CN103586054A

CN103586054A - 一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法与应用

Info

Publication number: CN103586054A
Application number: CN201210287684.9A
Authority: CN
Inventors: 马卫华; 钟秦; 蒋微; 吴文宏
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: CN103586054B

Abstract

本发明公开一种二氧化硅负载磷酸锂催化剂及其制备方法，该催化剂为，以空心纳米二氧化硅微球为载体，负载碱性磷酸锂，将其用于环氧丙烷气相异构化。其制备方法包括，采用功能化聚苯乙烯为模板，制备一种高比表面的纳米空心球形二氧化硅微球，用含锂和碱金属离子的水溶液与含磷酸根离子的水溶液来制备碱性磷酸锂，再将磷酸锂负载于二氧化硅微球上制备负载催化剂。将得到的二氧化硅负载磷酸锂催化剂用于环氧烷烃异构化成相应烯丙醇的反应中，在较低的温度下具有更高的转化率和选择性。

Description

一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种无机催化剂及其制备方法，特别是一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法，属于无机非金属催化材料制备及催化应用的技术领域。

背景技术

烯丙醇是一种重要的化工中间体和精细化工产品，由于分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等，在化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途。主要的衍生物及其用途为：用于合成环氧氯丙烷、甘油、1，4—丁二醇以及烯丙基酮等重要有机合成原料，其重要衍生物烯丙酯主要作为生产聚合物的单体或预聚体。

烯丙醇的制备方法很多，其中环氧丙烷异构化法工艺简单，原子经济性高，收率高，无腐蚀，无三废产生，是近些年来重要的烯丙醇生产方法。该法又分气相异构化和液相异构化两种工艺。自从US2426264报道磷酸锂作为该反应的有效催化剂以来，美、日、欧等西方国家做了大量相关工作以期提高催化剂的选择性、转化率，工作主要集中于磷酸锂的制备工艺、助剂、负载化催化剂的制备工艺及方法等。EP 0182446中报道在磷酸锂制备过程中，磷酸要均匀缓慢地滴加，最后用水洗至 pH 值恒定且采用α－氧化铝作载体，转化率57%，选择性89％(气相异构化)，JP8117605报道采用高纯二氧化硅（99.6%）为磷酸锂载体，在300℃下气相异构化的转化率和选择性分别为60%和93%。US4342666中介绍采用无机酸处理催化剂Li₃PO₄，可选用H₃PO₄、HCl、H₂SO₄和HNO₃等，但最好是H₃PO₄，调整溶液的pH为9.5～10.5，水溶液的温度控制在(10～60)℃，改进后的催化剂转化率达55%，烯丙醇选择性大于95%。对于气相异构化工艺一般催化剂使用温度为290-330℃，且多是在300-320℃，如JP8117605中最好的为290-310℃。US5262371，US5292974报道在300-320℃时气相异构化，转化率和选择性分别为73%、89%。而对于液相工艺一般决定于所用的溶剂的沸点，温度略低一些，因此催化剂的转化率也比较低，一般低于60%，如JP1272539。

二氧化硅作为催化剂载体的应用由来已久，近些年来，空心纳米二氧化硅微球材料，由于其具有独特的空心结构，材料密度低，比表面积增大，广泛应用于光电、新型材料、医学、化学、橡胶、涂料、机械、农业、食品工业等领域。在催化方面，因粒径小、比表面大等特性，可用作催化剂载体，从而有效地提高催化剂活性、选择性，降低催化剂成本，并能延长催化剂寿命。

空心纳米微球最典型的制备方法是模板法，该方法的基本原理是以纳米微粒为模板，在制备过程中，通过静电吸附、化学反应或溶胶-凝胶等手段形成表面包覆的核/壳结构粒子，通过热处理或化学反应去除核模板，得到了空心纳米粒子，球的大小由模板粒子尺寸决定。用这种方法可制备出纳米或微米尺寸的金属或氧化物微球。如Yang Z等用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板，钛酸丁酯在直流电场下发生溶胶-凝胶过程，煅烧除去PS模板后，形成的TiO₂空心球具有层柱状的球壳。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于环氧烷烃异构化的蛋壳形催化剂及其制备方法，用该方法制备得到的催化剂用于环氧烷烃气相异构化制相应烯丙醇中，可明显降低反应温度，且同时具有高转化率、高选择性。

本发明的技术方案是：一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体、以碱性磷酸锂为主催化剂、碱金属离子为助剂组成，其中所述的二氧化硅载体为空心结构，在负载催化剂中，碱性磷酸锂与载体的质量比为5:1-1:5，催化剂为碱性，碱金属离子与金属锂离子的质量比为1:100—1:10。

所述的碱金属离子为钠离子或钾离子。

一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1. 制备空心二氧化硅：先用乳液聚合法制备功能化聚苯乙烯纳米颗粒，以正硅酸乙酯为硅源进行包覆，在催化作用下使硅源生成二氧化硅，去除模板；

2. 采用沉淀法制备碱性磷酸锂：将含可溶性锂盐和可溶碱金属氢氧化物的混合水溶液，加入到含有磷酸根离子的水溶液中，在40-90℃反应1-5h，洗涤沉淀至pH值为9-13，过滤，干燥，得到碱性磷酸锂，其中碱金属氢氧化物加入摩尔量为磷酸锂摩尔量的0.05-0.8倍；

3. 采用共混法制备负载催化剂：将制得的碱性磷酸锂与作为载体的空心纳米二氧化硅粉末按质量比为5:1-1:5在50℃水中搅拌混合1-4h，抽滤，100-140℃真空干燥4-8h，在200-400℃煅烧3-12h，制得以空心纳米SiO₂为载体的磷酸锂催化剂。

步骤1中所述的功能化物质为聚乙烯吡咯烷酮，乳液聚合反应温度为40-95℃，优选为50-80℃，反应时间为4-10h ，优选6-9h，煅烧温度为300-800℃，优选为600-800℃，所述的空心二氧化硅的比表面积为200-1000m²/g。

步骤2中所述的反应温度优选40-60℃，反应时间优选2-3h，pH值优选9.5-12.5。

步骤3中载体与主催化剂碱性磷酸锂的质量比优选为3:1—1:3，混合时间优选2-3h，煅烧温度优选290-340℃，煅烧时间优选6-10h。

将上述制得的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂Li₃PO₄/SiO₂用于环氧丙烷异构化制备烯丙醇。

与现有技术相比，本专利所述催化剂，其最大的特点是可以在较低温度下使用，而其催化转化率并不降低，在200-300℃范围内转化率均高于60%。

下面通过实施例来进一步说明本发明。

附图说明

图1为本发明实施例1空心二氧化硅的SEM照片。

图2为本发明实施例1空心二氧化硅的TEM照片。

图3为本发明对比例催化剂与本发明催化剂对环氧丙烷异构化的转化率。

图4 本发明对比例催化剂与本发明催化剂对环氧丙烷异构化的烯丙醇选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

空心纳米二氧化硅微球的制备：

在100mL三口烧瓶中分别加入45mL蒸馏水， 5mL苯乙烯，0.75g 聚乙烯吡咯烷酮，在室温充分搅拌30min，控温在60℃，恒温搅拌，逐滴加入12mL引发剂水溶液（含0.2g过硫酸铵），继续反应9h，制得聚苯乙烯乳液样品。

在100mL三口烧瓶中分别加入3mL聚苯乙烯乳液，0.6mL氨水（25﹪的浓氨水），无水乙醇和蒸馏水，室温搅拌30min。逐滴加入5mL 正硅酸乙酯溶液，继续反应12h。室温陈化24h，离心分离，用无水乙醇洗涤三次，80℃鼓风干燥8h，将产物置于马弗炉中800℃煅烧4h，制得白色SiO₂纳米微球。

对SiO₂空心微球样品进行比表面分析，BET比表面积为475.16m²/g。空心微球的形貌如图1、图2所示，从图1可看出催化剂的颗粒平均大小约为100nm，从图2可看到清晰的SiO₂空心微球，微球直径在100nm左右。球壁轮廓有点模糊，壁厚大约5-10nm。可能因中空心二氧化硅微球煅烧过程球形结构发生塌陷，形成许多不完整的球体及无定型粉末造成。

沉淀法制备碱性磷酸锂：

将氢氧化钠（2.0g）和一水合氢氧化锂（12.6g）加入100mL水中，加热至溶解，滴加入100ml溶有38g十二水磷酸钠的水溶液中，升温至60℃，生成白色的磷酸锂沉淀，维持此温度将沉淀物熟化4h。然后过滤，用温热的去离子水洗至pH值为10，在100℃干燥4h，得到无水碱性磷酸锂。

空心纳米二氧化硅为载体的负载催化剂的制备：

将10g空心二氧化硅及10g磷酸锂加入到溶有100mL水中，搅拌混合2h，混合物经过滤、洗涤，130℃真空干燥4h，最后在350℃灼烧8h，冷却后即得负载率为50％的催化剂原粉，封装，待成型。测得催化剂中钠离子与锂离子的质量比为5%。

实施例2 ：

在碱性磷酸锂制备过程中以氢氧化钾代替氢氧化钠，其余工艺条件同实施例1。

实施例3：

空心纳米二氧化硅微球的制备：

在100mL三口烧瓶中分别加入45mL蒸馏水， 5mL苯乙烯，0.75g 聚乙烯吡咯烷酮，在室温充分搅拌30min，控温在90℃，恒温搅拌，逐滴加入12mL引发剂水溶液（含0.2g过硫酸铵），继续反应10h，制得聚苯乙烯乳液样品。

在100mL三口烧瓶中分别加入3mL聚苯乙烯乳液，0.6mL氨水（25﹪的浓氨水），无水乙醇和蒸馏水，室温搅拌30min。逐滴加入5mL 正硅酸乙酯溶液，继续反应12h。室温陈化24h，离心分离，用无水乙醇洗涤三次，80℃鼓风干燥8h，将产物置于马弗炉中300℃煅烧4h，制得白色SiO₂纳米微球。

沉淀法制备碱性磷酸锂：

将含溶有氢氧化钠（9.6g）和一水合氢氧化锂（12.6g的100mL水溶液滴加入100ml溶有38g十二水磷酸钠的水溶液中，升温至90℃，生成白色的磷酸锂沉淀，维持此温度将沉淀物熟化1h。然后过滤，用温热的去离子水洗至pH值为13，干燥，得碱性磷酸锂。

空心纳米二氧化硅为载体的负载催化剂的制备：

将2g空心二氧化硅及10g磷酸锂加入到100mL水中，搅拌混合1h，混合物经过滤、洗涤，100℃真空干燥4h，最后在200℃灼烧12h，冷却后封装，成型。测得催化剂中钠离子与锂离子的质量比为10%。

实施例4：

空心纳米二氧化硅微球的制备：

在100mL三口烧瓶中分别加入45mL蒸馏水， 5mL苯乙烯，0.75g 聚乙烯吡咯烷酮，在室温充分搅拌30min，控温在90℃，恒温搅拌，逐滴加入12mL引发剂水溶液（含0.2g过硫酸铵），继续反应4h，制得聚苯乙烯乳液样品。

沉淀法制备碱性磷酸锂：

将溶有氢氧化钠（0.6g）和一水合氢氧化锂（12.6g）的100mL水溶液滴加入100ml溶有38g十二水磷酸钠的水溶液中，升温至40℃，生成白色的磷酸锂沉淀，维持此温度将沉淀物熟化5h。然后过滤，用温热的去离子水洗至pH值为9，干燥，得碱性磷酸锂。

空心纳米二氧化硅为载体的负载催化剂的制备：

将10g空心二氧化硅及2g磷酸锂加入到100mL水中，搅拌混合4h，混合物经过滤、洗涤，140℃真空干燥4h，最后在200℃灼烧12h，冷却后封装，成型。测得催化剂中钠离子与锂离子的质量比为1%。

负载催化剂在环氧丙烷气相异构化中的应用：

环氧丙烷气相异构化反应在固定床反应器中进行，将制得的催化剂放入固定床反应器中间部位，通入惰性气体，开启温控仪升温至150—350℃，通入预热的环氧丙烷，冷凝收集产物，使用气相色谱分析仪对产物进行分析。

环氧丙烷异构化反应优选在150-330℃范围内，更优在180-310℃范围内。环氧丙烷在催化下发生异构化，主要生成烯丙醇，副产物有丙醛，丙酮，异丙醇，丙醇等。催化剂效果评价主要采用环氧丙烷转化率及烯丙醇的选择性两个指标，按如下公式计算。

对于环氧烷烃催化异构化反应，浆液异构化温度一般由溶剂沸点决定，气相异构化温度则可以在较大范围内变化，提高反应温度可使转化率提高，但生成分子量较大的有机物增加，选择性一般降低，温度低则一般转化率降低，选择性高。

比较例：

以硅胶为载体的负载催化剂的制备：

采用硅胶而不以空心二氧化硅作为催化剂的载体，按与实施例1相同的步骤在相同的条件下制备负载催化剂。

对催化效果进行分析，实验过程中发现在比较低的反应温度下，实施例1和实施例2所用的Li₃PO₄/SiO₂ 催化剂的催化性能相当好，结果见表1、表2。实施例1与比较例的催化性能评价结果见图3和图4，由图3和图4可看出两种不同载体的催化剂的催化效果，以空心纳米二氧化硅作为载体的催化剂的催化效果明显比以硅胶作为载体的催化剂催化效果好，环氧丙烷的转化率、烯丙醇的选择性都有提高。反应温度为270℃时，使用空心纳米SiO₂微球作为催化剂载体环氧丙烷转化率68.1﹪，烯丙醇的选择性92.6﹪，280℃时环氧丙烷转化率73%，烯丙醇选择性约92.3%。

表1 实施例1低温反应的催化剂性能

表2 实施例2低温反应的催化剂性能

表3 实施例3、4的催化性能数据

由表3可见，实施例3的催化剂转化率一般在60%左右，选择性在接近90%；实施例4的催化剂转化率略高一些，60-70%，约90%左右。

在较低的反应温度下，以空心二氧化硅作为载体的催化剂效果比较好。反应温度升高后，反应进行过快，空心二氧化硅的作用不太明显。烯丙醇的选择性随反应温度的升高而降低。因此，以蛋壳形Li₃PO₄/SiO₂ 作为环氧丙烷异构化反应的催化剂，使反应可以在较低的温度下进行，在环氧丙烷的转化率较高的情况下，可以高选择性的得到目标产物。

由上可见，因为催化剂制备条件的不同或采用载体的不同，催化性能有较大的区别，采用空心二氧化硅为载体，碱性磷酸锂为主催化剂，在一定条件下制得的催化剂具有较高的催化性能，尤其是低温催化性能。

Claims

1.一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂，其特征在于所述催化剂以二氧化硅为载体、以碱性磷酸锂为主催化剂、碱金属离子为助剂组成，其中所述的二氧化硅载体为空心结构，在负载催化剂中，碱性磷酸锂与载体的质量比为5:1-1:5，催化剂为碱性，碱金属离子与金属锂离子的质量比为1:100—1:10。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂，其特征在于所述的碱金属离子为钠离子或钾离子。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂，其特征在于所述催化剂按以下方法制备：

步骤1. 制备空心二氧化硅：先用乳液聚合法制备功能化聚苯乙烯纳米颗粒，以正硅酸乙酯为硅源进行包覆，在催化作用下使硅源生成二氧化硅，去除模板；

步骤2. 采用沉淀法制备碱性磷酸锂：将含可溶性锂盐和可溶碱金属氢氧化物的混合水溶液，加入到含有磷酸根离子的水溶液中，在40-90℃反应1-5h，洗涤沉淀至pH值为9-13，过滤，干燥，得到碱性磷酸锂，其中碱金属氢氧化物加入摩尔量为磷酸锂摩尔量的0.05-0.8倍；

步骤3. 采用共混法制备负载催化剂：将制得的碱性磷酸锂与作为载体的空心纳米二氧化硅粉末按质量比为5:1-1:5在50℃水中搅拌混合1-4h，抽滤，100-140℃真空干燥4-8h，在200-400℃煅烧3-12h，制得以空心纳米SiO₂为载体的磷酸锂催化剂。

4.根据权利要求1或3所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂，其特征在于步骤1中所述的功能化物质为聚乙烯吡咯烷酮，乳液聚合反应温度为40-95℃，反应时间为4-10h ，煅烧温度为300-800℃，所述的空心二氧化硅的比表面积为200-1000m²/g；步骤2中所述的反应温度优选40-60℃，反应时间优选2-3h，pH值优选9.5-12.5；步骤3中载体与主催化剂碱性磷酸锂的质量比优选为3:1—1:3，混合时间优选2-3h，煅烧温度优选290-340℃，煅烧时间优选6-10h。

5.一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中所述的功能化物质为聚乙烯吡咯烷酮，乳液聚合反应温度为40-95℃，反应时间为4-10h ，煅烧温度为300-800℃，所述的空心二氧化硅的比表面积为200-1000m²/g。

7.根据权利要求5或6所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中所述的聚合反应温度优选50-80℃，聚合反应时间优选6-9h，煅烧温度优选600-800℃。

8.根据权利要求5所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的反应温度优选40-60℃，反应时间优选2-3h，pH值优选9.5-12.5。

9.根据权利要求5所述的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的载体与主催化剂碱性磷酸锂的质量比优选为3:1—1:3，混合时间优选2-3h，煅烧温度优选290-340℃，煅烧时间优选6-10h。

10.一种二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂的应用，其特征在于将按权利要求1制得的二氧化硅负载碱性磷酸锂的蛋壳形催化剂Li₃PO₄/SiO₂用于环氧丙烷异构化制备烯丙醇。