CN102489341A - 一种制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳载铂纳米催化剂料浆的制备装置与方法。本发明在气体保护下，于手套箱中进行催化剂和液体的称量，将其注入到匀浆设备中，通过恒温水浴控制匀浆的温度，制备的料浆出料到纳米料浆储罐。匀浆设备斜向安装有定、转子结构的高速剪切搅拌器和超声波发生器，同时实现高速剪切射流和超声空化，大幅提高混合流场局部的湍流动能耗散率，并用锚式搅拌器解决混合死区问题。本发明无需表面活性剂或分散剂就可实现高固含量的纳米颗粒的匀浆，解决了对杂质敏感的纳米颗粒的高效分散匀浆难题；匀浆过程快速、高效、易于操作；浆料损耗少；匀浆过程在氮气保护下进行，特别适合于对匀浆环境敏感、易氧化的纳米颗粒浆料的制备，有广泛的应用前景。

Description

一种制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种纳米颗粒高分散料浆的制备装置与制备方法，特别涉及一种在气体保护及超声波与高低速机械搅拌联合作用下制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置与方法。

背景技术

基于CCM(Catalyst Coated Membrane)的燃料电池膜电极(MEA)技术是近年来发展起来的一种制备燃料电池膜电极组件的新技术。采用CCM技术，不仅提高了电池的性能，还可大幅度降低贵金属催化剂用量、实现连续化批量生产，降低燃料电池成本。无论是传统的MEA制备技术还是基于CCM的MEA制备技术，纳米尺度的碳载铂催化剂在料浆中的分散程度将直接影响MEA产品的质量，相应的匀浆工艺和装备是MEA工业化中的关键。

将纳米颗粒均匀地分散到溶液中并能在一定的时间保持稳定是纳米材料制备中的核心技术，有着重要的商业价值，也是材料、机械、力学、化工等行业关注的焦点。目前纳米颗粒的分散方法主要有机械搅拌、高能处理、化学分散及超声波分散等。碳载铂纳米催化剂料浆具有固含量大、粘度高、分散过程中与空气接触易氧化燃烧、对温度敏感、成本昂贵等特点。现有纳米匀浆的装置和方法都无法满足其要求。例如，Spicer等人指出高能处理法是通过高能粒子作用，在纳米颗粒表面产生活性点，增加表面活性，使其易与其他物质附着(Langmuir，2005，17：5748)。但这种方法会改变碳载铂催化剂的催化性能。Gao等人指出化学分散在引入分散剂加强固体颗粒分散的同时，在分散体系中引入了杂质，对纳米料浆有污染，也不能采用(Journal of Inorganic Materials，2007，22：1079)。机械搅拌分散与超声波分散作为物理分散方法，对料浆无污染，在工业生产中得到了广泛的应用。但现有的技术方法具有如下缺点：机械搅拌与超声分散分开进行、混合效率低、不能实现保护气氛下的操作。

中国专利CN1994541公开了一种连续式工业化纳米颗粒分散装置及制备方法。该方法的特征在于，将粒径小于100纳米的颗粒与溶剂在安有搅拌桨的一高位预混合槽中进行机械预混合，再将预混合液输送到管式功率超声波处理器中分散，获得纳米悬浮液。该装置和工艺中应用于碳载铂纳米催化剂料浆制备中会出现如下问题：预混困难，输送管道易阻塞、无法输送到超声装置；料浆在输送过程中易黏着管道壁面，料浆损耗大等问题。

中国专利CN1834166公开了一种纳米二氧化钛憎水性悬浮液及其制备方法。该方法的特征是将亚甲基二萘磺酸钠作为高效润湿剂吸附在纳米二氧化钛的表面以形成一个能垒，克服纳米粒子间的范德华引力。通过高剪切分散机搅拌分散30分钟，获得纳米悬浮液，若采此方法，润湿剂将会污染碳载铂纳米催化剂料浆。

中国专利CN101659415公开了一种高分散多基团双亲纳米二氧化硅粉体或分散液的生产方法。该方法的特征是，先将二氧化硅粉体、去离子水、分散剂与稳定剂高速剪切分散30min，分散后物料进入研磨机，研磨30min，最后进行超声分散50min，得到纳米二氧化硅分散液。该方法通过组合分散技术，加入组合分散剂和稳定剂，控制分散时间，可获得固含量在10～30wt％较稳定的二氧化硅分散液，但其将各个分散技术割裂开来，在不同的操作工序完成，超声波与高速剪切不能同时进行，操作时间长，效率低。此外，若采此方法，分散剂和稳定剂将会污染碳载铂纳米催化剂料浆。

此外，所有这些已知的纳米分散方法和装备，尚不能实现气体保护下的纳米颗粒分散过程。因此，针对碳载铂纳米催化剂，需要开发一种气体保护下高效纳米颗粒匀浆装置及工艺。

发明内容

针对现有方法存在的问题，本发明提供一种氮气保护下的超声波与高低速搅拌联合作用的制备纳米料浆的装置和工艺，将机械搅拌与超声波分散、预混合与强化分散集成在一台设备中，具有工艺简单、效率高、易操作等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述装置包括：一个手套箱1及一个处于手套箱1中的匀浆设备2，一个处于手套箱1外部的恒温水浴4，通过管道与匀浆设备2相连，匀浆设备2底部通过出料管与收集和储存料浆的纳米料浆储罐3相连；

所述的手套箱1带有直径为Φ190mm的乳胶手套且均布有三个钢化玻璃视窗，具有循环除氧、除水系统，露点达-65℃～-70℃，氧含量低于1ppm；

所述的匀浆设备2的罐体外带有夹套5，罐体直径与高度比为0.6-0.8，一个升降装置10与上盖9相连；锚式搅拌器6、高速剪切搅拌器7和超声波分散器8的一端均固定于罐体上盖9，锚式搅拌器6固定于上盖中心，底端距罐底3-7mm；高速剪切搅拌器7和超声波分散器8对称固定安装于距上盖垂直中心线1/8～7/8d处，d为罐体的内径；高速剪切搅拌器7与超声波发生器8斜向安装，安装角度相同，与罐体中心线逆时针夹角为10-20度，底端距罐底部为30-40mm；

所述的高速剪切搅拌器7为定转子结构，外轴为定子，直径为15-25mm，端部有4-10个均布的矩形齿，内轴为转子，端部有2-6个均布的梯形齿，定、转子之间装有机械密封机构，在距定子下端部31mm处开有长、短轴分别为10mm和6mm的两个椭圆孔。

所述的锚式搅拌器6为双桨叶型，浆叶的宽度5-15mm，优选为10mm，材料为钛合金。

所述的锚式搅拌器6的底端距罐底优选5mm，高速剪切搅拌器7和超声波分散器8对称固定于距上盖垂直中心线优选1/4d处，安装角度为与罐体中心线逆时针夹角为15度，底端距罐底部优选35mm。

所述的高速剪切搅拌器7的外轴直径优选20mm，端部的矩形齿的尺寸为长4.4mm、宽2.0mm、高8.2mm，个数优选8个；内轴齿的上截面长3.06mm，下截面长7mm，宽度3mm，高9.3mm，个数优选4个齿；定、转子的间隙为0.5mm。

所述的超声波发生器8为探头式结构，外径为20-25mm，优选22mm，材料为钛合金。

所述的匀浆设备2的上盖与罐体通过C型夹和垫片密封，材料为钢化玻璃，罐体直径与高度比优选为0.7。

本发明还提供一种基于上述装置的制备碳载铂纳米催化剂浆料的方法，包括如下步骤：

1)将碳载铂纳米催化剂粉料及钠氟龙溶液、去离子水、异丙醇一并放置到手套箱中，钠氟龙溶液的浓度为5-10wt％，异丙醇为分析纯，碳载铂催化剂粉体∶钠氟龙溶液∶去离子水∶异丙醇的质量比为10∶(2.5～6)∶(100～300)∶(100～300)；启动手套箱，通入氮气，控制手套箱中的氧浓度低于1ppm；在手套箱中完成催化剂粉体和液体的称量和配置，升起匀浆罐的上盖，将称量好的催化剂粉体倒入粉体总量的1/3，然后倒入全部的液体，落下匀浆罐的上盖并密封罐体；

2)启动锚式搅拌器，锚式搅拌器转速为20～50rpm；同时启动循环水浴，控制搅拌罐中浆料的温度低于20度，5分钟后，停止搅拌并升起上盖，倒入剩余的碳载铂纳米催化剂，再启动锚式搅拌器，搅拌5分钟；

3)开启高速剪切搅拌器，转速为10000-25000rpm，同时开启超声波发生器，超声波频率为20～25kHz，超声波功率为100～500W；1分钟后，将锚式搅拌器的转速升高到100～200rpm，以避免匀浆罐中出现死区；

4)搅拌20分钟后，停止锚式搅拌器、高速剪切搅拌器和超声波发生器，升起上盖，打开匀浆罐底部的阀门，将匀浆后的浆料排到储罐3中；

其中，所述的碳载铂催化剂的物性为：铂含量38.90-41.10wt％，含水量小于3wt％，氯化物小于180ppm，比表面积大于60m²/g，堆实密度小于0.38g/cc，粒径小于4.5nm。

所述步骤2)中锚式搅拌器转速为30rpm。

所述步骤3)中高速剪切搅拌器转速为16000rpm，锚式搅拌器的转速升高到150rpm，超声波发生器，超声波频率为22kHz，超声波功率优选为300W。

有益效果

本发明采用超声波与高低速机械搅拌联合作用制备碳载铂纳米催化剂浆料，主要利用高速剪切的机械力化学效应和超声波空化效应，实现高的湍流动能耗散率，使团聚的纳米颗粒在短时间内分散开并保持稳定，制备高度分散、稳定性好的纳米催化剂料浆。

本发明的优点在于，首次将高速剪切射流强化和超声空化强化混合相耦合，大幅提高局部的湍流动能耗散率，并用锚式搅拌器解决高固含量匀浆过程中预混合与搅拌死区问题。相对于已有技术，无需表面活性剂或分散剂就可实现高固含量的纳米颗粒的匀浆。解决了例如催化剂这类对杂质敏感的纳米颗粒的高效分散匀浆难题。相对于已有技术，匀浆过程快速、高效、易于操作；由于匀浆过程在一个匀浆罐中操作，浆料损耗少；此外，此发明将匀浆过程在氮气气体保护下进行，特别适合于对匀浆环境敏感、易氧化的纳米颗粒浆料的制备，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为碳载铂纳米催化剂料浆制备装置图

其中，1：手套箱，2：匀浆设备，3：纳米料浆储罐，4：恒温水浴。

图2为匀浆设备结构示意图

其中，5：罐体的夹套，6：锚式搅拌器，7：高速剪切搅拌器，8：超声波分散器，9：罐体上盖，10：升降装置。

图3为高速剪切搅拌器示意图

其中，11：定子，12：转子，13：定子上的椭圆孔。

图4为本发明实施例1碳载铂纳米催化剂料浆颗粒粒径分布图

图5为本发明实施例1碳载铂纳米催化剂料浆透射电镜图

具体实施方式

为让本发明的目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

本发明可实现氮气保护下的碳载铂纳米催化剂的高效分散匀浆。采用齿结构动的定子、转子的高速旋转剪切，在浆料中形成高剪切率流场和射流，并耦合超声波的空化效应，在局部流场实现高湍流动能耗散率，有效地分散团聚的纳米颗粒并保持其稳定。同时，采用低速的锚式搅拌器将整个搅拌罐中的料浆连续地输送到高湍流动能耗散率区域，保证了料浆颗粒分散程度的均匀性。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

启动手套箱，通入氮气，控制手套箱中的氧浓度低于1ppm。在手套箱中通过电子天平称取碳载铂纳米催化剂36.4g，浓度为5wt％钠氟龙溶液909g，去离子水545g，异丙醇545g。料罐的内径为140mm，高度为200mm。锚式搅拌器、高速剪切搅拌器和超声波分散器均一端固定于罐体上盖。其中锚式搅拌器固定于上盖中心，高速剪切搅拌器和超声波分散器对称固定于距上盖垂直中心线1/4d处。高速剪切搅拌器与超声波发生器斜向安装，与搅拌罐垂直中心线逆时针夹角为15度。锚式搅拌器、高速剪切搅拌器、超生波发生器的端部距罐底部分别为5mm、35mm、35mm。高速剪切搅拌器外径为20mm，外定子端部有8个齿，内转子端部有4个齿。超声波发生器外径为22mm，锚式反应器桨叶的高度为8mm。

通过控制系统升起匀浆罐的上盖，通过手套箱上的手套手动将12g催化剂粉体倒入罐体中，随后加入909g的5wt％的钠氟龙溶液和去离子水545g，、异丙醇545g。通过控制系统落下匀浆罐的上盖，手动操作将上盖与罐体密封。启动锚式搅拌器，锚式搅拌器转速为30rpm。同时启动循环水浴，控制搅拌罐中浆料的温度低于20度。5分钟后，停止搅拌并升起上盖，倒入碳载铂纳米催化剂24.4g，启动锚式搅拌器，搅拌5分钟，实现浆料的预混合。开启高速剪切搅拌器，转速为13000rpm。同时开启超声波发生器，超声波频率为22kHz，功率为500W。1分钟后，将锚式搅拌器的转速升高到150rpm。高速搅拌20分钟后，停止锚式搅拌器、高速剪切搅拌器和超声波发生器。升起上盖，打开匀浆罐底部的阀门，将匀浆后的浆料排到纳米浆料储罐4中。共收集碳载铂纳米催化剂2升。用旋转粘度计测得料浆粘度为2052mpa·s。经激光粒度仪分析，料浆中颗粒平均粒径为1.38μm，如图4所示。经透射电镜观察，催化剂颗粒分散度好，如图5所示。制备的料浆放置24小时后将料浆放置到量筒中，量筒在侧面均布有4个取样口，底部有一个取样口。测量不同取样口的料浆的固含量，发现固含量的差异在±2％之内，料浆的稳定性好。

实施例2：

启动手套箱，通入氮气，控制手套箱中的氧浓度低于1ppm。在手套箱中通过电子天平称取碳载铂纳米催化剂54.6g，浓度为5wt％钠氟龙溶液1364g，去离子水818g，异丙醇818g。料罐的内径为160mm，高度为230mm。锚式搅拌器、高速剪切搅拌器和超声波分散器均一端固定于罐体上盖。其中锚式搅拌器固定于上盖中心，高速剪切搅拌器和超声波分散器对称固定于距上盖垂直中心线1/4d处。高速剪切搅拌器与超声波发生器斜向安装，与搅拌罐垂直中心线逆时针夹角为15度。锚式搅拌器、高速剪切搅拌器、超生波发生器的端部距罐底部分别为5mm、35mm、35mm。高速剪切搅拌器外径为20mm，外定子端部有8个齿，内转子端部有4个齿。超声波发生器外径为22mm，锚式反应器桨叶的高度为8mm。

通过控制系统升起匀浆罐的上盖，通过手套箱上的手套手动将18g催化剂粉体倒入罐体中，随后加入1364g的5wt％的钠氟龙溶液和去离子水818g，、异丙醇818g。通过控制系统落下匀浆罐的上盖，手动操作将上盖与罐体密封。启动锚式搅拌器，锚式搅拌器转速为30rpm。同时启动循环水浴，控制搅拌罐中浆料的温度低于20度。5分钟后，停止搅拌并升起上盖，倒入碳载铂纳米催化剂36.6g，启动锚式搅拌器，搅拌5分钟，实现浆料的预混合。开启高速剪切搅拌器，转速为13000rpm。同时开启超声波发生器，超声波频率为22kHz，功率为500W。1分钟后，将锚式搅拌器的转速升高到150rpm。高速搅拌20分钟后，停止锚式搅拌器、高速剪切搅拌器和超声波发生器。升起上盖，打开匀浆罐底部的阀门，将匀浆后的浆料排到储罐4中。共收集碳载铂纳米催化剂3升。用旋转粘度计测得料浆粘度为2040mpa·s。经激光粒度仪分析，料浆中颗粒平均粒径为1.42μm。经透射电镜观察，催化剂颗粒分散度好。制备的料浆放置24小时后将料浆放置到量筒中，量筒在侧面均布有4个取样口，底部有一个取样口。测量不同取样口的料浆的固含量，发现固含量的差异在±3％之内，料浆的稳定性好。

Claims (7)

1.一种制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述装置包括：一个手套箱(1)及一个处于手套箱(1)中的匀浆设备(2)，一个处于手套箱(1)外部的恒温水浴(4)，通过管道与匀浆设备(2)相连，匀浆设备(2)底部通过出料管与收集和储存料浆的纳米料浆储罐(3)相连；

所述的手套箱(1)带有直径为Φ190mm的乳胶手套且均布有三个钢化玻璃视窗，具有循环除氧、除水系统，露点达-65℃～-70℃，氧含量低于1ppm；

所述的匀浆设备(2)的罐体外带有夹套(5)，罐体直径与高度比为0.6-0.8，一个升降装置(10)与上盖(9)相连；锚式搅拌器(6)、高速剪切搅拌器(7)和超声波分散器(8)的一端均固定于罐体上盖(9)，锚式搅拌器(6)固定于上盖中心，底端距罐底3-7mm；高速剪切搅拌器(7)和超声波分散器(8)对称固定安装于距上盖垂直中心线1/8～7/8d处，d为罐体的内径；高速剪切搅拌器(7)与超声波发生器(8)斜向安装，安装角度相同，与罐体中心线逆时针夹角为10-20度，底端距罐底部为30-40mm；

所述的高速剪切搅拌器(7)为定转子结构，外轴为定子，直径为15-25mm，端部有4-10个均布的矩形齿，内轴为转子，端部有2-6个均布的梯形齿，定、转子之间装有机械密封机构，在距定子下端部31mm处开有长、短轴分别为10mm和6mm的两个椭圆孔。

2.如权利要求1所述的制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述的锚式搅拌器(6)为双桨叶型，浆叶的宽度5-15mm，优选为10mm，材料为钛合金。

3.如权利要求2所述的制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述的锚式搅拌器(6)的底端距罐底为5mm，高速剪切搅拌器(7)和超声波分散器(8)对称固定于距上盖垂直中心线为1/4d处，安装角度为与罐体中心线逆时针夹角为15度，底端距罐底部为35mm。

4.如权利要求1所述的制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述的高速剪切搅拌器(7)的外轴定子的直径为20mm，端部有(8)个矩形齿，尺寸为长4.4mm、宽2.0mm、高8.2mm；内轴转子为4个齿，齿的上截面长3.06mm，下截面长7mm，宽度3mm，高9.3mm；定、转子的间隙为0.5mm。

5.如权利要求1所述的制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述的超声波发生器(8)为探头式结构，外径为20-25mm，优选22mm，材料为钛合金。

6.如权利要求1所述的制备碳载铂纳米催化剂料浆的装置，其特征在于，所述的匀浆设备(2)的上盖与罐体通过C型夹和垫片密封，材料为钢化玻璃，罐体直径与高度比优选为0.7。

7.一种基于权利要求1所述的装置的制备碳载铂纳米催化剂浆料的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将碳载铂纳米催化剂粉料及钠氟龙溶液、去离子水、异丙醇一并放置到手套箱中，钠氟龙溶液的浓度为5-10wt％，异丙醇为分析纯，碳载铂催化剂粉体∶钠氟龙溶液∶去离子水∶异丙醇的质量比为10∶(2.5～6)∶(100～300)∶(100～300)；启动手套箱，通入氮气，控制手套箱中的氧浓度低于1ppm；在手套箱中完成催化剂粉体和液体的称量和配置，升起匀浆罐的上盖，将称量好的催化剂粉体倒入粉体总量的1/3，然后倒入全部的液体，落下匀浆罐的上盖并密封罐体；

2)启动锚式搅拌器，锚式搅拌器转速为20～50rpm；同时启动循环水浴，控制搅拌罐中浆料的温度低于20度，5分钟后，停止搅拌并升起上盖，倒入剩余的碳载铂纳米催化剂，再启动锚式搅拌器，搅拌5分钟；

3)开启高速剪切搅拌器，转速为10000-25000rpm，同时开启超声波发生器，超声波频率为20～25kHz，超声波功率为100～500W；1分钟后，将锚式搅拌器的转速升高到100～200rpm；

4)搅拌20分钟后，停止锚式搅拌器、高速剪切搅拌器和超声波发生器，升起上盖，打开匀浆罐底部的阀门，将匀浆后的浆料排到储罐(3)中；

其中，所述的碳载铂催化剂的物性为：铂含量38.90-41.10wt％，含水量小于3wt％，氯化物小于180ppm，比表面积大于60m²/g，堆实密度小于0.38g/cc，粒径小于4.5nm。

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