜的XRD分析。

图4为制得最佳的薄膜样品的SEM、CLSM图像。

具体实施方式

参见附图。溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，包括上座1、中座2、底座3，通过框架4固定；所述底座3上设置有容器5，所述中座2上设有带阀门的漏斗6，漏斗下端伸入容器5中；上座下悬挂有基体7，基体的至少一部分伸入漏斗中。首先溶液盛满漏斗，将玻璃基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控制约1min。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效果更佳。

下面具体阐述本发明提供的制备方法。

采用锌的有机盐（Zn(CH₃OO)₂·2H₂O）作为前驱体。实验以聚乙二醇（PEG2000）为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺（DEA）为稳定剂。将一定量的锌盐溶入100mL无水乙醇中，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80℃加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的加入量如下：

X[锌盐]: Y[DEA]: Z[H₂O]=1:2:0.5；模板剂加入量取0.7g、1.4g、2.1g三个梯度。

采用提拉法涂覆薄膜，先将ZnO胶体涂覆在衬底上，溶剂在逐渐升温的可控条件下缓慢挥发，胶粒在衬底上晶化形成含锌盐薄膜，再通过高温煅烧分解得到氧化锌种子膜。基片采用的普通玻璃，分别经丙酮、0.1mol/L盐酸、去离子水、无水乙醇超声波各清洗20min，吹干镀膜。将洁净的玻璃基片均匀浸入溶胶中，静置15s后，再以6cm/min的速度垂直提拉基片，立即放入200℃干燥箱预热10min，冷却后重复提拉3次镀膜直至获得所需厚度。随后将基片放入箱式电阻炉中以10℃/min升温至500℃，煅烧一段时间后，随炉冷却获得多孔氧化锌薄膜。如下获得的纯薄膜，需要浸入稀释的氢氟酸脱离基体。

下面具体阐述本发明提供的制备方法和测试方法。

NDJ-1旋转粘度计测试分析：将不同浓度溶剂配置的溶胶进行多次蒸发、老化，记录其粘度变化。图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线，其中横坐标为时间，单位为天；纵坐标为粘度，单位mm²/s。其中A曲线代表0.6mol/L Zn²⁺溶胶加入8g PEG2000的粘度曲线；B曲线代表0.6mol/L Zn²⁺溶胶加入2.1g PEG2000的粘度曲线；C曲线代表0.3mol/L Zn²⁺溶胶加入2.1g PEG2000的粘度曲线；D曲线代表0.3mol/L Zn²⁺溶胶加入0.7g PEG2000的粘度曲线。从静置48h内可以看出，胶体的粘度随着前驱体和模板剂浓度的增加而增加，0.3mol/L Zn²⁺溶胶的粘度保持在3-5mm²/s，0.6mol/L Zn²⁺溶胶略高于前者，但整个体系粘度变化不大、趋于稳定。0.6mol/L Zn²⁺溶胶加入8g PEG2000后，粘度高达10 mm²/s，但湿溶胶阶段体系趋于澄清稳定。第二阶段实验在50℃恒温水浴箱中蒸发大部分溶剂、冷却静置后，0.3mol/L Zn²⁺溶胶失去大量溶剂，胶体粘度略有上升继续保持稳定，仍澄清透明。0.6mol/L Zn²⁺溶胶在蒸发部分溶剂后，粘度攀升高达20mm²/s，体系的失去平衡，随后便析晶沉淀。在第二次水浴蒸发后破坏了胶体平衡、析晶沉淀。基于以上分析，0.3mol/L Zn²⁺溶胶可在两次蒸发后粘度达到5mm²/s，静置48h可达到最合适的粘度状态，两者均完成后续涂膜工艺过程，获得较好的薄膜质量。

GIXRD测试分析：选用如下表所示的工艺参数制备ZnO薄膜。

图3为在相同粘度获得的ZnO多孔薄膜的XRD分析，图中5组曲线，从下至上依次为1#、2#、3#、4#及ZnO粉末的图谱。由图可知，薄膜在350℃退火时ZnO的特征峰并不是明显。当温度升高到450℃时，450℃时绝大部分二乙醇胺和模板剂已经燃烧和分解，从TG曲线解释，450℃还有缓慢的失重，证明薄膜中还有少量残余，所以呈现出的薄膜表面的孔洞只是初具轮廓。薄膜的多孔结构还没有完成形成，稀疏的散布在表面，因为但孔的形状不规则，均匀度、规整度低，薄膜未出现三强峰（100）（002）（101）。

随着温度升至500℃，0.3M和0.6M制备的薄膜都可检测到（100）（002）（101）晶面，且（002）峰位一致。ZnO（002）晶面的衍射峰说明制备薄膜属于六角纤锌矿晶型结构。不同退火温度下ZnO薄膜的XRD分析，对应ZnO的(100)(002)(101)晶面的2θ为31.769˚、34.421˚、36.252˚，所有样品均获得这3个衍射峰，但有角度的偏移，因此，将煅烧温度设为500℃，样品的衍射峰强发生明显的变化，薄膜择优取向显著，获得优质薄膜。

CLSM、SEM测试分析：按前驱体和稳定剂的比例为1:1、镀膜层数为3层，图4为制得最佳的薄膜样品的SEM、CLSM图像。

1#为添加1.4g模板剂并在500℃下处理2h后样品的SEM图，我们可以看出此时薄膜在500℃高温灼烧下，孔结构明显增多，孔径约100-500nm范围，并出现多孔融合、聚集的形式，以群落式散布在表面，且孔洞不规则。500℃下高温处理后，有机物完全燃烧、分解，但不规则孔的形成与模板剂的含量相关，PEG2000浓度愈高，自身的缠绕也易产生。

结果表明，0.3mol/L Zn²⁺溶胶，引入1.4g模板剂，可在两次50℃水浴蒸发后粘度达到5mm²/s，即为最佳合适涂膜粘度。涂覆3次之后，在500℃下煅烧，可获得厚度为300nm左右的优质薄膜。其孔径可达100-500nm。

Claims

1.溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤：

2）用前述溶胶涂膜，煅烧冷却，得到多孔薄膜。

2.按照权利要求1所述的溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，其特征在于：前述步骤2）中涂膜过程是这样的：采用特定的涂膜仪，该涂膜仪包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中；将步骤1）中配制好的溶胶盛入涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上；调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min；待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200℃下加热10min；重复若干次至形成要求厚度的薄膜，然后进行煅烧冷却。