CN106582733B - 一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。本发明的制备方法采用超声振荡与高速剪切相结合的方式合成、以及挤条成型制备负载型磷钨酸催化剂的方法，该方法工艺简单、成本低廉、产量高、催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属催化材料制备技术领域，具体地指一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法。
背景技术
磷酸锂是无色斜方结晶或白色结晶，与橄榄相似，由于没有放射性、光照短却光效长、成本低等优点，是生产彩色荧光粉的理想原料；在微型密电源方面，含氮磷酸锂薄膜是全固态薄膜锂池研究中应用最为广泛的电解质薄膜；在工业上作为催化剂，用于环氧丙烷异构化制烯丙醇[马卫华，中国专利CN103447056B]，另外还应用于气体敏感器、特种激光材玻璃[Popovic L.,Manoun B.,Nieuwoudt MK.,Comins JD.,Journal of RamanSpectroscopy,2003,34(1):77-83；Karthikeyan A.,Levasseur A.,Rao K.J.,VinatierP.,The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(30):6185-6192]、陶瓷、光盘材料等行业。此外还可以制备锂离子二次电池的正极材料磷酸亚铁[Franger S.,Cras FL.,Bourbon C.,Electrochemical Solid-State Letter,2002,(5):231]。
磷酸锂催化剂在工业上用于环氧丙烷异构化制备烯丙醇的反应中。该催化剂首先公开于美国专利USP2426264，自此以后，国内外很多研究人员做了大量相关工作以期提高催化剂的选择性和转化率，工作主要集中于磷酸锂的制备工艺、助剂、负载化催化剂的制备工艺及方法等。美国专利USP5262371、USP5600033以及USP5292974均公开了一种环氧丙烷异构化过程及催化剂，催化剂是由磷酸锂和一种中性无机载体组成，磷酸锂是在强碱性溶液中制备的，无机载体包括活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝以及硅铝复合氧化物等，在气相异构化反应中的转化率和目标产物选择性均较高。美国专利USP4342666公开了一种磷酸锂催化剂活性增强过程，专利中介绍了采用无机酸处理催化剂磷酸锂，可选用HCl、H3PO4和H2SO4等，调整溶液的pH为9-11，改进后的催化剂在异构化反应中底物的转化率达55％。美国专利USP4720598公开了一种用于环氧化合物异构化的碱性磷酸锂催化剂的制备过程，该专利采用喷射沉淀方法，提出一种含有弱酸、强碱的双功能催化剂在环氧化物异构化制备相应的烯醇的反应过程中有较好的稳定性。上述专利为了得到更为高效的固体催化剂，改变了不同PH值、不同焙烧温度和焙烧条件等处理条件，分别制备了氧化物、分子筛等为载体负载的磷酸锂，并将应用于催化环氧丙烷异构化反应，得到底物的转化率为55-78％，而烯丙醇的选择性在70-94％的范围内。但是上述专利公布的催化剂寿命均较短，一般单程寿命不超过200h，总在线寿命大多在500h，大大限制了其应用范围。
中国专利CN1878610B公开了一种制备磷酸锂催化剂的新方法，该方法包括从一个包括含锂和钠离子的第一水溶液和含磷酸根和硼酸根离子的第二水溶液的混合物中沉淀出磷酸锂，得到的纯磷酸锂催化剂在环氧丙烷异构化成相应烯丙醇的反应中具有较高的活性和选择性(环氧丙烷的转化率为20.5-58.7％，产物烯丙醇的选择性为90.1-93.0％)。中国专利CN103586054B公开了一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法，该催化剂是以自制的空心纳米二氧化硅微球为载体，负载碱性磷酸锂，当应用于环氧丙烷气相异构化，催化剂在200-300℃范围内催化反应时环氧丙烷的转化率均高于60％。中国专利CN103447056B公开了一种磷酸锂催化剂的制备及其在催化环氧丙烷异构化上的应用，制备方法工艺流程短，制备的磷酸锂催化效率较高，催化环氧丙烷转化率为61.5-92.4％左右，烯丙醇的选择性保持在73.4-92.7％之间。虽然上述专利公布的催化剂制备的磷酸锂单次催化效率较高，但是催化剂的使用寿命却很短，不超过50h。
由于技术的限制，我国小规模气相法生产过程的催化剂总在线寿命仅约500h，只能进行小规模的工业生产，一直无法实现大规模的气相法工业生产从环氧丙烷异构化制烯丙醇。目前国内外关于磷酸锂催化剂的应用研究已经十分广泛，但是较低的底物转化率、不稳定的产物选择性、相对短的在线寿命等，已显著影响了环氧丙烷气相异构化的大规模工业生产，因此研发高活性、高选择性、长在线寿命的工业级别催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，本发明的制备方法采用超声振荡与高速剪切相结合的方式合成、以及挤条成型制备负载型磷钨酸催化剂的方法，该方法工艺简单、成本低廉、操作方便、产量高且制备的产品粒径均匀、形态可控、催化活性高。
为实现上述目的，本发明所提供的一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。
进一步地，所述预处理具体为：将磷酸钠、氢氧化锂分别溶解于温度为50～65℃的热水中搅拌均匀得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液，其中，所述磷酸钠与氢氧化锂的加入量按摩尔量之比为1:3～5，所述磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.5～0.8mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16～3.6mol/L。
进一步地，所述超声波反应装置内混合反应具体为：在超声波反应装置加热温度为50～75℃、超声波震荡频率为50Hz、高速剪切速度为3.0～8.0Kr/min的条件下，混合反应的2～4h，得到反应生成液Ⅰ。
进一步地，所述第一次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅰ先进行陈化处理2～4h，再将陈化后的溶液反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ。
进一步地，所述催化剂前驱体的制备具体为：将所得的白色固体Ⅰ先在温度为80℃的条件下干燥处理4～6h，再置入马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为250～500℃，焙烧的时间为5～12h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂。
进一步地，所述浸渍法负载催化剂具体为：将所得的磷酸锂溶于适量水中混合均匀得到磷酸锂溶液，向磷酸锂溶液中分批加入纳米氧化物粉末混合反应，得到反应生成液Ⅱ。
进一步地，所述纳米氧化物选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3、以及SiO2-Al2O3中的一种，其中SiO2-Al2O3中SiO2与Al2O3的摩尔比为2:1；所述磷酸锂与纳米氧化物的添加量按质量比为0.25～4:1。
进一步地，所述第二次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅱ反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为9～10，得到白色固体Ⅱ。
进一步地，所述成型焙烧处理具体为：将所得的白色固体Ⅱ先干燥处理4～6h，再经过成型挤条，最后置入马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为250～400℃，焙烧的时间为5～12h，即得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。
进一步地，所述纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为20～80％，磷酸锂负载质量百分含量的计算公式如下：
进一步地，所述用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)预处理：将磷酸钠、氢氧化锂分别溶解于温度为50～65℃的热水中搅拌均匀得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液，再将两种溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，得到反应生成液Ⅰ；
2)第一次纯化处理：将步骤1)所得的反应生成液Ⅰ先进行陈化处理，再将陈化后的溶液反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；
3)催化剂前驱体的制备：将步骤2)所得的白色固体Ⅰ先干燥处理4～6h，再置入马弗炉中进行焙烧，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；
4)浸渍法负载催化剂：取步骤3)所得的磷酸锂溶于适量水中混合均匀得到磷酸锂溶液，向磷酸锂溶液中分批加入(半小时加完)纳米氧化物粉末混合反应，得到反应生成液Ⅱ；
5)第二次纯化处理：将步骤4)所得的反应生成液Ⅱ反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为9～10，得到白色固体Ⅱ；
6)催化剂的成型：将步骤5)所得的白色固体Ⅱ先干燥处理4～6h，再经过成型挤条，最后置入马弗炉中进行焙烧，即得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明的制备方法采用超声振荡与高速剪切相结合的方式合成催化剂前驱体，超声波作为一种特殊的能量形式，在特定的超声条件下，局部高温、高压及空化作用，可以快速有效的得到催化剂前驱体，然后经过简单的焙烧过程即可以得到粒径均匀、性能稳定的球状磷酸锂粉体，工艺简单、成本低廉、操作方便，而且产率高于95％。
其二，本发明的催化剂经过成型挤条后，催化剂的强度和耐受性得到大大加强，在环氧丙烷固定床异构化反应的操作中能够长寿命持续，总在线寿命可达3500h，使用而不流失，远远超过现有的粉体催化剂。
其三，本发明采用浸渍法负载催化剂，反应条件温和、原料便宜、后处理比较简单、且不会造成污染，因而本发明方法操作简单、成本低，制备的磷酸锂表面形态为规则的球形，直径为0.50～1.0um，粒子大小很均匀，并且具有优良的催化异构化反应活性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的磷酸锂的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1所制备的磷酸锂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和30.1g氢氧化锂(0.72mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:4，分别加入65℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为65℃)和高速剪切机(高速剪切速度为4.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合液搅拌反应2h，得到反应生成液Ⅰ；再将所得反应生成液Ⅰ进行陈化处理3h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h；最后将样品置于马弗炉中250℃煅烧10h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取4g上述过程制备的磷酸锂(Li3PO4)分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入1g SiO2(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于120℃的温度下干燥6h，然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧8h，即得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为80％。
实施例2
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和22.7g氢氧化锂(0.54mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:3，分别加入65℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.8mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为3.0mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为50℃)和高速剪切机(高速剪切速度为4.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合液搅拌反应3h，得到反应生成液Ⅰ；再将所得反应生成液Ⅰ进行陈化处理2h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h；最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧7h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取4g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入2g TiO2(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于120℃的温度下干燥6h。然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中250℃煅烧8h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为66％。
实施例3
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和37.8g氢氧化锂(0.9mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:5，分别加入65℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为3.6mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为70℃)和高速剪切机(高速剪切速度为5.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合物搅拌反应2h，得到反应生成液Ⅰ；再将反应生成液Ⅰ进行陈化处理2h；将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h。最后将样品置于马弗炉中350℃煅烧5h，得到所需的作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取4g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入4gγ-Al2O3(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于120℃的温度下干燥6h。然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中350℃煅烧10h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为50％。
实施例4
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和22.7g氢氧化锂(0.54mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:3，分别加入65℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为75℃)和高速剪切机(高速剪切速度为3.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合物搅拌反应4h，得到反应生成液Ⅰ；再将反应生成液Ⅰ进行陈化处理2h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h。最后将样品置于马弗炉中400℃煅烧5h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取1.5g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入3.5g SiO2-Al2O3(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于120℃的温度下干燥6h；然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中400℃煅烧5h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为30％。
实施例5
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和30.1g氢氧化锂(0.72mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:4，分别加入65℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为65℃)和高速剪切机(高速剪切速度为6.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合物搅拌反应2h，，得到反应生成液Ⅰ；再将反应生成液Ⅰ进行陈化处理2h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于120℃的温度下干燥6h。最后将样品置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取1g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入4g SiO2(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到的白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h。然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧12h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载百分含量含量为20％。
实施例6
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和30.1g氢氧化锂(0.72mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:4，分别加入65℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为65℃)和高速剪切机(高速剪切速度为7.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合物搅拌反应2h，得到反应生成液Ⅰ；再将其进行陈化处理2h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥8h。最后将样品置于马弗炉中320℃煅烧10h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取4g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入4g SiO2(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应12h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到的白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥8h；然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中320℃煅烧10h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为50％。
实施例7
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和30.1g氢氧化锂(0.72mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:4，分别加入60℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为50℃)和高速剪切机(高速剪切速度为8.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合物搅拌反应3h，，得到反应生成液Ⅰ；再将反应生成液Ⅰ进行陈化处理2h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h；最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧10h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取4g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入4g SiO2(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥8h。然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧12h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为50％。
实施例8
称取68.4g的磷酸钠(0.18mol Na3PO4·12H2O)和30.1g氢氧化锂(0.72mol LiOH·H2O)，按摩尔比计n(Na3PO4):n(LiOH)＝1:4，分别加入50℃的热水搅拌均匀直至溶解得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液(磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16mol/L)；同时开启超声波装置(超声波震荡频率为50Hz，加热温度为65℃)和高速剪切机(高速剪切速度为4.0Kr/min)，然后将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速同时并流加入到超声波反应装置中，30s倒完，将此混合物搅拌反应3h，得到反应生成液Ⅰ；再将反应生成液Ⅰ进行陈化处理2h，将陈化后的溶液进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ；接着将得到的白色固体Ⅰ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h。最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧10h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂(Li3PO4)；
取4g上述过程制备的Li3PO4分散到去离子水中，在80℃水浴搅拌情况下，分批加入4g SiO2(半小时加完)，加完后在80℃搅拌反应8h，得到反应生成液Ⅱ；再将反应生成液Ⅱ进行减压抽滤、洗涤，直至滤液pH值为9，得到白色固体Ⅱ；将白色固体Ⅱ置于真空干燥箱中，于80℃的温度下干燥6h；然后将制备好的催化剂粉体经过挤条成型后(条形催化剂的直径为2mm)，先阴干，最后将样品置于马弗炉中300℃煅烧10h，得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂，该纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为50％。
效果例1：X-射线衍射
X-射线衍射在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪上(CuKα: )进行测定。将样品充分研磨，取约20mg样品装入压片机，在500kg/cm2压力下压成薄片。
从图1中可以看出，本发明制备的磷酸锂的主要X射线粉末衍射谱线与磷酸锂文献报道的标准谱线完全符合，样品是较为纯净的目标产物Li3PO4。图中2θ为16.6，22.1，23.1，24.7，28.8，33.8，36.8，38.6，50.8，60.7衍射峰与标准衍射峰数据吻合，所合成的磷酸锂为斜方晶系。
效果例2：扫描电子显微镜图
扫描电子显微镜在日本电子公司生产的JSM-6510A电子扫描显微镜上进行测定。钨丝灯扫描电压为30Kv，待测样品直径可放大至150mm，自带附加EDS(X射线能谱仪)模块。
从图2中可以看出，本发明制备的磷酸锂表面形态为规则的球形，直径在0.50～1.0um左右，且粒子大小很均匀。
Claims (3)
1.一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂；
其中，所述预处理具体为：将磷酸钠、氢氧化锂分别溶解于温度为50～65℃的热水中搅拌均匀得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液，其中，所述磷酸钠与氢氧化锂的加入量按摩尔量之比为1:3～5，所述磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.5～0.8mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16～3.6mol/L；
所述浸渍法负载催化剂具体为：将所得的磷酸锂溶于适量水中混合均匀得到磷酸锂溶液，向磷酸锂溶液中分批加入纳米氧化物粉末混合反应，得到反应生成液Ⅱ；
所述超声波反应装置内混合反应具体为：在超声波反应装置加热温度为50～75℃、超声波震荡频率为50Hz、高速剪切速度为3.0～8.0Kr/min的条件下，混合反应的2～4h，得到反应生成液Ⅰ；
所述催化剂前驱体的制备具体为：将所得的白色固体Ⅰ先在温度为80℃的条件下干燥处理4～6h，再置入马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为250～500℃，焙烧的时间为5～12h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；
所述纳米氧化物选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3、以及SiO2-Al2O3中的一种，其中SiO2-Al2O3中SiO2与Al2O3的摩尔比为2:1；所述磷酸锂与纳米氧化物的添加量按质量比为0.25～4:1；
所述成型焙烧处理具体为：将所得的白色固体Ⅱ先干燥处理4～6h，再经过成型挤条，最后置入马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为250～400℃，焙烧的时间为5～12h，即得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂；所述成型焙烧处理中成型方式为挤条成型，条形催化剂的直径为2mm；
所述纳米氧化物负载磷酸锂催化剂中磷酸锂的负载质量百分含量为20～80％；所述磷酸锂的表面形态为规则的球形，直径在0.50～1.0 μ m ，且粒子大小均匀。
2.根据权利要求1所述的用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅰ先进行陈化处理2～4h，再将陈化后的溶液反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ。
3.根据权利要求1所述的用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅱ反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为9～10，得到白色固体Ⅱ。
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