CN114213804B - 一种高韧性抗菌增强abs复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性抗菌增强ABS复合材料及其制备方法。该ABS材料包含以下重量份的组分：ABS树脂70～100份，短切玻纤0～25份，玻纤‑纳米银复合材料5～15份，相容剂5份，助剂0.5份。玻纤‑纳米银复合材料，通过溶解‑沉淀法制备，使纳米银生长在经过处理的玻纤表面，使纳米银更好的分散在ABS中的同时，也可以增加玻纤和ABS的结合力，使材料的韧性提升。本发明通过添加玻纤‑纳米银复合材料，在获得了抗菌性能的同时，使ABS具有高韧性和高强度的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料
背景技术
随着我国经济的快速发展，市场和消费者对消费领域要求的不断提高，对塑料材料更加追求健康和环保，塑料零部件的力学性能和抗菌性能受到了越来越广泛的关注。玻纤增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，除了具有ABS本身优异的染色性和表面极性之外，也具备了玻纤增强后的良好的刚性和模量，在汽车内外饰和家电领域有广泛的应用。
但是传统的玻纤增强材料在提高了材料刚性的同时，材料的韧性大幅度下降，导致零件在使用过程中容易发生断裂和开裂等缺陷。目前市面上的抗菌剂一般为天然有机抗菌剂和多孔分子筛负载型银离子或者其他金属氧化物，此类物质加入ABS中会起到良好的抗菌效果，同时也会降低ABS的冲击韧性。
通过检索，发现如下相关专利：
CN 102286187公开了一种抗菌增强ABS树脂及其制备方法。涉及一种抗菌增强ABS树脂及其制备方法。包含有100重量份ABS树脂，复合抗菌剂0.1～3重量份，硅灰石3～40重量份。其中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。所述的抗菌增强ABS树脂具有抗菌效果好，耐水性好，强度高，耐热性好，不易变色的优点，可以满足一些对力学性能、耐热性等要求较高的家电、汽车部件对抗菌ABS树脂的要求。
CN 111500013公开了一种用于风叶抗菌防霉增强ABS复合材料及其制备方法，包括ABS、环保无碱无捻玻璃纤维、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和分散剂。其特征在于无机抗菌剂和有机防霉剂，无机抗菌剂以银、铜、锌为抗菌主体，且以泡沸石、硅、磷石灰、氧化钛、磷酸锆为抗菌载体；有机防霉剂为四氯间苯二腈，双氯芬，五氯苯酚、油酸苯基汞、8-羟基喹啉铜、氯化汞、氟化钠中的一种或两种以上的复配。本发明材料采用环保无碱无捻玻璃纤维，玻璃纤维单丝直径在9微米-30微米的范围内，确保材料经过玻纤增强后有足够的强度；采用无机抗菌剂与有机防霉剂的复配体系，使得材料在有机防霉剂与抗菌剂起到协效作防霉作用。
目前现有的抗菌增强ABS的主要是通过以下路径实现的。材料的抗菌性能主要通过添加有机无机抗菌剂而实现的；增强性能主要是通过添加矿物和玻璃纤维实现的。抗菌剂和增强填料的同时引入，在提高材料强度和抗菌效果的同时，导致了材料的韧性大幅下降，限制了复合材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是解决现有ABS材料强度和抗菌性能不足的缺点，提供一种加工工艺简单的高韧性抗菌增强ABS复合材料，以及这种ABS复合材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，包含以下重量份计的原料：
本发明中，所述ABS为本体法合成的ABS，其熔体流动速率(MFR)为7～30g/10min(220℃，10kg)。
所述的短切玻纤为市售的硅烷改性玻纤，优选泰山玻纤T439，T436；巨石玻纤534A和534C。
本发明中，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
所述相容剂为常规的顺丁烯二酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS-g-MAH)，苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(MMA-MA)中的一种或几种。
所述的玻纤-纳米银复合材料是银与玻纤通过化学键结合在一起，银生长在玻纤表面。其中玻璃纤维的特征在于低的直径，优选直径≤10um，低直径的玻纤更有利于纳米银的分散。其制备方法如下：
(1)玻纤的预处理：将玻纤在马弗炉中，800℃煅烧6h，充分去除市售玻纤表面的偶联剂，以便后续的纳米银的生长。
(2)玻纤表面的腐蚀：将过氧化氢溶液缓慢滴入加入到浓硫酸中，需要在冰水中边搅拌边滴加，其比例为浓硫酸：过氧化氢＝1:1，然后将溶液置于60℃烘箱中1h，使两者充分反应。将煅烧过的玻纤浸入到溶液中，在烘箱中80℃腐蚀2h，然后将玻纤滤除，使用蒸馏水清洗至PH≥3。
(3)玻纤-纳米银复合材料的制备：配置质量分数为2％的硝酸银溶液，向硝酸银中边搅拌边滴加质量分数为2％的氨水溶液，直至出现沉淀再等待到沉淀消失。将(2)中处理好的玻纤置于配置好的溶液中超声分散，其中玻纤和硝酸银的质量比为10:1。然后滴入沉淀剂尿素溶液，其中尿素和硝酸银的质量比为1.5:1。转入高压水热反应釜中，120℃反应10h。随后取出冷却后使用蒸馏水冲洗至PH≤10。于烘箱中干燥备用。
上述高韧性抗菌增强ABS复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照配方称取各组分。
(2)将配好的物料放入高速混合机混合均匀。然后倒入挤出机中，经过熔融挤出、牵引、切割造粒，得到所述的ABS材料。
(3)将得到的ABS材料通过注射机注射成型，得到标准样条和样板进行性能测试。
步骤(2)中的高速混合机转速为500～1000rpm，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5min。螺杆挤出机为双螺杆挤出机，各区温度为220～250℃。
步骤(3)中的注塑机为卧式注塑机，其各区温度为220-240℃。
本发明通过添加玻纤-纳米银复合材料，使ABS同时具有抗菌和增强效果，且银附着在玻纤表面，可以有效的避免银的团聚，有利于银的分散，提升抗菌效果；同时银附着在玻纤表面，可以增加玻纤与ABS的结合力，从而使玻纤更好的固定在ABS中，使材料的韧性明显提升。从而实现了高韧性抗菌同时存在的增强ABS材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明通过添加玻纤-纳米银复合材料，在抗菌增强ABS的同时，可以有效的保留材料的韧性。
(2)本发明通过将银负载到玻纤上，可以有效的提高银的分散，使其抗菌效果更优。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例对本发明进行阐述，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。
本发明实施例和对比例采用的原料如下：ABS选用上海高桥8434牌号；短切玻纤采用泰山玻纤T439，相容剂选用市售SMA；抗氧剂选用市售1010；玻纤-纳米银复合材料中，硝酸银、尿素、氨水均为市售，化学纯等级，低直径玻纤为重庆国际，ECS303-3-E，玻纤直径为7um。分子筛负载型纳米银抗菌剂。
按照权利要求书第6-7条的方法，制备玻纤-纳米银复合材料备用。同时按照权利要求书8条的方法，制备高韧性抗菌增强ABS复合材料。
按表1重量份称取各组分原料。将按照上述重量份配好的原料放入高速混合机中混合3-5分钟，然后将充分混合的物料放入双螺杆挤出机中经过熔融挤出，其中双螺杆挤出机设定温度为220～240℃，机头温度为220℃，螺杆转速500rpm，牵引和切割造粒。
表1
本发明的冲击强度测试按ISO-179/1eA测试，摆锤能量为4J。抗菌性能按照QBT2591-2003执行。弯曲强度和模量按照ISO 178进行。高低温循环实验按照PV1200进行。
表2
通过对比例1可以看出，市售的纳米银抗菌剂混入增强ABS中可以起到良好的抗菌效果，但是经过PV1200冷热循环后，其抗菌性能明显下降，是因为ABS和玻纤的热膨胀系数差异较大，冷热循环后，会产生相对运动，导致银抗菌剂析出或团聚，从而使抗菌效果变差。另外纳米银的加入也会使材料的冲击性能降低。
通过对比例1与实施例2-4可以看出，使用玻纤-纳米银复合材料来代替纳米银抗菌剂，可以再ABS中起到良好的抗菌效果。在添加5％时，可以起到抗菌效果，PV1200老化前后抗菌效率差异不大，说明纳米银与玻纤结合牢固，不容易析出。但是因为添加量过低，导致整体抗菌效果不是很理想。在添加量达到10％以后，不管老化前后其抗菌效率都是99.9％，另外其缺口冲击也随着玻纤-纳米银复合材料添加含量的提升明显提升。
30％的玻纤含量是ABS比较常见的添加含量，由于玻纤-纳米银复合材料的成本会高于普通玻纤，在保证抗菌效果的时候可以使用普通玻纤与玻纤-纳米银复合材料复配使用，可以有效的降低成本。
通过对比例1，5与实施例6-7可以看出:在高玻纤含量下，由于加工过程中剪切会增大，导致同比例抗菌剂的抗菌效果下降。因此在高玻纤含量下，玻纤-纳米银复合材料的添加比例也要随之提升，当玻纤含量为30％时，其添加比例为15％，可以获得较优异的抗菌性能和力学性能。
Claims (6)
1.一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，其特征在于：包含以下重量份计的原料：
所述的玻纤-纳米银复合材料的制备方法如下：
(1)玻纤的预处理：将玻纤在马弗炉中，800℃煅烧6h，充分去除市售玻纤表面的偶联剂，以便后续的纳米银的生长；
(2)玻纤表面的腐蚀：将过氧化氢溶液缓慢滴入加入到浓硫酸中，需要在冰水中边搅拌边滴加，其比例为浓硫酸：过氧化氢＝1:1，然后将溶液置于60℃烘箱中1h，使两者充分反应；将煅烧过的玻纤浸入到溶液中，在烘箱中80℃腐蚀2h，然后将玻纤滤除，使用蒸馏水清洗至PH≥3；
(3)玻纤-纳米银复合材料的制备：配置质量分数为2％的硝酸银溶液，向硝酸银中边搅拌边滴加质量分数为2％的氨水溶液，直至出现沉淀再等待到沉淀消失；将(2)中处理好的玻纤置于配置好的溶液中超声分散，其中玻纤和硝酸银的质量比为10:1；然后滴入沉淀剂尿素溶液，其中尿素和硝酸银的质量比为1.5:1；转入高压水热反应釜中，120℃反应10h；随后取出冷却后使用蒸馏水冲洗至PH≤10；于烘箱中干燥备用。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，其特征在于：所述ABS为本体法合成的ABS，其熔体流动速率在220℃，10kg条件下为7～30g/10min；。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，其特征在于：所述的短切玻纤为市售的硅烷改性玻纤。
4.根据权利要求3所述的一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，其特征在于：所述的短切玻纤为泰山玻纤T439，T436；巨石玻纤534A和534C。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，其特征在于：所述相容剂为顺丁烯二酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性抗菌增强ABS复合材料，其特征在于：所述的玻纤-纳米银复合材料是银与玻纤通过化学键结合在一起，银生长在玻纤表面；其中玻璃纤维的直径≤10um。
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