CN102491405A - 一种复合形态的纳米氧化锌材料及其制备方法 - Google Patents

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李春忠
王玉辉
顾锋
邵玮
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Abstract

本申请公开了一种氧化锌(ZnO)纳米棒阵列顶端生成氧化锌纳米针的制备方法，在嵌段式聚醚Pluronic-F127表面活性剂中加入六水硝酸锌(ZnNO3·6H2O)和六亚甲基四胺（HMT）得到前驱体溶液；将涂有ZnO籽晶的衬底倒置悬浮于上述溶液中，密封后放入90～110℃烘箱反应1～50h，自然冷却；样品用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，经450℃煅烧后即得最终产物。本发明采用易于实现且操作简单的溶液法制备具有特殊形貌的ZnO纳米结构，结构中纳米棒直径约100～200nm，长径比为30～40，顶端纳米针直径约20～40nm，长径比为2～110。该方法具有制备成本低，操作工艺简单，重复性好，反应周期短，形貌可调的优点。

Description

一种复合形态的纳米氧化锌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合形态的纳米氧化锌材料及其制备方法，具体地，涉及一种ZnO纳米棒阵列顶端生成ZnO纳米针结构的材料及其制备方法。
背景技术
ZnO是一种非常重要的宽禁带半导体化合物（3.37eV），其在蓝绿发光二极管、激光器、压电材料、化学传感器、光催化及光电转换领域都具有非常重要的应用价值。一维ZnO纳米阵列结构因其具有独特的物理性能、化学性能（如极低的热膨胀系数、高的热稳定性、极大的激子束缚能、负的电子亲合能等）及其一维结构的低空间维度特性和单晶体特征，使其在许多领域如紫外发光二极管、半导体激光发射器、压电转换器、传感器、光催化、光电转换等都有非常广阔的应用前景。虽然ZnO的功函数高达5.4 eV，其基体材料本身并不是一种好的场发射材料，但是一维ZnO纳米结构具有巨大的场增强因子，使一维ZnO纳米结构也可以具有优良的场发射特性。
为了促进纳米氧化锌在场发射领域的应用，人们利用各种物理、化学方法（如物理气相沉积、化学气相沉积、火焰喷射高温分解法、分子束外延法、化学气相传输法及水热法等）制备出了多种ZnO纳米结构（如纳米线、纳米带、纳米花、纳米梳及纳米钉等），这些结构表现出了较好的场发射性能。如Wan Q等人（Wan Q，Yu K，Wang T H and Lin C L．Low-field electron emission from tetrapod-like ZnO nanostructures synthesized by rapid evaporation[J]．Appl. Phys. Lett. 2003，83：2253-2256）利用热蒸发法法制备得到四角状和线状ZnO纳米结构；Murray J 等人（Murray J. Height， Lutz Madler，and Sotiris E. Pratsinis. Nanorods of  ZnO made by flame spray pyrolysis [J]. Chem. Mater. 2006,18:572-578）利用火焰喷射高温分解法制备得到ZnO纳米棒；Jiang H等人（Jiang H，Hu J Q，Gu F and Li C Z. Stable field emission performance from urchin-like ZnO nanostructures [J]. Nanotechnology. 2009, 20: 055706）利用水热法制备出海胆状的ZnO纳米结构等。但是上述制备的传统的ZnO纳米结构的场增强因子(β)较低，不利于场发射性能的进一步提高。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种一种复合形态的纳米氧化锌材料及其制备方法，即在ZnO纳米棒顶端生成ZnO纳米针的制备方法，为一步合成法。具体方案如下：
一种复合形态的纳米氧化锌材料，所述复合形态的纳米氧化锌材料由ZnO纳米棒与ZnO纳米针二种形态组成，底部为所述ZnO纳米棒，顶端为所述ZnO纳米针，所述ZnO纳米棒与所述ZnO纳米针具有相同的晶面取向且晶界连续；
所述ZnO纳米棒的直径为200～300nm，长径比为30～40；
所述ZnO纳米针的直径为20～40nm，长径比为2～110。
上述复合形态的纳米氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将表面活性剂、六水硝酸锌、六亚甲基四胺（HMT）和去离子水均匀混合，形成透明溶液；
（2）将涂有ZnO籽晶的衬底倒置悬浮于上述透明溶液中，在密闭环境中于90～110℃下反应1～50h，得到所述复合形态的纳米氧化锌材料；
在上述过程中，反应前期形成ZnO纳米棒阵列结构，反应后期在纳米棒顶端形成纳米针结构，即ZnO纳米棒阵列顶端生成ZnO纳米针结构的复合形态的纳米氧化锌材料；
后处理：将步骤（2）得到的产物用去离子水和有机溶剂如无水乙醇等进行清洗、干燥、煅烧，去除杂质。
所述表面活性剂与六水硝酸锌的摩尔比为1：5～1：500；
六水硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1～2：1～2。 
所述表面活性剂是聚醚型结构的F127。
所述透明溶液中六水硝酸锌和六亚甲基四胺的总摩尔浓度为0.001～0.05mol/L。
所述衬底为FTO、ITO或Si片；所述ZnO籽晶的涂敷厚度为100～500nm。
所述煅烧是将干燥后的产物放入马弗炉中，控制升温速度0.5～2℃/min至450℃下保温60～120min。
本发明特点如下：
采用本发明使ZnO纳米针生长于ZnO纳米棒的顶端，形成特殊的同质外延结构，这种结构具有结构新颖性、制备工艺简单、产物均匀可控、重复性好、可大面积生长的特点。与以往的传统氧化锌纳米结构相比较，这种纳米棒顶端带有纳米针的特殊结构可显著提高场增强因子，从而可以显箸提高材料的场发射性能，有望应用于场发射平板显示器(FED)、高亮电子源等。
附图说明
图1为本发明实施例2产物的XRD图片；
图2为本发明实施例2产物的电镜照片；
图3为本发明实施例2产物的场发射性能图片。
具体实施方式
通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例  1
下面提到的比例均为摩尔比。制备过程中Zn(NO3)2·6H2O：F127＝250：1，Zn(NO3)2·6H2O：HMT =1：1，将Zn(NO3)2·6H2O、F127、HMT放入去离子水中搅拌至混合均匀；将涂有ZnO籽晶（涂膜厚度为200nm）的FTO玻璃衬底倒置悬浮于上述溶液中；控制反应温度为95℃，生长时间为8h；将样品取出后分别用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃干燥；将产物放入马弗炉中，以1℃/min升温速率升至450℃，保温30min。
实施例  2
制备过程中Zn(NO3)2·6H2O：F127＝10：1，Zn(NO3)2·6H2O：HMT =1：1，将前述三种物质放入去离子水中搅拌至混合均匀；将涂有ZnO籽晶（涂膜厚度为200nm）的FTO玻璃衬底倒置悬浮于上述溶液中；控制反应温度为95℃，生长时间为16h；将样品取出后分别用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃干燥；将产物放入马弗炉中，以1℃/min升温速率升至450℃，保温30min。产物的XRD照片如图1所示，电镜照片如图2所示。该产物可显著提高场增强因子，如图3所示。
实施例  3
制备过程中Zn(NO3)2·6H2O：F127＝5：1， Zn(NO3)2·6H2O：HMT =1：1，将三种物质放入去离子水中搅拌至混合均匀；将涂有ZnO籽晶（涂膜厚度为200nm）的FTO玻璃衬底倒置悬浮于上述溶液中；控制反应温度为105℃，生长时间为24h；将样品取出后分别用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃干燥；将产物放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至450℃，保温60min。
实施例  4
制备过程中Zn(NO3)2·6H2O：F127＝10：1，Zn(NO3)2·6H2O：HMT =1：2，将前述三种物质放入去离子水中搅拌至混合均匀；将涂有ZnO籽晶（涂膜厚度为200nm）的FTO玻璃衬底倒置悬浮于上述溶液中；控制反应温度为95℃，生长时间为20h；将样品取出后分别用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃干燥；将产物放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至450℃，保温60min。
上述FTO玻璃衬底还可以是ITO玻璃或Si片。

Claims (6)

1.一种复合形态的纳米氧化锌材料，其特征在于，所述复合形态的纳米氧化锌材料由ZnO纳米棒与ZnO纳米针二种形态组成，底部为所述ZnO纳米棒，顶端为所述ZnO纳米针，所述ZnO纳米棒与所述ZnO纳米针具有相同的晶面取向且晶界连续；
所述ZnO纳米棒的直径为200～300nm，长径比为30～40；
所述ZnO纳米针的直径为20～40nm，长径比为2～110。
2.权利要求1的一种复合形态的纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将表面活性剂、六水硝酸锌、六亚甲基四胺和去离子水均匀混合，形成透明溶液；
（2）将涂有ZnO籽晶的衬底倒置悬浮于上述透明溶液中，在密闭环境中于90～110℃下反应1～50h，得到所述复合形态的纳米氧化锌材料；
所述表面活性剂与六水硝酸锌的摩尔比为1：5～1：500；
六水硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1～2：1～2。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是F127。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述透明溶液中六水硝酸锌和六亚甲基四胺的总摩尔浓度为0.001～0.05mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为FTO、ITO或Si片；所述ZnO籽晶的涂敷厚度为100～500nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的产物的后处理过程为清洗、干燥、煅烧，所述煅烧是将干燥后的产物放入马弗炉中，控制升温速度0.5～2℃/min至450℃下保温60～120min。
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