CN107558175B - 一种玻纤/氧化锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻纤/氧化锌的制备方法，步骤如下：首先，配制用于处理玻纤的处理液；其次，将玻纤煅烧后浸没入处理溶液进行处理；最后将处理完毕的玻纤置入锌盐/氨水/沉淀剂水溶液中高压反应，得到玻纤/氧化锌复合材料。得到产品不仅可以在玻纤表面稳定附着氧化锌，且产品保质时间长；另外，该材料还有着增强、抗菌以及抗紫外老化的作用。

Description

一种玻纤/氧化锌的制备方法
技术领域
本发明属于化学材料领域，具体涉及一种玻纤/氧化锌材料的制备方法。
技术背景
玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。相比于有机纤维，玻璃纤维有着耐温高，不燃，抗腐，隔热、隔音性好，抗拉强度高，电绝缘性好的特点，因此，在材料加工领域有着重要的地位。然而，玻璃纤维由于其自身特点，使其与材料的相容性较差，且抗菌抗紫外老化性能较差，制约了其在更广泛的领域里的应用。
氧化锌为一种常见的金属氧化物，外观为白色六角晶体或粉末，无臭无味，无生物毒性，密度5.606g/cm3，熔点1975℃。高温时呈黄色，冷却后又恢复白色，加热至1800℃升华而不分解，是一种两性氧化物，不溶于水或乙醇，溶于强酸、强碱和氯化铵溶液。氧化锌具有良好的抗菌性，它对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很强的抑制作用，在体外对原核细胞、真核细胞及大肠杆菌的生长均可以产生抑制作用，且随着氧化锌含量的增加，其抗菌能力提高。此外，氧化锌还具有抗紫外老化的性能。这是因为当受到紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上,同时产生空穴—电子对，这使得它们具有吸收紫外线的功能，从而达到抗紫外老化的效果。
使用玻纤共同作为材料的填充物，材料本身并不具备抗菌和抗紫外老化的性能；而将玻纤和氧化锌不作处理直接分开加入，由于存在氧化锌分体分散性较差、玻纤相容性较差的问题，材料的抗菌和抗紫外老化的性能依然不够理想。
CN104722291B公开了一种纳米氧化锌玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)取柠檬酸三铵加入水中；(2)称取乙酸锌，加入上述溶液中；(3)向溶液中滴加无水乙醇，无水乙醇与水质量比为1.6:20，制得溶胶；(4)在玻璃纤维布的一面上涂覆溶胶，放入恒温干燥箱中；然后涂覆另一面干燥；(5)在玻璃纤维布的两面上涂覆溶胶，然后放入箱式电阻炉中反应；(6)取出玻璃纤维布，洗涤；(7)在玻璃纤维布的两面上涂覆溶胶干燥；放入箱式电阻炉反应，玻璃纤维上生成纳米氧化锌；制得纳米氧化锌玻璃纤维复合材料。
上述方法采用的基底材料为玻璃纤维布，为连续表面，涂布溶胶干燥后，氧化锌在玻纤表面形成的是连续的沉积层，纳米粒子之间团聚现象明显，最终产物类似于玻璃纤维布与纳米氧化锌薄膜之间的复合物。本发明得到的则是玻璃纤维单丝与纳米氧化锌粒子形成的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种玻纤/氧化锌材料的制备方法，该方法有效改善了玻纤材料抗菌抗紫外老化的问题，且玻纤和氧化锌结合牢固，纳米氧化锌分散均匀。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是
一种玻纤/氧化锌制备方法，步骤如下：
(1)玻纤处理液的配制：将过氧化氢溶液逐滴加入浓硫酸中，在冷水浴中一边滴加一边搅拌，滴加完毕后放入70～90℃烘箱静置1～2h，待用；
(2)玻纤表面处理：将玻纤置于马弗炉中进行高温焙烧，浸没入步骤(1)处理液中，放置于70～90℃烘箱里静置1～2h，然后将玻纤滤出，用去离子水反复冲洗至洗液pH≥3，过滤后待用；
(3)玻纤/氧化锌材料的制备：按一定摩尔比称取锌盐、沉淀剂和碱，将锌盐和沉淀剂配成水溶液，放入步骤(2)处理好的玻纤，一边搅拌一边滴加碱的水溶液，待滴加完毕后将溶液移入高压反应釜，2～5MPa压力，120～150℃温度下反应2～12h，用金属滤网过滤，并用去离子水冲洗过滤，最后烘干得到玻纤/氧化锌。
而且，浓硫酸与过氧化氢的体积比为7:2～4。
而且，步骤(1)中冷水浴温度为15～30℃。
而且，步骤(2)中所述的高温焙烧过程为：富氧条件下5℃/min的升温速率升温至500～550℃，保持4～5h。
而且，步骤(3)中使用的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌。
而且，步骤(3)中使用的沉淀剂为硫脲或者尿素。
而且，步骤(3)中使用的碱为氨水或者六次甲基四胺。
而且，步骤(3)中锌盐、沉淀剂和碱的摩尔比为1:0.5～1:1～4。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明提供一种玻纤/氧化锌的制备方法，得到的产品可以在玻纤表面附着上氧化锌，由于玻纤经处理液处理后表面含有大量羟基，能够牢固结合氧化锌分子，所以产品结合牢固，稳定性好；并且在增强材料的过程中氧化锌会随着玻纤的分散而分散，提高了产品的分散性。
2、本发明制备的玻纤/氧化锌材料具有良好的抗菌、抗紫外老化的性能。
3、本发明制备的玻纤/氧化锌材料在制备过程中使用了浓硫酸/过氧化氢混合溶液处理玻纤，可以让氧化锌和玻纤有良好的分散性与结合的牢固性。
附图说明
图1是实施例2放大10000倍后玻纤/氧化锌的SEM图片；
图2是实施例2放大5000倍后玻纤/氧化锌的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
(1)玻纤处理液的配制。35％过氧化氢溶液和98％浓硫酸按体积比3:7称取，将过氧化氢溶液缓慢滴加入浓硫酸中，在25℃水浴中一边滴加一边搅拌。滴加完毕后放入90℃烘箱静置1～2h，待用；
(2)玻纤表面处理。将玻纤置于马弗炉中，富氧条件下5℃/min的升温速率升温至500～550℃，保持4～5h，进行高温焙烧，浸没入处理液中，放置于90℃烘箱里静置1～2h，然后将玻纤滤出，用去离子水反复冲洗至洗液pH＝3，过滤后待用；
(3)玻纤/氧化锌材料的制备。按1:0.5:1的摩尔比称取氯化锌、硫脲和氨水，将氯化锌和硫脲配成水溶液，放入处理好的玻纤，一边搅拌一边滴加氨水，待滴加完毕后将溶液移入高压反应釜，150℃温度下反应12h，用金属滤网过滤，并用去离子水冲洗过滤后烘干。
实施例2：
(1)玻纤处理液的配制。35％过氧化氢溶液和98％浓硫酸按体积比3:7称取，将过氧化氢溶液缓慢滴加入浓硫酸中，在25℃水浴中一边滴加一边搅拌。滴加完毕后放入90℃烘箱静置1～2h，待用；
(2)玻纤表面处理。将玻纤置于马弗炉中，富氧条件下5℃/min的升温速率升温至500～550℃，保持4～5h，进行高温焙烧，浸没入处理液中，放置于90℃烘箱里静置1～2h，然后将玻纤滤出，用去离子水反复冲洗至洗液pH＝6，过滤后待用；
(3)玻纤/氧化锌材料的制备。按1:0.5:2的摩尔比称取硫酸锌、硫脲和氨水，将硫酸锌和硫脲配成水溶液，放入处理好的玻纤，一边搅拌一边滴加氨水，待滴加完毕后将溶液移入高压反应釜，150℃温度下反应8h，用金属滤网过滤，并用去离子水冲洗过滤，最后烘干。
实施例3：
(1)玻纤处理液的配制。35％过氧化氢溶液和98％浓硫酸按体积比3:7称取，将过氧化氢溶液缓慢滴加入浓硫酸中，在25℃水浴中一边滴加一边搅拌。滴加完毕后放入90℃烘箱静置1～2h，待用；
(2)玻纤表面处理。将玻纤置于马弗炉中，富氧条件下5℃/min的升温速率升温至500～550℃，保持4～5h，进行高温焙烧，浸没入处理液中，放置于90℃烘箱里静置1～2h，然后将玻纤滤出，用去离子水反复冲洗至洗液pH＝6，过滤后待用；
(3)玻纤/氧化锌材料的制备。按1:0.5:1的摩尔比称取醋酸锌、尿素和氨水，将醋酸锌和尿素配成水溶液，放入处理好的玻纤，一边搅拌一边滴加氨水，待滴加完毕后将溶液移入高压反应釜，150℃温度下反应12h，用金属滤网过滤，并用去离子水冲洗过滤，最后烘干。
以实施例1制备的玻纤/氧化锌复合材料改性聚丙烯得到改性聚丙烯材料，按QB-T2591-2003标准对其进行抗菌性能测试，结果如表1所示：
表1抗菌性能测试结果
注：纯聚丙烯材料(A)、玻纤改性聚丙烯材料(B)、玻纤/氧化锌复合材料改性聚丙烯材料(C)。
以实施例1制备的玻纤/氧化锌复合材料改性聚丙烯材料得到的改性聚丙烯材料，1kw功率下使用紫外汞灯照射2小时，按照GB/T1040.2-2006标准、GB/T9341-2008标准、GB/T1043.1-2008标准，分别测试试样紫外照射前后拉伸样条的拉伸、弯曲和冲击性能，结果如表2所示：
表2紫外照射前后复合材料力学性能的变化
注：纯聚丙烯材料(A)、玻纤改性聚丙烯材料(B)、玻纤/氧化锌复合材料改性聚丙烯材料(C)。
以上所述，仅为本发明实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种玻纤/氧化锌制备方法，步骤如下：
(1)玻纤处理液的配制：35％过氧化氢溶液和98％浓硫酸按体积比3:7称取，将过氧化氢溶液逐滴加入浓硫酸中，在冷水浴中一边滴加一边搅拌，滴加完毕后放入70～90℃烘箱静置1～2h，待用；
(2)玻纤表面处理：将玻纤置于马弗炉中进行高温焙烧，浸没入步骤(1)处理液中，放置于70～90℃烘箱里静置1～2h，然后将玻纤滤出，用去离子水反复冲洗至洗液pH≥3，过滤后待用；
(3)玻纤/氧化锌材料的制备：按一定摩尔比称取锌盐、沉淀剂和碱，将锌盐和沉淀剂配成水溶液，放入步骤(2)处理好的玻纤，一边搅拌一边滴加碱的水溶液，待滴加完毕后将溶液移入高压反应釜，2～5MPa压力，120～150℃温度下反应2～12h，用金属滤网过滤，并用去离子水冲洗过滤，最后烘干得到玻纤/氧化锌。
2.根据权利要求1中所述玻纤/氧化锌的制备方法，其特征在于：步骤(1)中冷水浴温度为15～30℃。
3.根据权利要求1中所述玻纤/氧化锌的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的高温焙烧过程为：富氧条件下5℃/min的升温速率升温至500～550℃，保持4～5h。
4.根据权利要求1中所述玻纤/氧化锌的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使用的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌。
5.根据权利要求1中所述玻纤/氧化锌的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使用的沉淀剂为硫脲或者尿素。
6.根据权利要求1中所述玻纤/氧化锌的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使用的碱为氨水或者六次甲基四胺。
7.根据权利要求1中所述玻纤/氧化锌的制备方法，其特征在于：步骤(3)中锌盐、沉淀剂和碱的摩尔比为1:0.5～1:1～4。
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