CN102230223B

CN102230223B - 一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法

Info

Publication number: CN102230223B
Application number: CN 201110161396
Authority: CN
Inventors: 申玉田; 徐艳姬; 申偲伯; 王玺龙
Original assignee: 申偲伯
Current assignee: Beijing unbounded Experimental Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102230223A

Abstract

本发明公开了一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，属于无机材料制备技术领域。该方法的主要特点在于：直接以氧化镁、含钛化合物和碳酸钾为原料，混合均匀后，将混合物在900～1300℃下高温煅烧30分钟～24小时，一步合成制备钛酸钾镁(K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂)，煅烧后得到的钛酸钾镁经粉碎即可得到成品。利用氧化镁作为反应原料，不仅降低了原料成本，而且在制备过程中不使用助熔剂，不使用碱性镁原料，从而在钛酸钾镁的制备过程中减少了高温碱性环境下的快速设备腐蚀损耗，更加适合于规模化生产，并且简化了工序，同时利用微波催化下的煅烧来加速钛酸钾镁的合成反应，提高生产效率。

Description

一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体是涉及一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法。

背景技术

钛酸钾镁(K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂)具有优异的力学性能，其特殊的层状结构又赋予其许多独特的物理化学特性，因此具有诱人的广阔应用前景，尤其是在汽车行业，其应用正在日益受到重视。日本专利公报5-221795曾描述过层状钛酸钾镁的制备方法，日本专利公报2000-230618描述过将其作为摩擦材料的摩擦控制剂，所制备的摩擦材料在低温至高温都具有稳定的摩擦和磨损性能。作为新一代摩擦材料，钛酸钾镁在刹车片中的使用，不仅可以大大提高刹车性能，而且可以降低刹车噪音、大幅度改善踩刹车时的脚感、大大提高刹车片的使用寿命等。含有钛酸钾镁的陶瓷刹车片在国外已经广泛使用，在中国国内目前也处于一个推广上升阶段，但是过高的生产成本长期制约着钛酸钾镁在中国国内市场的大规模推广应用。

现有的钛酸钾镁的制备方法，往往需要加入如氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等助溶剂，例如：专利CN 1444544A以氯化钾作为助溶剂，专利CN 101254945A以光卤石(KMgCl₃·6H₂O)作为助溶剂和镁源，助溶剂的使用虽然可以降低反应温度，提高产品质量，但是同时也给钛酸钾镁的生产制备带来了如下严重的缺点：(1)助溶剂带来的碱性环境导致高温下快速的设备腐蚀损耗；(2)助溶剂的损耗增加了钛酸钾镁的生产成本；(3)助溶剂的大量使用导致混合原料在高温下严重软化，甚至呈现液态，这样不利于规模化生产；(4)助溶剂的使用使得后续的酸洗水洗不可缺少，导致生产工序变得繁杂，例如：大冢化学株式会社的CN 1444544A专利是将294克钛白粉、128克无水碳酸钾、200克KC1、56克氢氧化镁、40毫升水充分混合均匀→压制成一定形状→1050℃下煅烧1h→粉碎→一定pH值下的酸洗水洗→烘干→约600℃下热处理12h。该专利方法不仅工序繁杂，周期长，而且在钛酸钾镁的合成过程中使用了大量的助熔剂KC1和强碱性的氢氧化镁原料，这也必然导致钛酸钾镁的生产成本大大增加。专利CN1978715A开发了不使用助溶剂的钛酸钾镁制备方法，但是仍然使用了氢氧化镁、氟化镁、碳酸镁等碱性镁原料，同时使用了单质镁粉作为促进剂，因此从另一个方面增加了钛酸钾镁的生产成本。因此低成本钛酸钾镁合成新方法的开发具有重要意义。

常规氧化镁是一种惰性很强的氧化物陶瓷，例如：重烧氧化镁、过烧氧化镁、镁砂等，因此即便是在高温下也很难与含钛化合物和含钾化合物反应合成钛酸钾镁，但是工业轻烧氧化镁和欠烧氧化镁等产品则具有较强的活性，因此如果能够成功使用廉价的轻烧氧化镁和欠烧氧化镁等工业产品代替低熔点的碱性镁源(例如：氢氧化镁、氟化镁、碳酸镁等)作为钛酸钾镁的生产原料，必然使得原料的成本降低，同时减少高温下设备的碱性腐蚀损耗，而且有利于实现规模化生产。但是目前直接以氧化镁作为镁原料制备钛酸钾镁的方法尚未见报道。

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发明内容

本发明的目的是克服现有钛酸钾镁制备方法中的缺点，提供一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法。其优点是该方法在制备过程中不使用以往生产方法中的任何助熔剂(如：氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等)，而且也不使用碱性原料作为镁源，而是直接利用廉价的氧化镁(即：轻烧氧化镁、欠烧氧化镁、生产氧化镁用的前级原料、改性活化氧化镁中的-种或多种)作为原料提供镁源，这样在钛酸钾镁的制备过程中就大大减少了高温下设备的碱性腐蚀损耗，同时降低了原料成本(特别是没有助熔剂)，并简化了工序；而且由于本发明所优选的氧化镁原料具有活性强的特点，同时利用微波催化加速钛酸钾镁的合成反应，从而大大提高了钛酸钾镁的生产效率，又适合于工业规模化生产。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。本发明所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，直接以氧化镁、含钛化合物和碳酸钾为原料，经高温煅烧(优选微波煅烧)，一步制备片状和不规则颗粒状的钛酸钾镁。具体制备步骤如下：

1)将碳酸钾、氧化镁和含钛化合物分别以K₂O、MgO、TiO₂计，摩尔比为：K₂O∶MgO∶TiO₂＝(1.0～2.0)∶1∶4，将上述三种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；

2)利用模具将上述混合物加压成型为任意形状、带有三维孔道结构的坯料；

3)将上述坯料在900～1300℃下煅烧30分钟～24小时；

4)将煅烧产物直接粉碎(或者粉碎后水洗烘干)，即可得到钛酸钾镁成品。

所述的氧化镁是工业轻烧氧化镁、欠烧氧化镁、生产氧化镁用的前级原料、改性活化氧化镁中的一种或多种的混合物，而且氧化镁原料的粒度越小越好。

所述的含钛化合物是工业钛白粉、钛矿粉、偏钛酸中的一种或多种的混合物。由于原矿杂质元素的种类和含量不同，不同厂家的含钛化合物产品对钛酸钾镁的合成有较大影响。

所述的带有三维孔道结构的坯料，其中的孔道尺寸、分布和方向均任意，但是孔密度越大越好，并且孔与孔之间的距离以小于3cm为佳。孔密度越大，孔与孔之间的距离越小，煅烧时的原料内外温差小，有利于钛酸钾镁的成功制备。

所述的高温煅烧，可以是常规的电加热，包括：电阻丝加热，或硅碳棒加热或硅钼棒加热，但是优选微波加热或燃气加热。因为微波加热可以活化和加速钛酸钾镁的生成反应，从而降低钛酸钾镁合成的煅烧温度，和/或减少煅烧时间。本发明涉及的钛酸钾镁合成用原料以及钛酸钾镁本身均可以有效的吸收微波而迅速发热，因此可以实现节约能源。采用燃气加热时，由于燃气火焰与原料直接接触，因此原料升温迅速，容易控制钾的烧损。煅烧用设备可以是梭式窑、隧道窑、回转窑、辊道窑。煅烧工艺为：900～1300℃下煅烧30分钟～24小时。

所述的钛酸钾镁，其微观形态是片状和不规则颗粒状的混合物，化学式为：K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂。

所述3种原料混合的摩尔比为：K₂O∶MgO∶TiO₂＝(1.0～2.0)∶1∶4，而且3种原料对应的摩尔比允许在±10％的范围内变化。

所述的直接粉碎是：当采用较低含量的碳酸钾配方时，例如摩尔比为：K₂O∶MgO∶TiO₂＝1.3∶1∶4时，可以直接粉碎得到钛酸钾镁成品；当采用较高含量的碳酸钾配方时，例如摩尔比为：K₂O∶MgO∶TiO₂＝2∶1∶4时，采用粉碎后水洗烘干的后处理获得钛酸钾镁成品，烘干工艺为：300～600℃下保温3～24小时。

本发明的优点和积极效果：

本发明所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，具有如下优点和积极效果：

(1)本发明所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，在制备过程中不使用以往生产方法中使用的任何助熔剂(如：氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等)，而且也不使用碱性原料作为镁源，而是直接利用廉价的氧化镁(即：轻烧氧化镁、欠烧氧化镁、生产氧化镁用的前级原料、改性活化氧化镁中的一种或多种)作为原料提供镁源，这样在钛酸钾镁的制备过程中就大大减少了高温下的设备腐蚀损耗，同时降低了原料成本(特别是没有助熔剂)。

(2)本发明所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，由于没有使用助溶剂和低熔点的碱性镁原料，因此高温下混合原料仍可以保持固体形状，故有利于规模化生产。

(3)本发明所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，优选的氧化镁原料具有活性强的特点，同时利用微波催化进一步加速钛酸钾镁的合成反应，因此有利于降低钛酸钾镁制备的煅烧温度，和/或减少煅烧时间。

(4)本发明所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，没有酸洗处理，因此工序更简单。

附图说明

图1是本发明的第一个实施例所述钛酸钾镁的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是本发明的第二个实施例所述钛酸钾镁的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

实施例1：

碳酸钾、轻烧氧化镁和钛白粉分别以K₂O、MgO、TiO₂计，按照摩尔比K₂O∶MgO∶TiO₂＝1.3∶1∶4，将上述三种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的高5cm、直径6cm的圆柱状，孔道直径6mm，孔与孔间距为1cm；将上述圆柱状坯料在微波梭式窑中加热至1100℃，保温2小时，然后随炉冷却至800℃后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至150目，所得产物即为白色粉末状的钛酸钾镁。经X射线衍射分析表明，所得产物化学式为K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂；扫描电子显微镜观察表明钛酸钾镁主要呈片状(如图1所示)，测得平均尺寸为：长、宽约为4μm，平均厚度约为0.6μm。

实施例2：

碳酸钾、改性活化氧化镁和钛白粉分别以K₂O、MgO、TiO₂计，按照摩尔比K₂O∶MgO∶TiO₂＝1.9∶1∶4，将上述三种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的6cm×5cm×5cm的长方体，孔道直径6mm，孔与孔间距为1cm；将上述长方体坯料在微波加热辅助下的燃气梭式窑中加热至1150℃，保温2小时，然后随炉冷却至800℃后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至100目，然后水洗搅拌、过滤，最后在600℃热处理5小时，所得产物即为白色粉末状的钛酸钾镁。经X射线衍射分析表明，所得产物化学式为K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂；扫描电子显微镜观察表明钛酸钾镁主要呈片状(如图2所示)，测得平均尺寸为：长、宽约为4μm，平均厚度约为0.6μm。

实施例3：

碳酸钾、欠烧氧化镁和钛白粉分别以K₂O、MgO、TiO₂计，按照摩尔比K₂O∶MgO∶TiO₂＝1.6∶1∶4，将上述三种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的6cm×5cm×5cm的长方体，孔道直径6mm，孔与孔间距为1cm；将上述长方体坯料在电加热梭式窑中加热至1150℃，保温2小时，然后随炉冷却至800℃后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至100目，然后水洗搅拌、过滤，最后在600℃热处理5小时，所得产物即为白色粉末状的钛酸钾镁。经X射线衍射分析表明，所得产物化学式为K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂；扫描电子显微镜观察表明钛酸钾镁呈片状和不规则颗粒状混合物，测得片状钛酸钾镁平均尺寸为：长、宽约为4μm，平均厚度约为0.5μm。

实施例4：

碳酸钾、欠烧氧化镁和钛白粉分别以K₂O、MgO、TiO₂计，按照摩尔比K₂O∶MgO∶TiO₂＝2∶1∶4，将上述三种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的6cm×5cm×5cm的长方体，孔道直径6mm，孔与孔间距为1cm；将上述长方体坯料在燃气梭式窑中加热至1050℃，保温3小时，然后随炉冷却至800℃后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至200目，然后水洗搅拌、过滤，最后在600℃热处理5小时，所得产物即为白色粉末状的钛酸钾镁。经X射线衍射分析表明，所得产物化学式为K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂；扫描电子显微镜观察表明钛酸钾镁呈片状和不规则颗粒状混合物，测得平均尺寸为：长、宽约为4μm，平均厚度约为0.5μm。

Claims

1.一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，直接以氧化镁、含钛化合物和碳酸钾为原料，经高温煅烧，一步制备片状和不规则颗粒状的钛酸钾镁；

具体制备步骤如下：

3)将上述坯料在900～1300℃下煅烧30分钟～24小时；

4)将煅烧产物直接粉碎或者粉碎后水洗烘干，即可得到钛酸钾镁成品。

2.根据权利要求1所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，所述的氧化镁是工业轻烧氧化镁、欠烧氧化镁、生产氧化镁用的前级原料、改性活化氧化镁中的一种或多种的混合物，而且氧化镁原料的粒度越小越好。

3.根据权利要求1所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，所述的含钛化合物是工业钛白粉、钛矿粉、偏钛酸中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，所述的带有三维孔道结构的坯料，其中的孔道尺寸、分布和方向均任意，但是孔密度越大越好，并且孔与孔之间的距离小于3cm。

5.根据权利要求1所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，所述的高温煅烧，是常规的电加热，或微波加热或燃气加热，其中常规的电加热包括：电阻丝加热，或硅碳棒加热，或硅钼棒加热；煅烧工艺为：900～1300℃下煅烧30分钟～24小时。

6.根据权利要求1所述的一种直接利用氧化镁制备钛酸钾镁的方法，其特征在于，所述的钛酸钾镁，其微观形态是片状和不规则颗粒状的混合物，化学式为：K₂MgTi₄O₁₀，即：K₂O·MgO·4TiO₂。