CN113003981A - 一种超细复合矿物掺合料助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细复合矿物掺合料助磨剂及其制备方法，其原料包括改性多羟基醇胺20‑40wt％、糖20‑40wt％、无机盐1‑10wt％，余量为水；所述改性多羟基醇胺的制备方法为：将醇胺20‑30wt％、酸酐30‑50wt％、醇20‑40wt％加入反应容器中搅拌均匀，加热升温至105‑120℃，保温反应1‑2h，冷却后得到改性多羟基醇胺。本发明超细复合矿物掺合料助磨剂是以超细复合矿物掺合料物理化学性质、粒度分布、组成成分等多种性质特征为研究对象专门研发得到的，助磨过程中能有效减小超细掺合料颗粒比表面能，减少团聚现象；不仅具有优秀助磨效果，还兼顾活性增强效果，改善掺合料使用时的和易性、流动性和粘结性；缩短粉磨时间30％以上，产品细度D₅₀下降，产品比表面积提升。

Description

一种超细复合矿物掺合料助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥混凝土建材级数领域，特别是超细复合矿物掺合料助磨剂。

背景技术

当前，在建筑材料领域中，尤其是水泥及混凝土领域，超细复合矿物掺合料已得到广泛运用，其市场需求也日益庞大。现市面流动的超细复合矿物掺合料的粉体颗粒粒度极细，其中位径D50一般小于6.5μm，加工方式一般是将比表面积400m²/kg的混合物料研磨至比表面积700～800m²/kg，这涉及到一种粉体研磨至超细粉体的过程。

助磨剂是粉体加工最常见的外加剂，其作用是促进粉磨过程、提高粉磨效率，以达到节能增产的目的。目前市场上助磨剂的使用已经相当成熟，其节能增产的效果也被大量生产实践所证实，但通常是将粗粒级物料研磨至400m²/kg比表面积左右。众所周知，粉体颗粒粒度分布越细，其比表面能越高，研磨过程所需能耗也越高，传统助磨剂无法完全适用于超细粉体加工，而市场鲜有专门运用于超细复合矿物掺合料生产的专用助磨剂。

现有技术中，中国专利申请CN108483971A提供了一种水泥助磨剂，原料包括三乙醇胺、甲酸钙溶液、过饱和尿素溶液、聚乙二醇、柠檬酸钠、糖蜜、水；该专利主要通过加入过饱和尿素溶液和聚乙二醇，利用二者结合产生的作用来改善水泥在粉磨过程中物料之间的粘附效果，调节物料颗粒的分布及形态，从而达到水泥物料的粉磨效果。然而该助磨剂在超细复合矿物粉磨生产方面，并不能使超细复合矿物掺合料达到理想粉磨效率，粉磨时间较长。

又例如中国授权专利CN104449570A公开了一种适用于高岭土超细粉的粉体助磨剂，由聚合醇胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、焦磷酸钠、硅灰石粉。该发明助磨剂在提高粉磨效率、降低能耗的同时，还能有效降低高岭土超细粉表面能，避免颗粒团聚，改善其细度，提高产品的流动性，且不影响高岭土白度。然而，该专利技术的助磨剂粉磨时间偏长，虽然该专利技术的助磨剂掺量为0.25-0.55％时，能够使得到的高岭土超细粉的成品D50最低达到0.86，D97最低达到1.95，仍然不能比较明显地提高粉磨效率。其合成的聚合物主要针对高岭土表面性质而复合的改性助磨剂，对其它物料超细粉磨的适应性不足。

又例如中国专利申请CN112047658A提供了一种水泥助磨剂，其原料包括三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、聚羧酸、葡萄糖酸钠、聚乙二醇、去离子水。该发明通过对原料组成及含量的控制，制备的水泥助磨剂除具有良好的水泥助磨作用外，还具有增强、引气、减水和缓凝作用，可有效改善水泥的和易性、流动性和粘结性，使水泥满足室内装修的施工要求；此外，本发明提供的水泥助磨剂无毒无污染，绿色环保，具有广阔的应用前景。然而，该专利主要适用于室内装修水泥粉磨，对超细复合矿物掺合料粉磨效率不显著。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了超细复合矿物掺合料助磨剂，具体通过以下技术实现。

一种超细复合矿物掺合料助磨剂，其原料包括改性多羟基醇胺20-40wt％、糖类20-40wt％、无机盐1-10wt％，余量为水；

所述改性多羟基醇胺的制备方法为：将醇胺20-30wt％、酸酐30-50wt％、醇20-40wt％加入反应容器中搅拌均匀，加热升温至105-120℃，保温反应1-2h，冷却后得到改性多羟基醇胺。

本发明所提供的上述助磨剂能够专门用于超细复合矿物粉料的粉磨，其原料通过对醇胺进行改性处理制得改性多羟基醇胺，使得改性产物链长更长，羟基点位更丰富。相比于现有技术中常用的普通醇胺类化合物，采用这种改性多羟基醇胺，其活性质点更丰富，在粉磨过程中更容易粘附在入磨物料颗粒表面，使入磨物料颗粒表面的活性提高，改性多羟基醇胺的聚合长链使入磨物料粉体的比表面能显著提升，从而进一步达到减少“团聚”现象的目的。

上述助磨剂的掺量约占待粉磨的复合矿物物料重量的0.1-0.5％，不仅具有优秀的助磨效果，还兼顾活性增强效果，能够改善掺合料使用过程的和易性、流动性和粘结性，粉磨时间大幅缩短至30-40min，比现有的其他助磨剂的粉磨时间缩短了30％以上。超细复合矿物掺合料有其最佳产品细度要求，并非越细越好，本发明的掺合料产品已达到合格粒级，细度D50不低于6.5μm，比表面积不低于650.0m²/kg，只有采用本发明的细度和比表面积参数的掺合料，其粉磨时间最短，产能最高，助磨剂助磨性能更佳。

优选地，其原料包括改性多羟基醇胺25wt％、糖类22wt％、无机盐3wt％、水50wt％。

更优选地，制备所述改性多羟基醇胺的原料为醇胺25wt％、酸酐40wt％、醇35wt％。

优选地，所述改性多羟基醇胺的制备方法中，加热升温的温度为110℃，保温反应时间为1h。

优选地，制备所述改性多羟基醇胺的原料中，所述醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中至少一种，所述酸酐为顺丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、溴马来酸酐中至少一种，所述醇为聚乙二醇、乙醇、丙三醇中至少一种。采用上述不同种类的醇胺、酸酐和醇，制备的改性多羟基醇胺均能够起到较好的作用。

优选地，所述糖类为蔗糖、葡萄糖、糖蜜中至少一种，所述无机盐为氯化钙、氯化钠、硫酸钙、硫酸钠、硫氰化钠、硝酸钙、亚硝酸钙中至少一种。在使用氯化钙、氯化钠等盐时，还要保证助磨剂掺入物料中后，氯离子含量不能高于物料质量的0.01％。

本发明提供的上超细复合矿物掺合料助磨剂，其制备方法是先将水、无机盐搅拌均匀，然后依次加入所述改性多羟基醇胺、糖类搅拌均匀，过滤取滤液即为超细复合矿物掺合料助磨剂。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明超细复合矿物掺合料助磨剂以超细复合矿物掺合料物理化学性质、粒度分布、组成成分等多种性质特征为研究对象，复合开发得到具有专一性、针对性、高效性的专用助磨剂产品，在助磨过程中，有效减小超细掺合料颗粒比表面能，减少“团聚”现象；

2、本发明超细复合矿物掺合料助磨剂不仅具有优秀的助磨效果，还兼顾活性增强效果，能够改善掺合料使用过程的和易性、流动性和粘结性；

3、本发明具有显著成效，能够有效缩短粉磨时间30％以上，产品细度D50最低达到5.83μm，产品比表面积最高达到802.2m²/kg。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，除非作特殊说明，否则都按照以下原料和制备方法进行制备。具体原料为改性多羟基醇胺、糖蜜、无机盐和水。糖蜜的质量执行标准为QB/T 2684-2005；无机盐选用氯化钙，CaCl₂含量≥95％，质量执行标准为HG/T 2327-2004，掺入待磨物料后，氯离子含量不高于0.01％。超细复合矿物掺合料助磨剂的制备方法为：先将水、无机盐搅拌均匀，然后依次加入所述改性多羟基醇胺、糖搅拌均匀，过滤取滤液即为超细复合矿物掺合料助磨剂。

改性多羟基醇胺的制备方法是将醇胺、酸酐、醇加入反应容器中搅拌均匀，加热升温至特定反应一段时间，冷却后得到的。所用的醇胺为三乙醇胺，工业优级品，含量≥99.9％；所用的酸酐为顺丁烯二酸酐，工业优级品，含量≥99.5％，质量执行标准为GB/T3676-2008；所用的醇类为聚乙二醇200，工业优级品，含量≥99.9％，质量执行标准为HG/T4143-2010。

实施例1

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，原料包括改性多羟基醇胺30wt％、糖蜜20wt％、氯化钙3wt％、水47wt％。

所述改性多羟基醇胺的制备方法为：将三乙醇胺25wt％、顺丁烯二酸酐40wt％、聚乙二醇200 35wt％加入反应容器中搅拌均匀，加热升温至110℃，保温反应1h，冷却后得到改性多羟基醇胺。

实施例2

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，其原料包括改性多羟基醇胺40wt％、糖蜜20wt％、氯化钙3wt％、水37wt％。

实施例3

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，其原料包括改性多羟基醇胺20wt％、糖蜜40wt％、氯化钙3wt％、水37wt％。

实施例4

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，改性多羟基醇胺的原料为三乙醇胺30wt％、顺丁烯二酸酐30wt％、聚乙二醇200 40wt％。

实施例5

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，改性多羟基醇胺的原料为三乙醇胺20wt％、顺丁烯二酸酐50wt％、聚乙二醇200 30wt％。

实施例6

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，改性多羟基醇胺的制备方法中，加热升温的温度为120℃，保温反应时间为1h。

实施例7

本实施例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，改性多羟基醇胺的制备方法中，加热升温的温度为105℃，保温反应时间为2h。

对比例1

本对比例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，其原料包括改性多羟基醇胺50wt％、糖蜜10wt％、氯化钙3wt％、水37wt％。

对比例2

本对比例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，其原料包括改性多羟基醇胺10wt％、糖蜜50wt％、氯化钙3wt％、水37wt％。

对比例3

本对比例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，改性多羟基醇胺的原料为三乙醇胺35wt％、顺丁烯二酸酐20wt％、聚乙二醇200 45wt％。

对比例4

本对比例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，改性多羟基醇胺的原料为三乙醇胺15wt％、顺丁烯二酸酐65wt％、聚乙二醇200 20wt％。

对比例5

本对比例提供的超细复合矿物掺合料助磨剂，与实施例1的区别在于，将改性多羟基醇胺替换为三乙醇胺，即原料为三乙醇胺30wt％、糖蜜20wt％、氯化钙3wt％、水47wt％。

试验例

试验原料选用矿粉-粉煤灰-硬石膏粉的复合矿物，矿粉取自武汉某钢铁企业，粉煤灰取自湖北省武汉市某电厂，硬石膏粉取自湖北省某石膏生产厂家，复合比例不便公开。

试验方法为：选取原始细度D₅₀为9.52μm、比表面积434.6m²/kg的试验原料。将实施例1-7和对比例1-5制备的助磨剂按照0.2％的掺量加入到试验原料中，同时不掺任何助磨剂进行球磨空白对照。采用

的实验室不连续球磨机进行粉磨试验，每10min对所述粉磨产品进行细度及比表面积分析检测，测试并分别记录20～50min粉磨时间产品细度及比表面积，具体结果如下表1所示。

表1各粉末产品检测结果

根据上述表1的检测结果可以发现，当按照实施例的方法，均能在大约35-40min的范围内完成预定的粉磨粒度D50和比表面积要求，相比未加入助磨剂的空白，粉磨时间大幅缩短。当不采用改性多羟基醇胺，而采用普通醇胺(例如三乙醇胺)作为助磨剂的原料时，需较长时间粉磨方能满足超细复合矿物粉料的粒度D₅₀和比表面积的要求。当改变改性多羟基醇胺、糖和无机盐时，又或者改变制备改性多羟基醇胺的原料比例和制备条件时，也会对助磨剂的助磨效果产生影响。

超细复合矿物掺合料自身具有最佳产品细度要求，并非越细越好，细度和比表面积也会影响最终超细复合矿物掺合料的工作性能，同时需要综合考虑助磨剂各组分对超细复合矿物掺合料粉体凝结时间、和易性、流动性以及粘结性等工作性能的影响，此外结合球磨产能、成本的要求，最终确定助磨剂组成以实际工作产品各项需求为主。

Claims (7)

1.一种超细复合矿物掺合料助磨剂，其特征在于，其原料包括改性多羟基醇胺20-40wt％、糖类20-40wt％、无机盐1-10wt％，余量为水；

所述改性多羟基醇胺的制备方法为：将醇胺20-30wt％、酸酐30-50wt％、醇20-40wt％加入反应容器中搅拌均匀，加热升温至105-120℃，保温反应1-2h，冷却后得到改性多羟基醇胺。

2.根据权利要求1所述的超细复合矿物掺合料助磨剂，其特征在于，其原料包括改性多羟基醇胺30wt％、糖类20wt％、无机盐3wt％、水47wt％。

3.根据权利要求1或2所述的超细复合矿物掺合料助磨剂，其特征在于，制备所述改性多羟基醇胺的原料为醇胺25wt％、酸酐40wt％、醇35wt％。

4.根据权利要求1所述的超细复合矿物掺合料助磨剂，其特征在于，所述改性多羟基醇胺的制备方法中，加热升温的温度为110℃，保温反应时间为1h。

5.根据权利要求1所述的超细复合矿物掺合料助磨剂，其特征在于，制备所述改性多羟基醇胺的原料中，所述醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中至少一种，所述酸酐为顺丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、溴马来酸酐中至少一种，所述醇为聚乙二醇、乙醇、丙三醇中至少一种。

6.根据权利要求1所述的超细复合矿物掺合料助磨剂，其特征在于，所述糖类为蔗糖、葡萄糖、糖蜜中至少一种，所述无机盐为氯化钙、氯化钠、硫酸钙、硫酸钠、硫氰化钠、硝酸钙、亚硝酸钙中至少一种。

7.权利要求1所述的超细复合矿物掺合料助磨剂的制备方法，其特征在于，先将水、无机盐搅拌均匀，然后依次加入所述改性多羟基醇胺、糖类搅拌均匀，过滤取滤液即为超细复合矿物掺合料助磨剂。