CN101624209A - 一种ZnO纳米棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ZnO纳米棒微波快速制备方法，包括以下步骤：(1)前驱物的制备将可溶性的锌盐溶液室温下搅拌，加入可溶性碱溶液，得到白色沉淀过滤、洗涤、干燥，就得到了前驱物碱式盐；(2)氧化锌纳米棒的制备取适量(1)所制备前驱物加入到一定量的溶剂中，进行充分搅拌，超声分散，用微波炉辐照反应后得到白色沉淀，过滤、充分洗涤、干燥就得到了氧化锌纳米棒。本发明原料简单易得，合成效率高，适合规模化生产，同时适合在刚性基底(玻璃片、石英片、单晶硅等)和柔性基底(如PET薄膜等)上构筑氧化锌纳米棒阵列等高级纳米器件。

Description

一种ZnO纳米棒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新颖ZnO纳米棒微波快速制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)属六方晶系纤锌矿结构，其禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，其为典型且性能优良的宽禁带半导体材料，晶格常数为a＝0.32533，c＝0.52073，Z＝2。作为一种新型无机化工材料，在橡胶、染料、油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、光电子及日用化工、压电材料、生物检测与诊断等领域都有着广泛的应用。对传统氧化锌产品提出了日益严格的要求，升级换代或具有特异性能的纳米氧化锌应运而生，而当其尺寸达到纳米数量级时，与普通氧化锌相比，展现出许多优异的、特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。

ZL200410073222.2在制备过程中以二甲苯为溶剂采用了冰水浴提供低温环境来控制氧化锌纳米棒的直径，并以十二烷基苯磺酸钠为模板剂引导纳米棒的生长，制得ZnO纳米棒直径约为80～100nm，长度约为2μm。ZL 200610052709.1用水合肼代替氢氧化钠或氨水做碱性矿化剂，简单、快速地实现了ZnO纳米棒的水热合成。利用水合肼的碱性和它易与锌盐形成配位化合物的特点，达到了很好控制氧化锌纳米产物的尺寸和形貌的目的，在没有任何其它表面活性剂和络合剂的情况下，快速地实现了ZnO纳米棒的制备。ZL200510049581.9利用水热法，在80～200℃下保温5～24小时可以控制直径均匀的氧化锌纳米棒。在更加温和、快速、环保的规模化制备氧化锌纳米棒还需要进一步探索合适的生产工艺。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种操作简单、反应更温和、原料易得、成本低廉、生产效率更好、形貌可控、尺寸分布均匀的ZnO纳米棒制备方法。

本发明提供的ZnO纳米棒制备方法，包括但不仅限于以下步骤：

(1)前驱物的制备

可溶性的强碱溶液滴加到可溶性的锌盐溶液，其中OH^-/Zn＝0.5，得到白色沉淀过滤，水洗涤后，用无水乙醇洗涤，干燥得到前驱物；所采用的前驱物的浓度为10^-3-1.5mol/L。

(2)当制备低长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌，，超声分散均匀后，然后用微波炉辐照反应后得到白色沉淀，将其过滤充分洗涤、干燥就得到了氧化锌纳米棒；所采用微波炉辐照时间为0.05-120min，微波炉的辐照功率为总功率的20％、40％、60％、80％和100％；

当制备高长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌，将所得产物350-600度煅烧6小时，用水和无水乙醇洗涤，然后进行干燥，就得到了高长径比ZnO纳米棒。

可溶性的强碱是氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵其中的一种或者两种以上的混合物，可溶性的锌盐为硝酸锌、碳酸锌、氯化锌其中的一种或者两种以上的混合物。

所采用的溶剂为水，醇和水的混合液、离子液体与水的不同比例的、或者水、醇以及离子液体的混合液体。

醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或者一种以上的混合物。离子液体为四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或者两种以上的混合物。

用水和无水乙醇洗涤的方法为先用水洗涤，再用乙醇洗涤。

步骤(2)中所述干燥的温度为40～120℃，时间为2～24小时。

制备方法通过常压微波法，以常见的有机醇和去离子水的混合溶剂为介质，合成工艺简单、成本低廉、形貌可控、尺寸分布均匀、质量保证，与现有技术相比，本发明具有以下明显效果：

(1)本发明使用微波法，极大的节省了反应时间，免除了长时间煅烧而造成的纳米团聚，制备方法简单，不用调节pH，原料易得，成本低，可大规模工业化生产。

(2)本发明使用微波法，辅以绿色溶剂离子液体制备了长径比在30以上的具有特殊的空洞的氧化锌纳米棒。该独特的形貌必将在传感器和光催化等领域发挥更加奇特的性质。因而具有更加广阔的应用前景。

附图说明

图1是为本发明所制备的氧化锌纳米棒的X-射线衍射图，图中氧化锌纳米棒的各个衍射峰的位置与JCPDS卡片(No.36-1451)完全相吻合，表明所制备氧化锌纳米棒属于六方晶形，同时XRD图谱中没有发现其他杂质峰的存在，所制备样品氧化锌纳米棒纯度很高。a：低长径比的氧化锌纳米棒b：高长径比的氧化锌纳米棒

图2是本发明所制备的低长径比氧化锌纳米棒的扫描电镜图。图中氧化锌纳米棒的形态分布均一，所制备的氧化锌纳米棒直径为100-150nm，长度为2-3μm。

图3是本发明所制备的高长径比氧化锌纳米棒的透射电镜图。a和b为不同显示比例的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的形态分布均一，所制备的氧化锌纳米棒直径为100-200nm，长度为5-15μm。

具体实施方式

本发明提出的微波法快速制备氧化锌纳米棒的方法如下：

(1)前驱物的制备室温下强烈的电磁搅拌缓慢的将NaOH溶液滴加到硝酸锌的溶液烧杯中，保证OH^-/Zn的摩尔比为0.5，当NaOH溶液滴加完毕后，将白色沉淀立即过滤，反复洗涤，最后将样品置于真空干燥箱中65度干燥数小时，就得到了前驱物锌的碱式盐。

(2)低长径比氧化锌纳米棒的制备取合适量(1)所制备前驱物加入到一定量的二次去离子水中，进行充分的电磁搅拌，得到一定表观浓度的悬浊液，超声分散20分钟，然后用微波炉辐照30分钟，反应后得到白色沉淀，将其过滤充分洗涤后真空干燥数小时就得到了氧化锌纳米棒。

(3)高长径氧化锌纳米棒的制备取合适量(1)所制备前驱物加入到一定量的二次去离子水中，进行充分的电磁搅拌，得到一定表观浓度的悬浊液，超声分散20分钟，额外加入适量的离子液体，将所得产物350-600度煅烧2-8小时，用热水和无水乙醇交替洗涤，然后进行真空干燥数小时，就得到了新颖空洞结构的高长径比ZnO纳米棒。

实施例1：

(1)原料Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O的合成50mL 0.75MNaOH溶液逐滴加入20mL 3.5MZn(NO₃)₂·6H₂O溶液中(OH^-/Zn＝0.5)，在室温下猛烈搅拌，NaOH滴加完毕后得到的白色产物立即过滤，用水洗，并在65℃干燥得到碱式硝酸锌。

(2)称取0.3167g碱式硝酸锌，配成500mL悬浊液，，其中浓度为0.001mol/L，在100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20％条件下，反应0.05min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60℃干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在50-100nm，长度在2-3μm。扫描电镜结果见图2。

实施例2：

(1)原料Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O的合成请参照实施例1。

(2)称取6.335g碱式硝酸锌，另外称取5g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，分别配成1000mL悬浊液，其浓度为0.01mol/L，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20％条件下，反应30min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60℃干燥6h，然后将所得产物400℃煅烧2h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为100-200nm，长度为5-15μm。

实施例3：

(1)原料Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O的合成请参照实施例1。

(2)称取1.02g碱式硝酸锌，另外称取1.5g六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑，分别配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在辐照功率180W条件下，反应60min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60℃干燥6h，然后将所得产物400℃煅烧2h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为100-150nm，长度为15-20μm。

实施例4

(1)原料Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)₂·2H₂O的合成50mL 0.75MNaOH溶液逐滴加入20mL 3.5M Zn(CH₃CO₂)₂·6H₂O溶液中(OH^-/Zn＝0.5)，在室温下猛烈搅拌，NaOH滴加完毕后得到的白色产物立即过滤，用水洗，并在65℃干燥得到碱式乙酸锌。

(2)称取1g碱式乙酸锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在额定功率40％辐照条件下，反应15min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60℃干燥8h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在100-200nm，长度在2-10μm。

实施例5

(1)原料Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的合成同实施例4。

(2)称取1g碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率60％条件下，反应10min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60℃干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在100-150nm，长度在3-20μm。

实施例6

(1)原料Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的合成同实施例4。

(2)称取6.75g碱式氯化锌，配成25mL悬浊液，其中浓度为0.5mol/L，100mL烧杯中加入25mL该溶液，另加入25mL乙醇和丁醇的1∶1混合溶液，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率60％条件下，反应120min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60℃干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在50-100nm，长度在3-20μm。

实施例7

(1)原料Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的合成同实施例4。

(2)称取1g碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率8％条件下，反应5min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60℃干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在100-150nm，长度在2-4μm。

实施例8

(1)原料Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的合成同实施例4。

(2)称取1g碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率100％条件下，反应0.05min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60℃干燥4h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在80-100nm，长度在2-5μm。

实施例9

(1)原料Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的合成同实施例4。

(2)称取0.01g碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率100％条件下，反应0.05min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，120℃干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在80-100nm，长度在1-3μm。

实施例10

(1)原料Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的合成同实施例4。

(2)称取15g碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH₂O，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率100％条件下，反应0.05min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，120℃干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在50-100nm，长度在1-10μm。

实施例11：

(1)原料Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O的合成请参照实施例1。

(2)称取1g碱式硝酸锌，另外称取0.5g[Bmim]BF₄，分别配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mL乙醇溶液，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20％条件下，反应60min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60℃干燥6h，然后将所得产物400℃煅烧2h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为30-80nm，长度为5-25μm。

实施例12：

(1)原料Zn₅(OH)₆(CO₃)₂的合成请参照实施例1所不同的碱液换成可溶性的碳酸钠，或者从试剂公司购买，。

(2)称取2.7g Zn₅(OH)₆(CO₃)₂，另外称取1.13g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑分别配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mL乙醇溶液，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20％条件下，反应60min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60℃干燥6h，然后将所得产物400℃煅烧3h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为50-110nm，长度为2-22μm。

实施例13：

(1)原料Zn₅(OH)₆(CO₃)₂的合成请参照实施例1所不同的碱液换成可溶性的碳酸钠，或者从试剂公司购买，。

(2)称取0.108g Zn₅(OH)₆(CO₃)₂，另外称取1.13g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑分别配成200mL悬浊液，其表观浓度为0.001nol/L，500mL烧杯中加入200mL该溶液，另加入25mL乙醇溶液，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20％条件下，反应120min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60℃干燥6h，然后将所得产物400℃煅烧3h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为60-120nm，长度为3-18μm。

以上施工实例，但不局限于这些实例，化工相关工作者可以根据制备的需要进行的参数调整都包含在本专利的保护范围内。

Claims (8)

1、一种ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱物的制备

可溶性的强碱溶液滴加到可溶性的锌盐溶液，其中OH^-/Zn摩尔比＝0.5，得到白色沉淀过滤，水洗涤后，用无水乙醇洗涤，干燥得到前驱物；

(2)当制备低长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌，超声分散均匀后，然后用微波炉辐照反应后得到白色沉淀，将其过滤洗涤、干燥就得到了氧化锌纳米棒；所采用微波炉辐照时间为0.05-120min，微波炉的辐照功率为总功率的20％、40％、60％、80％或100％；

当制备高长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌，将所得产物350-600度煅烧2-8小时，用水和无水乙醇洗涤，然后进行干燥，就得到了高长径比ZnO纳米棒。

2、根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：可溶性的强碱是氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、碳酸纳、碳酸钾其中的一种或者两种以上的混合物，可溶性的锌盐为硝酸锌、氯化锌其中的一种或者两种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：所采用的溶剂为水，醇和水的混合液、离子液体与水的不同比例的、或者水、醇以及离子液体的混合液体。

4、根据权利3所述的的制备方法，其特征在于：醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或者一种以上的混合物。

5、根据权利3所述的的制备方法，其特征在于：离子液体为四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑]]中的一种或者两种以上的混合物。

6、根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：所采用的前驱物的浓度为10^-3-0.5mol/L。

7、根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤中用水和无水乙醇洗涤的方法为先用水洗涤，再用乙醇洗涤。

8、根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为40～120℃，时间为2～24小时。

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