CN102241413A - 一种制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米氧化锌的方法，其不同之处在于，该方法的制备步骤如下：首先将碳酸盐溶液加入到微乳化反应装置的反应釜中，然后启动微乳化反应装置的超声波发生装置与高速乳化剪切机，再将锌盐溶液加入到碳酸盐溶液中，反应釜中的混合溶液在超声波与高速剪切的双重作用下发生沉淀反应从而得到含碳酸锌沉淀的悬浮液，将悬浮液抽滤后得到的滤饼依次进行洗涤、干燥、锻烧、粉碎从而制得纳米氧化锌粉体。该制备方法不使用任何分散剂和络合剂，工艺简单、成本低廉、操作方便、时间短、产量高、制得的产品粒径均匀、形态可控、性能稳定。

Description

一种制备纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及无机材料的制备领域，尤其是一种制备纳米氧化锌的方法。

背景技术

根据波长不同，紫外线可分为UVC(200～280nm)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三段。其中，UVC段可被臭氧层吸收，不易对人体造成伤害，但近年来臭氧层的破坏致使太阳光UVC的含量不断增加，使其危害日益明显；UVB段和UVA段能引起皮肤红斑、炎症、癌症、皮肤老化、结缔组织癌变，严重影响人们的健康。纳米氧化锌因其本身为白色、着色简单，且吸收紫外线能力强，对UVA、UVB和UVC均具有屏蔽作用，另外其还可以明显提高涂料、油漆、纤维、薄膜的耐老化性能，因而纳米氧化锌作为一种极具潜力的抗紫外老化剂，已得到广泛使用。

氧化锌粒子的形态，粒径以及粒径分布对于其各种功能特性起着决定性作用。近年来关于纳米氧化锌材料的制备方法报道较多，包括磁控溅射法喷雾热解法、脉冲激光沉积法(PLD)、原子层外延生长法、分子束外延法、气相合成法如化学气相沉积法(CVD)、溶液合成法如溶胶凝胶法、水解法、水热法、反相乳液法、沉淀法等和电化学沉积法。相比较之下，气相合成法存在反应温度高、设备复杂、成本高、效率低等缺点，而溶液合成法工艺较为简单方便、成本低、效率高，但是目前制备纳米氧化锌所采用的溶液合成法存在粒径不均匀和易团聚的缺点，这些缺点对纳米氧化锌的光、电等性能有很大的影响，难以满足科研和市场的需要。因此制备形态单一，粒径分布均匀，并具有特殊功能特性，附加价值高的纳米氧化锌，并开发以纳米氧化锌为基础的新型功能材料是我国纳米技术工业当前一项急需解决的任务。

关于纳米氧化锌的制备，曾有一些专利文献资料作过报道，例如：

中国专利CN 1398923公开了一种改性的超细氧化锌及其制备方法，其中改性的超细氧化锌是在碱法生产的蒸氨过程中或制得氧化锌之后添加表面改性剂或新型聚合物分散剂或两性结构的偶联剂获得改性的超细氧化锌，但是它采用单一物质包覆，限制了氧化锌的实际应用效果。

中国专利CN 1166454A公开了一种成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法。首先在锌盐溶液中形成一个包覆氢氧化锌胶粒的前驱体，利用氢氧化锌与外层包覆物质的不同分解温度，使氧化锌的成核与生长分步进行，制备25～100nm的纳米氧化锌，但该方法步骤多、时间长。

中国专利CN 1657415，报道了将纳米氧化锌与表面改性剂，有机溶剂、分散剂通过球磨混合分散，再在微波辐照下进行纳米氧化锌的改性，得到纳米氧化锌粉体。但该方法因采用有机溶剂，成本高，且易造成环境污染；球磨混合分散也难以得到均匀的、粒径可控的复合粉体；微波辐照也限制了该方法的大规模产业化生产。

中国专利CN 1587061公开了一种纳米氧化锌的溶胶凝胶低温制备工艺，其以锌盐、络合剂、分散剂为原料，在水溶液中发生水解和缩合反应，以酸碱来控制反应体系的起始pH值，获得纳米氧化锌先体凝胶，经过真空干燥得氧化锌前驱体干凝胶，然后通过热处理，消除凝胶中的有机溶剂，得到氧化锌纳米粉体。

中国专利CN 1491895公开了一种纳米氧化锌材料的制备方法，该方法为表面修饰前驱体法，即在碳酸氢氨和氯化锌组成的前驱体中加入微量的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅NaO₄S)修饰，可以得到疏松的线状前驱体，然后再对线状前驱体煅烧，便可得到分散性好、而且线性分布均匀的纳米氧化锌材料。

日本专利JP 02311314公开了一种超细氧化锌的制备方法。该方法将硫化氢通入锌和醋酸氨的溶液中，再将得到的沉淀分离并分散在非水溶剂中，200～400℃脱气，然后在500～800℃热处理，得到氧化锌粉体。

日本专利JP 63288913公开了一种制备超细氧化锌的方法。该方法将二氧化碳通入氧化锌浆料中，经过250～1000℃热处理制得高纯氧化锌。

美国专利US09/266202提出利用锌盐气溶胶，经过激光热解，制备纳米氧化锌。该方法成本高，工艺生产条件难以控制，难以进行工业化生产。

上述这些方法虽然可以得到分散性好、较纯的纳米氧化锌材料，但是由于其或使用分散剂或使用络合剂或使用表面活性剂等有机溶剂，对环境有污染，或对设备和原料要求高、产量低，生产成本高，因此不适合工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在没有添加任何分散剂和络合剂的情况下制备纳米氧化锌的方法，该方法工艺简单、成本低廉、操作方便、反应时间短、产量高且制得的产品粒径均匀、形态可控、性能稳定。

为解决本发明所要解决的技术问题，所采用的技术方案为：一种制备纳米氧化锌的方法，其不同之处在于，该方法的制备步骤如下：首先将浓度为0.1～2mol/L的碳酸盐溶液加入到微乳化反应装置的反应釜中，然后启动微乳化反应装置的超声波发生装置与高速乳化剪切机，再将浓度为0.1～1mol/L的锌盐溶液加入到碳酸盐溶液中，反应釜中的混合溶液在超声波与高速剪切的双重作用下发生沉淀反应从而得到含碳酸锌沉淀的悬浮液，将悬浮液抽滤后得到的滤饼依次进行洗涤、干燥、锻烧、粉碎从而制得纳米氧化锌粉体；所述碳酸盐溶液的碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；所述锌盐溶液的锌盐选自含结晶水的硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。

所述锌盐溶液和碳酸盐溶液中溶质的摩尔比为(0.5～1)∶1。

所述高速乳化剪切机的线速度为4～15m/S。

所述沉淀反应的反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～3小时。

所述碳酸锌的干燥温度为70～120℃，锻烧温度为290～400℃，锻烧时间为4～10小时。

本发明的有益效果是：

1、该超声振荡化学微乳化分散法制备纳米氧化锌的方法工艺简单、成本低廉、操作方便。

2、该方法采用超声波发生装置配合高速乳化剪切机的微乳化反应装置。超声作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能和离子辐射能有显著的区别，其在特定的超声条件，特别是“空化”条件下，局部高温，高压及空化作用，可以快速有效地得到前驱物，然后经过简单的焙烧过程即可以得到粒径均匀、性能稳定的纳米氧化锌粉体。超声微乳化反应法与传统方法相比，节能，环保，溶液受热更均匀、反应速度快、反应条件温和、反应效率高，而且产品具有较高的纯度、狭窄的粒径分布和均一的形态。

3、该方法用水做溶剂，不使用有机溶剂，廉价环保，而且水在较低的温度下具有较高的蒸汽压，可使得反应溶液粘度降低，为获得粒径较小的纳米粉体提供了有利条件。

4、该方法不使用任何分散剂，络合剂或表面活性剂，对环境无污染。

5、该方法反应温度低，只有20～70℃，反应时间短至0.5小时，且反应原料便宜，后处理比较简单，且不会造成污染，因而本发明方法操作简单、成本低，效率高，制备的纳米氧化锌粉体粒径分布均匀，没有团聚，并且具有优良的紫外光吸收特性，为氧化锌纳米材料的应用奠定了基础。

6、该方法得到的产物纳米氧化锌粒径均匀，形态可控，并且没有团聚。

7、该方法得到的产物纳米氧化锌粉体，氧化锌含量大于99％，水分含量小于0.5％，灼烧减量小于5.0％，筛选物小于0.01％，粒径为10～30nm，产品性能稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备得到的纳米氧化锌的X-射线衍射图；

图2为本发明实施例1所制备得到的纳米氧化锌的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本发明实施例1所制备得到的纳米氧化锌的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将浓度为0.4mol/L的碳酸铵溶液中加入到微乳化反应装置的反应釜中(配备超声波发生装置与高速乳化剪切机的反应装置)，开动超声波发生装置和高速乳化剪切机，高速乳化剪切机的线速度为4m/S，使碳酸铵分散均匀，然后在超声波和高速剪切的双重作用下将浓度为0.2mol/L的硝酸锌溶液以30ml/min的恒速加入至碳酸铵溶液中，所述碳酸铵与硝酸锌的摩尔比为2∶1，反应1.5小时，将所得的悬浮液抽滤，洗涤滤饼至滤液用重量百分比为0.1％的BaCl₂溶液检验无白色混浊，将滤饼于80℃过夜干燥，再于300℃锻烧10小时，粉碎，制得无团聚、粒度均匀的纳米氧化锌粉体。将该纳米氧化锌粉末进行X-射线衍射测定，得到纳米氧化锌的粉末的X-射线衍射图(见图1)，由图1可知：氧化锌晶型为六方晶型，纯度大于99％。纳米氧化锌的紫外-可见吸收光谱图如图2所示，由图2可知：纳米氧化锌对200～400nm波段的紫外线有很强的屏蔽作用，抗紫外的频带很宽，而对可见光几乎没有屏蔽能力，420～760nm的可见光基本上可完全透过。纳米氧化锌的透射电子显微镜图如图3所示，由图3可知：氧化锌粉体粒径约10～30nm，粒度分布均匀。

实施例2：

将浓度为0.2mol/L的碳酸氢铵溶液中加入到微乳化反应装置的反应釜中(配备超声波发生装置与高速乳化剪切机的反应装置)，开动超声波发生装置和高速乳化剪切机，高速乳化剪切机的线速度为6m/S，使碳酸氢铵分散均匀，然后在超声波和高速剪切的双重作用下将浓度为0.1mol/L硫酸锌溶液以35ml/min的恒速加入至碳酸氢铵溶液中，所述碳酸氢铵与硫酸锌的摩尔比为2∶1，反应1小时，将所得的悬浮液抽滤，洗涤滤饼至滤液用重量百分比为0.1％的BaCl₂溶液检验无白色混浊，将滤饼于75℃过夜干燥，再于350℃下锻烧6小时，粉碎，制得无团聚、粒度均匀的纳米氧化锌粉体。所得的氧化锌粉体粒径约10～30nm，晶型为六方晶型，纯度大于99％。

实施例3：

将浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液中加入到微乳化反应装置的反应釜中(配备超声波发生装置与高速乳化剪切机的反应装置)，开动超声波发生装置和高速乳化剪切机，高速乳化剪切机的线速度为9m/S，使碳酸钠分散均匀，然后在超声波和高速剪切的双重作用下将浓度为0.4mol/L氯化锌溶液以25ml/min的恒速加入至碳酸钠溶液中，所述碳酸钠与氯化锌的摩尔比为1.5∶1，反应2小时，将所得的悬浮液抽滤，洗涤滤饼至滤液用重量百分比为0.1％的BaCl₂溶液检验无白色混浊，将滤饼于90℃过夜干燥，再于380℃下锻烧6小时，粉碎，制得无团聚、粒度均匀的纳米氧化锌粉体。所得的氧化锌粉体粒径约15～30nm，晶型为六方晶型，纯度大于99％。

实施例4：

将浓度为0.8mol/L的碳酸氢钠溶液中加入到微乳化反应装置的反应釜中(配备超声波发生装置与高速乳化剪切机的反应装置)，开动超声波发生装置和高速乳化剪切机，高速乳化剪切机的线速度为12m/S，使碳酸氢钠分散均匀，然后在超声波和高速剪切的双重作用下将浓度为0.6mol/L醋酸锌溶液以25ml/min的恒速加入至碳酸氢钠溶液中，所述碳酸氢钠与醋酸锌的摩尔比为1.3∶1，反应2小时，将所得的悬浮液抽滤，洗涤滤饼至滤液用重量百分比为0.1％的BaCl₂溶液检验无白色混浊，将滤饼于90℃过夜干燥，再于380℃锻烧6小时，粉碎，制得无团聚、粒度均匀的纳米氧化锌粉体。所得的氧化锌粉体粒径约25～35nm，晶型为六方晶型，纯度大于99％。此时，由于烧结现象的影响，氧化锌粒子粒径有所增大。

实施例5：

将浓度为1.0mol/L的碳酸氢钾溶液中加入到微乳化反应装置的反应釜中(配备超声波发生装置与高速乳化剪切机的反应装置)，开动超声波发生装置和高速乳化剪切机，高速乳化剪切机的线速度为15m/S，使碳酸氢钾分散均匀。然后在超声波和高速剪切的双重作用下将浓度为1.0mol/L硝酸锌溶液以30ml/min的恒速加入至碳酸氢钾溶液中，所述碳酸氢钾与硝酸锌的摩尔比为1∶1，反应3小时，将所得的悬浮液抽滤，洗涤滤饼至滤液用重量百分比为0.1％的BaCl₂溶液检验无白色混浊，将滤饼于100℃过夜干燥，再于400℃锻烧4小时，粉碎，制得粒度较均匀的纳米氧化锌粉体。所得的氧化锌粉体粒径约20～40nm，晶型为六方晶型，纯度大于99％。由于烧结现象的影响，氧化锌粒子的粒径有所增大。

上述实施例1-5中，沉淀反应为室温反应。

本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，该方法的制备步骤如下：首先将浓度为0.1～2mol/L的碳酸盐溶液加入到微乳化反应装置的反应釜中，然后启动微乳化反应装置的超声波发生装置与高速乳化剪切机，再将浓度为0.1～1mol/L的锌盐溶液加入到碳酸盐溶液中，反应釜中的混合溶液在超声波与高速剪切的双重作用下发生沉淀反应从而得到含碳酸锌沉淀的悬浮液，将悬浮液抽滤后得到的滤饼依次进行洗涤、干燥、锻烧、粉碎从而制得纳米氧化锌粉体；所述碳酸盐溶液的碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；所述锌盐溶液的锌盐选自含结晶水的硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述锌盐溶液和碳酸盐溶液中溶质的摩尔比为(0.5～1)∶1。

3.根据权利要求1所述的制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述高速乳化剪切机的线速度为4～15m/S。

4.根据权利要求1所述的制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述沉淀反应的反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～3小时。

5.根据权利要求1所述的制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述碳酸锌的干燥温度为70～120℃，锻烧温度为290～400℃，锻烧时间为4～10小时。

Images