CN101049956A - 单分散无团聚及强紫外吸收的纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散无团聚及强紫外吸收的纳米氧化锌的制备方法，属无机化学化工技术领域及纳米金属氧化物制备工艺技术领域。本发明方法工艺过程如下：首先将无机锌盐和碳酸盐沉淀剂分别按照一定浓度溶解在由无水乙醇和去离子水按一定配比组成的混合溶剂中，然后采用反向滴定法，在剧烈搅拌下，将锌盐滴加到沉淀剂中，生成前驱物碱式锌沉淀，然后经洗涤、过滤、烘干后，在马弗炉中250～500℃煅烧0.5～3小时后，制得单分散无团聚、粒径为10～50nm的纳米氧化锌粉体。上述的锌盐和碳酸盐沉淀剂的摩尔比为1∶1～1∶2；乙醇与水的配比其体积比0.2∶1～3∶1。制得的氧化锌晶粒呈六方晶型，具有优良的紫外吸收特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散无团聚及强紫外吸收的纳米氧化锌的制备方法，属无机化学化工技术领域及纳米金属氧化物制备工艺技术领域。
背景技术
纳米氧化锌因粒径小、比表面积大、表面能高而具有很高的化学活性，在陶瓷、涂料、橡胶等传统工业领域中使用纳米氧化锌代替普通氧化锌，可以减小氧化锌的使用量，优化生产工艺，极大地提高产品的性能。如在陶瓷工业中用纳米氧化锌代替普通氧化锌，可使陶瓷的烧结降低400～600℃，有效地降低能耗，而且陶瓷制品外观光亮、质地致密、性能优异，并具有抗菌除臭和自洁的新功能。涂料工业中，使用纳米氧化锌可比普通氧化锌减少1/3的用量，涂料的各项指标却大大提高，如外墙涂料中使用纳米氧化锌粉体时，其耐洗性提高了8倍。橡胶工业是氧化锌的最大用户，氧化锌被用作为活性剂、补强剂和着色剂，使用纳米级氧化锌后，橡胶制品的耐磨性、防老化、抗摩擦着火、使用寿命等性能都大大提高。应用于纺织和日化工业，具有抗菌、消毒、除臭的功能。另外，纳米氧化锌由于具有优异的光、磁、催化等特性，在环保、美容等新兴行业和平面显示、微波、图像记录等高新技术领域也得到了广泛的应用。
纳米氧化锌诸多优异的性质和广阔的应用领域，吸引了世界上很多国家投入大量的资金进行纳米氧化锌的研制开发，我国也把纳米氧化锌的研究列入“863计划”攻关的重大课题。
目前，纳米氧化锌的合成方法有很多报道。按制备原料来分，在固相法、液相法和气相法；按反应物状态来分，有干法和湿法；按制备手段来分，有物理法和化学法。物理法多数要使用高昂贵重的仪器、设备，能耗也十分巨大，且只能得到＜1μm的颗粒。化学法中的醇盐水解法、溶胶-凝胶法、微乳液等均工艺复杂，成本较高；水热法反应条件为高温高压，对设备要求较高，增加了生产成本；只有化学沉淀法条件温和，反应充分，原料价廉易得，但常常由于沉淀剂局部过浓而产生团聚，引起粒子大小不均，极大地影响纳米氧化锌使用效能的发挥。而且，氧化锌纳米粒子分散性越好，粒子越均匀，对紫外线的吸收能力和可见光的透过能力越强，因此如果对化学沉淀法的反应条件加以调整，制备出单分散无团聚粒度可抗的氧化锌纳米粒子，将具有极为重要的研究价值和应用前景。
已有一些公开的方法制备纳米氧化锌粒子，例如：
(1)中国专利CN1686819A公布了一种单分散纳米氧化锌颗粒的制备方法，首先将醋酸锌和氢氧化锂溶于无水乙醇或无水甲醇中，0℃搅拌滴定得到白色胶体溶液。然后将胶体溶液转入高压反应釜进行水热反应。缺点是氢氧化锂价格高，另外水热反应对设备要求高，增加了成本。
(2)中国专利CN1562762公布了一种单分散无团聚及紫外吸收的纳米氧化锌的制备方法，首先将六水合硝酸锌和六次亚甲基四氨分别按照一定的浓度溶解于甲醇溶液中，再加入一定的聚六烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，转入四氟乙烯反应器中进行水热反应。该方法有毒污染，原料成本较高，且水热法对设备要求也高。
(3)中国专利CN1626446提供了一种尺寸可控的纳米氧化锌材料的制备方法，首先将聚合物螯合剂溶解在醇水混合溶剂中，然后将含氯化锌水溶液和聚合物螯合剂溶液在反应器中搅拌混合，接着向上述溶液中加入碱水溶液，50～110℃搅拌反应0.5～5h。最后去除混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米氧化锌。该方法工艺复杂，成本较高。
(4)中国专利CN1556040A公布了一种均匀尺寸的纳米氧化锌颗粒的制备方法，为了解决形核时间不同和生长速度难以控制带来的纳米颗粒尺寸不够均匀的问题，但本试验中使用大量的溴甲苯、溴苯酚等有机溶剂，毒性大，成本高。
(5)美国专利US09/266202提出的利用锌盐气溶胶，经过激光热解，制备纳米有锌。该方法成为高、工艺生产条件难以控制，难以进行工业化生产。
(6)WO 03/080515A1公布了一种气相法制备氧化锌粒子的方法。成本高，工艺复杂。
(7)日本专利JP02311314，公布了一种超细氧化锌的制备方法，该方法将硫化氢气体通入锌和醋酸铵的溶液中，将得到的沉淀分离并分散在非水溶剂中，在200～400℃脱气，然后在500～800℃热处理，得到氧化锌粉体。但成本高，工艺复杂。
上述方法大都成本高，难以大规模工业化推广；且现有化学沉淀法制备的氧化锌粉体的一次粒子的形态和粒径不均匀，且易于团聚形成大的二次粒子。团聚得到的氧化锌粉体在实际应用时，需要事先破碎或粉碎，在这些工序中，不可避免会由加工过程导致杂质混入，使纯度下降，并且得到的粉体粒度也不均匀。这样使用时，触感较差，分散也不均匀。另外，由于需要大量地粉碎能量，增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是解决目前已有纳米氧化锌制备中存在的不足和缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、原料易得、操作简易的单分散无团聚的纳米氧化锌的制备方法。
本发明一种单分散无团聚及强紫外吸收的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.将无机锌盐和沉淀剂按照一定的浓度分别溶解在由无水乙醇和去离子水按一定配比组成的混合溶液中；无机锌盐的浓度为0.1～1.5mol/L，沉淀剂的浓度为0.1～2.0mol/L；所述的无机锌盐和沉淀剂的摩尔比为1∶1～1∶2；所述的无机锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氧化锌中的任一种；所述的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任一种；无水乙醇与去离子水的配比按体积比计为0.2∶1～3∶1；
b.然后采用反向滴定法，在强力搅拌下，将锌盐溶液滴加到沉淀剂中，保持温度在30℃，并逐步升温至60～80℃，在60～80℃到恒温反应1～3小时，有反应生成物碱式锌盐沉淀产生；
c.将上述的碱式锌盐沉淀用去离子水洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤1～2次，然后放在真空干燥箱或电热恒温鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为60～110℃，干燥时间为4～24小时；
d.然后将上述碱式锌盐放于马弗炉或管式炉中进行煅烧，煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为0.5～3.0小时；最终得到单分散无团聚的平均粒径为10～50nm的氧化锌粉体。
本发明方法的机理和特点：
本发明方法中采用醇水混合体系之所以能够制备单分散无团聚的纳米氧化锌，这是由于乙醇为有机溶剂，其介电常数比通常作为溶剂的水要低；可以降低生成物在醇水混合溶液中的溶解能力和溶解度，使之易达到过饱和而成核，从而有利于生成均匀细小的颗粒。另一方面在反应及陈化的过程中，醇基的存在能阻止非架桥羟基与颗粒表面以氢键相连形成硬团聚，同时醇具有的空间位阻效应也能减少颗粒碰撞的机率，从而降低软团聚的形成，这都有利于生成分散性好、团聚少的纳米颗粒。
本发明方法中，采用无水乙醇和水的最佳体积比为0.2∶1～3∶1，若体积比低0.2∶1，则乙醇含量太低，起不到很好的降低溶解度和增大空间位阻的作用；若体积比高于3∶1，则乙醇含量太高，反应物溶解得太少，产率太低。
本发明方法的特点是，所制备得的纳米氧化锌粒子分散性好，均匀性好，形貌单一，为六方晶型，结晶性良好；本发明方法工艺简单、成本低廉，制备过程中的有机溶剂乙醇可回收利用，节约成本，且有利绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米氧化锌粒子的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为本发明实施例2的纳米氧化锌粒子的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将14.875g硝酸锌和9.6g碳酸铵分别溶解在150ml无水乙醇和50ml去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀。然后采用反向滴定法，在剧烈搅拌下，将硝酸锌溶液逐渐滴加到碳酸铵溶液中，待滴加完毕，逐步升温至60℃，并在高速搅拌下于60℃恒温反应1小时。待冷却至室温，经抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4～5次。再经抽滤，所得滤饼放于真空干燥箱中进行干燥、干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，烘干后的沉淀放在马弗炉中于300℃温度下煅烧2小时，最终得到单分散无团聚的纳米氧化锌白色粉体。所得产物其氧化锌含量大于99.8％，比表面积为95～100m2/g。
所得粉体用紫外线可见光谱方法测定，测得紫外线吸收率为99.8％，而可见光几乎完全透过。
经透射电镜(TEM)检测，照片显示氧化锌粒子分散均匀，无团聚，平均粒径为10nm。
参见图1，图1为实施例1纳米氧化锌粒子的X射线衍射图谱(XRD)。该图谱峰形尖锐，说明所得产物结晶良好，其晶格常数为x＝3.2523A，c＝5.2095A，与标准图谱(JCPDF#36-1451)完全吻合，证明为纯的六方晶型氧化锌。
实施例2
将14.875g硝酸锌和9.6g碳酸铵分别溶解在由50ml无水乙醇和50ml去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀。然后采用反向滴定法，在剧烈搅拌下，将硝酸锌溶液逐渐滴加到碳酸铵溶液中，待滴加完毕，逐步升温至60℃，并在高速搅拌下于60℃恒温反应1小时。待冷却至室温，经抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4～5次。再经抽滤，所得滤饼放于真空干燥箱中进行干燥、干燥温度为60℃，干燥时间为10小时，烘干后的沉淀放在马弗炉中于300℃温度下煅烧2小时，最终得到单分散无团聚的纳米氧化锌白色粉体。所得产物其氧化锌含量大于99.5％，比表面积为80～85m2/g。
所得粉体用紫外线可见光谱方法测定，测得紫外线吸收率为99.2％，而可见光几乎完全透过。
经透射电镜(TEM)检测，照片显示氧化锌粒子分散均匀，无团聚，平均粒径为35nm。
参见图2，图2为实施例2纳米氧化锌粒子的X射线衍射图谱(XRD)。该图谱峰形尖锐，说明产物结晶良好，其晶格常数为x＝3.2536A，c＝5.2089A，与标准图谱(JCPDF#36-1451)完全吻合，证明为纯的六方晶型氧化锌。
实施例3
将16.1g无水硫酸锌和16.0g碳酸氢铵分别溶解在由250ml无水乙醇和250ml去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀。然后采用反向滴定法，在剧烈搅拌下，将硝酸锌溶液加到碳酸氢铵溶液中，待滴加完毕，逐步升温至60℃，并在高速搅拌下于60℃恒温反应1小时。待冷却至室温，经抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4～5次。再经抽滤，所得滤饼放于电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥、干燥温度为60℃，干燥时间为24小时。烘干后的沉淀放在马弗炉中于350℃温度下煅烧2小时；最终得到单分散无团聚的纳米氧化锌白色粉体。所得产物其氧化锌含量大于99.4％，比表面积为75～80m2/g。
所得粉体用紫外线可见光谱方法测定，测得紫外线吸收率为99.0％，而可见光几乎完全透过。
经检测，氧化锌粒子分散均匀，无团聚，平均粒径为30nm；氧化锌晶粒呈六方晶型。
实施例4
将36.7g醋酸锌和20.0g碳酸氢钾分别溶解在由100ml无水乙醇和100ml去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀。然后采用反向滴定法，在剧烈搅拌下将醋酸锌溶液逐渐滴加到碳酸氢钾溶液中，待滴加完毕，逐步升温至80℃，并在高速搅拌下于80℃恒温反应3小时。待冷却至室温，经抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤5～6次。再经抽滤，所得滤饼放于电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥、干燥温度为110℃，干燥时间为4小时。烘干后的沉淀放在马弗炉中于500℃温度下煅烧0.5小时；最终得到单分散无团聚的纳米氧化锌白色粉体。所得产物其氧化锌含量大于99.2％，比表面积为70～75m2/g。
所得粉体用紫外线可见光谱方法测定，测得紫外线吸收率为98.1％，而可见光几乎完全透过。
经检测，氧化锌粒子分散均匀，无团聚，平均粒径为40nm；氧化锌晶粒呈六方晶型。
实施例5
将204.75g氯化锌和212.0g碳酸钠分别溶解在由200ml无水乙醇和1000ml去离子水组成的混合溶剂中，搅拌均匀。然后采用反向滴定法，在剧烈搅拌下将氯化锌溶液逐渐滴加到碳酸钠溶液中，待滴加完毕，逐步升温至80℃，并在高速搅拌下于80℃恒温反应1小时。待冷却至室温，经抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4～5次。再经抽滤，所得滤饼放于电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥、干燥温度为80℃，干燥时间为8小时。烘干后的沉淀放在马弗炉中于250℃温度下煅烧3小时；最终得到单分散无团聚的纳米氧化锌白色粉体。所得产物其氧化锌含量大于99.6％，比表面积为60～70m2/g。
所得粉体用紫外线可见光谱方法测定，测得紫外线吸收率为98.1％，而可见光几乎完全透过。
经检测，氧化锌粒子分散均匀，无团聚，平均粒径为50nm；氧化锌晶粒呈六方晶型。
Claims (1)
1.一种单分散无团聚及强紫外吸收的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.将无机锌盐和沉淀剂按照一定的浓度分别溶解在由无水乙醇和去离子水按一定配比组成的混合溶液中；无机锌盐的浓度为0.1～1.5mol/L，沉淀剂的浓度为0.1～2.0mol/L；所述的无机锌盐和沉淀剂的摩尔比为1∶1～1∶2；所述的无机锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氧化锌中的任一种；所述的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任一种；无水乙醇与去离子水的配比按体积比计为0.2∶1～3∶1；
b.然后采用反向滴定法，在强力搅拌下，将锌盐溶液滴加到沉淀剂中，保持温度在30℃，并逐步升温至60～80℃，在60～80℃到恒温反应1～3小时，有反应生成物碱式锌盐沉淀产生；
c.将上述的碱式锌盐沉淀用去离子水洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤1～2次，然后放在真空干燥箱或电热恒温鼓风干燥箱内干燥，干燥温度为60～110℃，干燥时间为4～24小时；
d.然后将上述碱式锌盐放于马弗炉或管式炉中进行煅烧，煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为0.5～3.0小时；最终得到单分散无团聚的平均粒径为10～50nm的氧化锌粉体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |