CN103320867B

CN103320867B - 一种电场辅助制备一维纳米ZnO晶须的方法

Info

Publication number: CN103320867B
Application number: CN201310143243.6A
Authority: CN
Inventors: 王浩; 黄志新; 程磊; 梅森
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN103320867A

Abstract

本发明是一种通过电场辅助法制备一维纳米ZnO晶须的方法，主要原料是硝酸锌，六亚甲基四铵。该工艺主要包括以下三步：①前驱体溶液的制备，②电场导向生长ZnO晶须，③晶须热处理。本发明的特征在于采用价格低廉的无机盐为原料，以及通过在溶液法基础上外加电场的应用实现了高长径比ZnO晶须的制备。通过这一方法可以制备出长径比高达100的六方纤锌矿ZnO晶须，并可以通过外加电场大小变化在一定范围内控制晶须的长径比。该发明制备工艺简单，生产成本低，制备的ZnO晶须直径、长度可控。

Description

一种电场辅助制备一维纳米ZnO晶须的方法

技术领域

本发明涉及低维材料领域，具体涉及一种通过电场辅助制备一维纳米ZnO晶须的方法。

背景技术

近几十年，众多国内外学者致力于一维ZnO晶须材料制备技术的研究工作。一维ZnO晶须材料是一种宽禁带，直接带隙3.37eV，Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，存在显著的室温激子效应，在太阳能电池、光敏材料、离子电池、催化等方面具有广泛的用途。目前已有很多文献报道了关于一维ZnO的制备制备方法。其中：

张琳丽等使用醋酸锌为原料通过一步溶液法成功制备了一维ZnO棒状结构（张琳丽，郭常新，陈建刚，胡俊涛，醋酸锌一步溶液法制备的各种形貌ZnO棒[J]，发光学报，第26卷，第4期，2005年8月），通过使用六亚甲基四胺或三乙醇胺作为模板剂，棒状结构的直径为0.8～2μm，长径比可以达20～70。

吕玉珍等通过简单的水热合成方法（吕玉珍，郭林，李成榕，汪佛池，简单溶液法制备氧化锌晶须及光学性质[J]，发光学报，第30卷，第4期，2009年8月），在未添加任何表面修饰剂的条件下通过醋酸锌与氨水反应成功制备了针状纳米ZnO单晶，其平均直径为120nm，长径比50左右。并且研究了其光学性质，通过该方法制备的ZnO晶须在386nm处具有一个尖锐的紫外发光峰,发射光谱的半峰全宽仅为18nm,在可见光区有一个较弱的宽频发光带。

李平等以Zn(Ac)₂和NaOH为原料采用一步化学溶液法（李平，一步化学溶液法合成纳米管[J]，无机化学学报，第25卷第2期，2009年2月），同时添加两种表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)制备出形貌规则结晶良好的一维ZnO纳米管，同时研究了其光致发光特性，管外径为720～780nm，管壁厚约120nm，平均长度为1.5μm。

赵蔚等同样使用SDS或SDBS作为表面活性剂（赵蔚，边丽，谢娟，针状氧化锌的控制合[J]，材料导报B：研究篇，2011年11月（下），第25卷，第11期；），利用简单的低温陈化法，以ZnCl2和NaOH为原料，阴离子表面活性剂SDS或SDBS为添加剂，成功制备了不同长径比的一维结构ZnO晶体，直径700nm～1μm、长度12μm左右，长径比20～40。通过对一维ZnO晶体生成机理研究发现：阴离子表面活性剂能够有效降低ZnO的成核、生长速率，促进其沿[0001]方向生长成为长径比较大的针状形貌。

SunandanBaruah等介绍了通过水热法制备一维ZnO晶须的方法（SunandanBaruah,JoydeepDutta,HydrothermalgrowthofZnONanostructures[J],Technol.Adv.Mater.10(2009)013001(18pp)），直径为300nm，长径比可以达到50～100，并且通过综述之前的研究成果，提出了其在水热条件下的生长机理。

LionelVayssieres与YoungjoTak等分别通过一种新的溶液法在硅基板上生成了ZnO纳米阵列（YoungjoTak,KijungYong,ControlledGrowthofWell-AlignedZnONanorodArrayUsingaNovelSolutionMethod[J],J.Phys.Chem.B2005,109,1926319269;LionelVayssieres,GrowthofarrayednanorodsandnanowiresofZnOfromaqueoussolutions;），该ZnO晶须直径为50～90nm，长度约为1.7μm，长径比可以达到200以上。而且ZnO晶须垂直于基板整齐排列。

上述专利文献所报道的关于一维ZnO晶须的制备方法主要是溶液法以及水热合成方法，制备过程中均加入模板剂控制ZnO的生长方向，从而得到不同的直径与长径比的ZnO。目前溶液法与水热合成法使用较多的模板剂有：无机阴离子，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，醇胺类，六亚甲基四铵等。溶液法反应温度低，在60～90℃条件下，可得到的1μm左右、长径比10～30的ZnO晶须；而水热合成法反应温度较高，在100～200℃下，可得到直径从几十到几百纳米，长径比可以高达100的ZnO晶须。以上两种方法(溶液法以及水热合成方法)均通过模板剂的浓度、反应时间、反应温度等工艺条件的变化以控制所获得的一维ZnO晶须材料直径与长径比，其晶须生长的影响因素较多且控制复杂，所得到的一维ZnO长径比较小，一般10～50之间。

本发明采用的电场辅助溶液法，即在溶液法的基础上通过外加电场的辅助导向作用促进一维ZnO晶须材料沿一维方向生长，并通过外加电场强度的变化，可直接控制晶须生长的直径及长度，以获得长径比10～100的一维ZnO晶须材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：鉴于现有的技术以及研究现状，制备大长径比的ZnO晶须工艺复杂、难以控制，这里提供一种晶须生长可控的一维ZnO晶须的制备方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的电场辅助制备一维纳米ZnO晶须的制备方法，其步骤包括：

（1）前驱体溶液的配制：

以硝酸锌为锌源，六亚甲基四胺为模板剂，按硝酸锌浓度0.001～0.1mol/L，六亚甲基四胺0.001～0.1mol/L，称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。

（2）电场导向生长：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（电场强度：5～100KV·m^-1），加温反应，反应温度60℃～95℃，反应时间3～12h，在溶液中生成不溶性固体沉淀物；离心分离沉淀，并用蒸馏水反复洗涤沉淀物数次至中性，最后置于60℃的干燥箱中烘干。

（3）晶须热处理：

将步骤（2）烘干后的产物进行热处理：以5℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，最终得到ZnO晶须样品，晶须长度10～30μm、直径300nm～1μm、长径比50～100。

本发明的反应机理为：一定浓度的锌盐（醋酸锌）在模板剂（六亚甲基四胺）的碱性溶液中发生水解，可形成[Zn_x(OH)_y]^(2x-y)+结构的胶束团聚体，其中x+y=150～200。随着反应的不断进行，当该团聚体内部会形成微小的六方纤锌矿结构的ZnO晶核；这种六方纤锌矿ZnO的晶体结构为正负离子分层交错排列，所形成的ZnO晶核具有极性面，溶液中游离的Zn²⁺与OH^–易吸附在带相反电荷的极性面上，使ZnO晶核的不断生长成为一维晶须。本发明中，在外电场的作用下，可促使溶液中游离的Zn²⁺与OH^–会沿着电场方向在极性面上定向排列，从而促进ZnO晶核沿电场方向生长而成一维晶须。另外，外电场促进溶液中游离的Zn²⁺与OH^–沿极性面排列生长的这一作用会使得ZnO晶核沿其它方向生长的速度变更慢，这样所得ZnO晶须的直径变得更小。因此，本发明中采用外加电场辅助的方法，通过电场强度的改变，可以直接控制溶液中ZnO晶须生长的长度与直径。

采用本发明的方法，可获得晶须长度10～30μm、直径300nm～1μm、长径比10～100。

本发明与现有氧化锌晶须制备技术相比具有以下的主要优点：

1.与目前水热合成法相比，工艺、生产设备简单，无需高温高压；

2.与目前普通溶液法相比，所制备的氧化锌晶须长径比大，直径小，长径比大。

3.采用电场辅助可以控制ZnO晶须生长的直径和长度。

附图说明

图1是ZnO晶须制备实验装置的结构示意图。

图2是实施例1所得ZnO晶须的XRD图谱。

图3是实施例1所得ZnO晶须的扫描电镜照片（×5000）。

图4是实施例2所得ZnO晶须的扫描电镜照片（×5000）。

图5是实施例3所得ZnO晶须的扫描电镜照片（×5000）。

图6是实施例6所得的ZnO晶须的XRD图谱。

图7是实施例7所得的ZnO晶须的XRD图谱。

图中：1.平行金属电极板；2.玻璃容器；3.磁力搅拌加热装置；4.直流高压发生器。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.001mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.002mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上，（温度：60℃；电场强度：5.0KV·m^-1），反应一段时间（6h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

（3）将烘干后的产物进行热处理，热处理制度为：以5℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，得到最终ZnO晶须样品。

所得的ZnO晶须的XRD图谱见图2，扫描图片见图3，从图中可见除了一维ZnO晶须外，还有部分多针状ZnO晶须，其中一维晶须长度约10μm、直径约1μm、长径比约为10。

实施例2：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.01mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.005mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（温度：85℃；电场强度：20KV·m^-1），反应一段时间（6h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

所得的ZnO晶须的XRD图谱与实施例2中相同，扫描图片见图4。从图中可见，所得ZnO均为一维晶须，晶须长度约15～20μm、直径约1μm、长径比约为15～20。

实施例3：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.01mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.002mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（温度：95℃；电场强度：25KV·m-1），反应一段时间（10h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

实施例4：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.1mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.001mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（温度：75℃；电场强度：50KV·m-1），反应一段时间（12h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

所得的ZnO晶须的XRD图谱与实施例2中相同，扫描图片见图5。从图中可见，所得晶须长度约25μm、直径0.6μm、长径比约为50。

实施例5：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.005mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（温度：65℃；电场强度：60KV·m-1），反应一段时间（4h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

实施例6：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.001mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.1mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（温度：90℃；电场强度：80KV·m-1），反应一段时间（3h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

所得的ZnO晶须的XRD图谱与实施例2中相同；扫描图片见图6，晶须长度约30μm、直径约0.5μm、长径比约为60。

实施例7：

（1）前驱体溶液的配制：

称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液。其中硝酸锌浓度为0.005mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.05mol/L。

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上（温度：80℃；电场强度：100KV·m^-1），反应一段时间（10h）后，离心分离固体沉淀，并用蒸馏水反反复洗涤数次至中性，将获得的粉体置于60℃的干燥箱中烘干。

所得的ZnO晶须的XRD图谱与实施例2中相同，扫描图片见图7，从图中可见所得ZnO均为一维晶须，晶须长度约为30μm、直径0.3μm、长径比约为100。

上述实施例中，可以采用图1所示的实验装置制备ZnO晶须。该装置为现有技术设备，其主要由平行金属电极板1、玻璃容器2、磁力搅拌加热装置3和直流高压发生器4（型号BGG）组成。

Claims

1.一维纳米ZnO晶须的制备方法，其特征是一种通过电场辅助制备一维纳米ZnO晶须的方法，该方法包括以下的步骤：

（1）前驱体溶液的配制：

以硝酸锌为锌源，六亚甲基四胺为模板剂，按硝酸锌浓度0.001~0.1mol/L，六亚甲基四胺0.001~0.1mol/L，称取硝酸锌与六亚甲基四胺，溶于去离子水配置成均一稳定的前驱体溶液；

（2）电场导向生长ZnO晶须：

将步骤（1）得到的前驱体溶液放置于玻璃烧杯中，置于具有电场的磁力搅拌加热装置上，加热反应，反应温度60℃~95℃，反应时间3~12h，在溶液中生成不溶性固体沉淀物；采用离心分离沉淀，并用蒸馏水反复洗涤沉淀物数次至中性，最后置于60℃的干燥箱中烘干；所述外电场的强度为5~100KV·m^-1可调；所述磁力搅拌加热装置设有平行金属电极板、玻璃烧杯，玻璃烧杯放在平行金属电极板之间；

（3）晶须热处理：

将步骤（2）烘干后的产物进行热处理，热处理参数为：以5℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，最终得到ZnO晶须样品。

2.根据权利要求1所述的一维纳米ZnO晶须的的制备方法，其特征在于通过调整外电场强度所得晶须的长度与直径可控，所述长径比10~100。