CN1749443A - 制备氧化锌一维纳米棒晶薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备一维ZnO纳米棒晶薄膜的电场辅助的方法，步骤依次为：将Zn(NO3) 2·6H2O与NaOH溶解于水中，搅拌均匀；置于30～90℃的水浴中；用三电极化学沉积系统进行恒电位沉积，以涂覆ZnO溶胶作为种底的导电玻璃为阳极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极(vs Ag/AgClsat)为参比电极，在500－1300mV的外加电压下沉积；将衬底取出，清洗后，于烘箱中干燥，获得ZnO一维纳米棒晶薄膜材料。本发明通过施加并调节外电场的大小，有效控制了ZnO的生长形态，提高了生长速度；本发明广泛应用在发光二极管、光探测器、光敏二极管、气敏传感器、太阳能电池等方面。
Description
技术领域
本发明是关于制备ZnO薄膜的方法，尤其是制备一维ZnO纳米棒晶薄膜的电场辅助的方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下带隙宽度为3.3eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，加上原材料资源丰富、价格便宜，无毒害，适合于薄膜的外延生长，在信息光电领域有广泛的应用前景，是近年来继GaN之后国际上又一研究热点。由于一维ZnO阵列纳米材料具有独特的光学、电学和声学等性质而使其在发光二极管、光探测器、光敏二极管、气敏传感器、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。
目前制备高质量ZnO纳米线/棒阵列所采用的方法主要有气-液-固法(VLS)，化学气相沉积法(CVD)，模板法，水溶液法等。在这些方法中，VLS和CVD法需要较复杂的设备、较高的温度，和金属催化剂，不适合大面积制备薄膜，模板法在去除模板的过程中容易造成薄膜的塌陷和棒的破坏，大面积制备均一的薄膜也存在困难。水溶液法与其它方法相比，设备简单，反应条件温和，无需催化剂，环境友好，是大面积制备一维ZnO微结构的理想方法。目前国际上多用锌的前驱体盐和铵盐制备ZnO纳米棒阵列，但Peterson等人在美国《Langmuir》杂志2004年5月的《从NaOH溶液中外延化学沉积ZnO纳米棒》[EpitaxialChemical Deposition of ZnO nanocolumns from NaOH solutions]的文章中报导了采用NaOH作为复合反应盐制备ZnO纳米棒阵列的方法。比起使用铵盐的方法，使用NaOH不仅简化了反应体系，而且强碱的环境大大降低了对生长基底表面的要求，更利于大面积生长。
该方法目前存在的主要问题是：由于反应时为溶解-再结晶的平衡过程，ZnO棒在达到一定长度之后生长会停滞，这在应用中是相当不利的；同时，纳米棒的生长形态较大程度上受基底表面状态的影响，而基底表面状态受客观环境的影响又较大(如空气的湿度等)，难于控制，因此想要获得直立生长的纳米棒阵列较为困难。所以，反应后期纳米棒的生长停滞以及纳米棒的生长形态难于控制即难以获得直立生长的纳米棒阵列的问题是现有技术的主要不足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的缺点和不足，首次采用了阳极式外加电场辅助ZnO纳米棒的生长，提供了一种能够促进纳米棒的进一步生长以及控制纳米棒的生长形态即获得直立生长的纳米棒阵列的方法。
本发明制备ZnO一维纳米棒晶薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将化学纯的Zn(NO3)2·6H2O与NaOH溶解于水中；
(2)将搅拌均匀的透明溶液置于30～90℃的水浴中；
(3)用三电极化学沉积系统进行恒电位沉积，以涂覆了ZnO溶胶作为种底的导电玻璃为阳极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极(vs Ag/AgClsat)为参比电极，在500-1300mV的外加电压下沉积；
(4)将衬底取出，用去离子水清洗后，于烘箱中干燥，获得ZnO一维纳米棒晶薄膜材料。
所述步骤(3)的外加电压为500-900mV，获得直立生长的纳米棒阵列。
所述步骤(3)的外加电压为1000-1300mV，促进纳米棒的进一步生长。
所述步骤(3)的沉积时间为2小时。
所述步骤(4)的干燥温度为100℃。
本发明的有益效果是通过施加并调节外电场的大小，有效控制了ZnO的生长形态即获得直立生长的纳米棒阵列，提高了生长速度；该方法工艺易于控制，可实现廉价大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
在搅拌条件下，将化学纯的0.03克ZnNO3·6H2O与0.4克NaOH溶解于100毫升水中，形成均一的透明溶液，然后置于70℃的水浴中；用三电极化学沉积系统进行恒电位沉积，以涂覆了ZnO溶胶作为种底的导电玻璃为阳极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极(vsAg/AgClsat)为参比电极，在500～1300mV的外加电压下沉积2h；将衬底取出，用去离子水清洗后，在烘箱中100℃干燥，可以获得理想的一维纳米ZnO阵列的薄膜材料。
本发明实施例详见表1。
表1
| ZnNO3 | NaOH | 外加电压 | 反应温度 | 反应时间 | |
| 1# | 0.03g | 0.4g | 500mV | 70℃ | 2h |
| 2# | 0.03g | 0.4g | 700mV | 70℃ | 2h |
| 3# | 0.03g | 0.4g | 900mV | 70℃ | 2h |
| 4# | 0.03g | 0.4g | 1000mV | 70℃ | 2h |
| 5# | 0.03g | 0.4g | 1200mV | 70℃ | 2h |
| 6# | 0.03g | 0.4g | 1300mV | 70℃ | 2h |
外加电场较小时，在500～900mV的电压下，纳米棒由于带相同电性而相互排斥直立；当外加电场达一定数值后，在1000～1300mV的电压下，阳极发生羟基氧化反应，降低阳极附近溶液的pH值，从而促进纳米棒的进一步生长，使得纳米棒的长度及生长速度大大提高。
所得一维纳米ZnO薄膜，采用JEOLJSM6700型场发射扫描电镜及PHILIPS型扫描电子显微镜观测，得到纳米棒晶生长的表面形态及棒长，具体性能详见表2。
表2
| 外加电压 | 棒的形态 | 棒长(nm/2h) | |
| 对比例 | 无 | 倾斜 | 700 |
| 1# | 500mV | 直立 | 700 |
| 2# | 700mV | 直立 | 700 |
| 3# | 900mV | 直立 | 750 |
| 4# | 1000mV | 倾斜 | 800 |
| 5# | 1200mV | 倾斜 | 900 |
| 6# | 1300mV | 倾斜 | 1000 |
由表中可以看出，相对于未加电场的纳米棒，其生长速度由700nm/2h可以增长到1000nm/2h，提高了生长速度约40％；当外加电场500～900mV范围内，可获得理想的形态直立的纳米棒。
Claims (5)
1.一种制备ZnO一维纳米棒晶薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将Zn(NO3)2·6H2O与NaOH溶解于水中；
(2)将搅拌均匀的透明溶液置于30～90℃的水浴中；
(3)用三电极化学沉积系统进行恒电位沉积，以涂覆ZnO溶胶作为种底的导电玻璃为阳极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极(vs Ag/AgClsat)为参比电极，在500-1300mV的外加电压下沉积；
(4)将衬底取出，用去离子水清洗后，于烘箱中干燥，获得ZnO一维纳米棒晶薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备ZnO一维纳米棒晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的外加电压为500-900mV。
3.根据权利要求1所述的制备ZnO一维纳米棒晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的外加电压为1000-1300mV。
4.根据权利要求1所述的制备ZnO一维纳米棒晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的沉积时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的制备ZnO一维纳米棒晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥温度为100℃。
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