JPH1161652A - 繊 維 - Google Patents

繊 維

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JPH1161652A
JPH1161652A JP9225781A JP22578197A JPH1161652A JP H1161652 A JPH1161652 A JP H1161652A JP 9225781 A JP9225781 A JP 9225781A JP 22578197 A JP22578197 A JP 22578197A JP H1161652 A JPH1161652 A JP H1161652A
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fiber
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Toshiki Sakagami
俊規 阪上
Nobuko Kaburagi
遵生子 鏑木
Hideyuki Hanaoka
秀行 花岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、耐汚染性、抗菌性および抗かび性に優
れる繊維を提供すること。 【解決手段】(A)ポリオルガノシロキサンおよび
(B)光触媒能を有する無機微粒子を含有する塗膜が、
表面に存在する繊維が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は繊維に関し、詳しく
は、光触媒能を有する無機微粒子成分を含有するオルガ
ノシラン系組成物から形成される塗膜を表面に有してな
る繊維に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、繊維は、その表面の防汚染性、防
水性、抗菌性、抗かび性などを高めるために様々な処理
が行われてきた。しかし、従来の表面処理方法では、耐
候性、耐汚染性、抗菌性、抗かび性等に優れた繊維を得
ることが困難であった。特に耐汚染性を改善するために
は、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められてお
り、例えば親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提
案されているが、このような方法では、親水性物質や水
溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流
されたりして、塗膜表面の親水性を十分なレベルに長期
にわたり持続することが困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたものであり、耐候
性、耐汚染性、抗菌性、抗かび性に優れた繊維を提供す
ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ポリオ
ルガノシロキサンおよび(B)光触媒能を有する無機微
粒子とを含有する塗膜が、表面に存在することを特徴と
する繊維を提供するものである。以下、本発明を詳述す
るが、それにより本発明の他の目的、利点および効果が
明らかとなるであろう。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の繊維の表面に存在する塗
膜は、好ましくは下記組成物から形成することができ
る。 〔1〕(A1)下記一般式(1) (R1nSi(OR24-n ...(1) (式中、R1は水素原子または1価の有機基を示し、R2
はアルキル基、アシル基またはフェニル基を示し、nは
1または2の整数である。)で表されるオルガノシラン
の加水分解物および/またはその部分縮合物、(B)光
触媒能を有する無機微粒子、ならびに(C1)水および
/または有機溶剤を含有する組成物(以下、「第1組成
物」という)。 〔2〕(A2)下記一般式(2) (R3mSi(OR44-m ...(2) (式中、R3は有機基を示し、R4はアルキル基またはア
シル基を示し、mは0〜2の整数である。)で表される
オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および
該オルガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも
1種の成分、(B)光触媒能を有する無機微粒子、なら
びに(C2)加水分解性基および/または水酸基と結合
したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖に有す
る重合体を含有する組成物(以下、「第2組成物」とい
う)。
【0006】以下、第1組成物および第2組成物を構成
する各成分について、順次説明する。 (A1)成分 第1組成物における(A1)成分は、前記一般式(1)
で表されるオルガノシラン(以下、「オルガノシラン
(1)」という。)の加水分解物および/またはその部
分縮合物からなり、第1組成物から塗膜を形成する際
に、縮合・三次元化して主たる結合剤となる。一般式
(1)において、R1有機基としては、炭素数1〜8の
有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基や、ビニル
基、アリル基、アシル基、グリシジル基、(メタ)アク
リルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセト
アミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置
換誘導体を挙げることができる。R1の置換誘導体にお
ける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もし
くは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシ
アナ−ト基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げる
ことができる。ここで、これらの置換誘導体からなるR
1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて1〜8であ
る。一般式(1)中にR1が2個存在するときは、相互
に同一でも異なってもよい。
【0007】また、R2のアルキル基としては炭素数1
〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基
等を挙げることができ、炭素数1〜6のアシル基として
は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができ
る。一般式(1)中に複数存在するR2は、相互に同一
でも異なってもよい。
【0008】一般式(1)のnが1であるオルガノシラ
ン(1)の具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメ
トキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチル
トリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラ
ン、n−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラ
ン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエト
キシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラ
ン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒ
ドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシ
プロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピル
トリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエト
キシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−
イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソ
シアナートプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類のほか、
メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン等を挙げることができる。
【0009】これらのオルガノシランのうち、トリアル
コキシシラン類が好ましく、さらに好ましくはメチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランであ
る。前記一般式(1)のnが1である前記オルガノシラ
ン(1)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用
することができる。
【0010】また、一般式(1)のnが2であるオルガ
ノシラン(1)の具体例としては、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラ
ン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ペンチル・
メチルジメトキシシラン、n−ペンチル・メチルジエト
キシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニ
ル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエト
キシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−
n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメ
トキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ
−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジ
エトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、
ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン等のジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジ
アセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等
を挙げることができる。これらの一般式(1)のnが2
であるオルガノシラン(1)は、単独でまたは2種以上
を組み合わせて使用することができる。
【0011】さらに、一般式(1)のnが1であるオル
ガノシラン(1)とnが2であるオルガノシラン(1)
は、各々単独で使用してもよいし、これらを組み合わせ
て使用してもよい。
【0012】第1組成物は、(A1)成分、即ち一般式
(1)で示されるオルガノシラン(1)の加水分解物お
よび/またはその部分縮合物を含有するが、所望により
一般式(1)のnが0であるオルガノシラン(以下、
「他のオルガノシラン」という。)の加水分解物および
/またはその部分縮合物を含有することもできる。他の
オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシ
ラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブ
トキシシラン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン等を挙げることができる。これらの他の
オルガノシランは、単独でまたは2種以上を組み合わせ
て使用することができる。他のオルガノシランの使用量
は、(A1)成分100重量部に対して、通常、0〜2
00重量部、好ましくは0〜100重量部である。
【0013】オルガノシラン(1)および所望により使
用される他のオルガノシランは、予め加水分解・部分縮
合させて(A1)成分として使用することもできるが、
後述するように、オルガノシラン(1)を残りの成分と
組み合わせて組成物を調製する際に、適量の水((C
1)成分)を添加することにより、オルガノシラン
(1)を加水分解・部分縮合させて、(A1)成分とす
ることが好ましい。(A1)成分が部分縮合物として使
用されるとき、該部分縮合物のポリスチレン換算重量平
均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、8,0
00〜10,000、好ましくは1,000〜50,0
00の範囲にある。部分縮合物からなる(A1)成分の
Mwは、組成物の成膜性、あるいは塗膜の硬度や柔軟性
等に応じて適宜選定される。また、(A1)成分の市販
品には、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、
東芝シリコーン(株)製のシリコンレジン、日本ユニカ
(株)製のシリコンオリゴマー等があり、これらを使用
してもよい。第1組成物において、(A1)成分は、単
独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
【0014】(A2)成分 第2組成物における(A2)成分は、前記一般式(2)
で表されるオルガノシラン(以下、「オルガノシラン
(2)」という。)、オルガノシラン(2)の加水分解
物およびオルガノシラン(2)の部分縮合物から選ばれ
る少なくとも1種からなり、第2組成物から塗膜を形成
する際に縮合・三次元化して、塗膜の主たる結合剤とな
る。
【0015】一般式(2)において、R3の有機基とし
ては炭素数1〜8の有機基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル
基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基や、ビニル
基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル
基、グリシジル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げるこ
とができる。R3の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ−ト基、グリ
シドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メ
タ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
等を挙げることができる。ここで、これらの置換誘導体
からなるR3の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて
1〜8である。一般式(2)中にR3が複数存在すると
きは、相互に同一でも異なってもよい。
【0016】また、R4としては炭素数1〜5のアルキ
ル基および炭素数1〜6のアシル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数1〜
6のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙
げることができる。一般式(2)中に複数存在するR4
は、相互に同一でも異なってもよい。
【0017】このようなオルガノシラン(2)の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロ
ポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシ
ラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピル
トリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−
ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキ
シシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,
3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,
3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメト
キシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラ
ン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、3−(メタ)アタクリルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン等のトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシ
ラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペン
チルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシ
ラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘ
キシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシ
シラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−
オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキ
シシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、
ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジ
アルコキシシラン類;トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類のほ
か、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセ
チルオキシシラン、トリメチルアセチルオキシシラン等
を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシ
シラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、またトリ
アルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシランが好ましく、またジアル
コキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【0018】本発明において、オルガノシラン(2)と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいはト
リアルコキシシラン80モル%以上とジアルコキシシラ
ン20モル%未満との組み合わせが好ましい。ジアルコ
キシシランをトリアルコキシシランと併用することによ
り、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させ
ることができる。
【0019】オルガノシラン(2)は、そのまま、ある
いは加水分解物または部分縮合物として使用される。オ
ルガノシラン(2)を加水分解物および/または部分縮
合物として使用する場合は、予め加水分解・部分縮合さ
せて(A2)成分として使用することもできるが、後述
するように、オルガノシラン(2)を残りの成分と混合
して組成物を調製する際に、適量の水を添加することに
より、オルガノシラン(2)を加水分解・部分縮合させ
て、(A2)成分とすることが好ましい。(A2)成分
が部分縮合物として使用されるとき、該部分縮合物のM
wは、好ましくは800〜100,000、さらに好ま
しくは1,000〜50,000である。また、(A
2)成分の市販品には、三菱化学(株)製のMKCシリ
ケート、多摩化学(株)製のシリケート、東レ・ダウコ
ーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン(株)
製のシリコンレジン、日本ユニカ(株)製のシリコンオ
リゴマー等があり、これらを使用してもよい。第2組成
物において、(A2)成分は、単独でまたは2種以上を
組み合わせて使用することができる。
【0020】(B)成分 第1組成物および第2組成物における(B)成分は、光
触媒能を有する無機微粒子である。ここで、光触媒能を
有する無機微粒子とは、光の照射により酸化還元作用を
示す無機微粒子をいう。このような(B)成分の存在に
より、塗膜表面が親水化され、耐汚染性に優れた塗膜が
得られる結果となる。光触媒能を有する無機微粒子とし
て、例えばTiO2、TiO3、SrTiO3、FeTi
3、WO3、SnO2、Bi23、In23、ZnO、
Fe23、RuO2、CdO、CdS、CdSe、Ga
P、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3
を挙げることができ、好ましくはTiO2、ZnOであ
る。特に好ましくはアナターゼ型TiO2である。ま
た、第1組成物および第2組成物は、外部からの光照射
による微粒子の上記光触媒能を活用するものであるた
め、該微粒子としては、光活性を妨げるような表面処理
を施していないものの使用が好ましい。
【0021】第1組成物および第2組成物に含有される
(B)成分の光触媒能により、微弱な光によっても短時
間で塗膜表面が親水性化され、その結果他の塗膜性能を
実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善
できる。
【0022】(B)成分は、(i)微粒子からなる粉体、
(ii)微粒子が水中に分散した水系ゾル、および(iii)微
粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン
等の非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの3種類の存在
形態として入手することができる。溶媒系ゾルの場合、
微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒で希釈して用
いてもよい。これらの存在形態における微粒子の平均粒
子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましく、通
常、1μm以下、好ましくは0.5μm以下、特に好ま
しくは0.1μm以下である。(B)成分が水系ゾルあ
るいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、50重量
%以下が好ましく、さらに好ましくは40重量%以下で
ある。
【0023】(B)成分を組成物中に配合する方法とし
ては、(イ')前記(A1)成分と後述する(C1)〜
(G)成分等からなる組成物、あるいは前記(A2)成
分と後述する(C2)〜(G)成分等からなる組成物の
調製後に(B)成分を添加する方法、(ロ')上記(イ')
の組成物を調製する時に(B)成分を添加する方法があ
る。また、(B)成分が水系ゾルである場合は、(ロ')
の方法で添加するのが好ましく、また後述する(F)成
分の配合により系内の粘性が上昇する場合にも、(ロ')
の方法で(B)成分を(イ')の組成物の調製時に添加す
る方が好ましい。第1組成物および第2組成物におい
て、(B)成分は、単独でまたは2種以上を組み合わせ
て使用することができる。
【0024】(B)成分の使用量は、第1組成物におい
ては、(A1)成分におけるオルガノシラン(1)10
0重量部に対して、固形分で、通常、1〜500重量
部、好ましくは5〜400重量部であり、また第2組成
物においては、(A2)成分におけるオルガノシラン
(2)100重量部に対して、固形分で、通常、1〜5
00重量部である。
【0025】(C1)成分 第1組成物の(C1)成分は、水および/または有機溶
剤である。第1組成物は、前記(A1)成分および
(B)成分を必須とし、場合により後述する(D)〜
(G)成分等を含有する。第1組成物を調製する際に、
オルガノシラン(1)や他のオルガノシランを加水分解
・部分縮合反応させ、あるいは粒子状成分を分散させる
ために、通常水が添加される。第1組成物の水の使用量
は、(A1)成分中のオルガノシランの合計1モルに対
して、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜2モ
ル程度である。
【0026】また、第2組成物は、前記(A2)成分と
(B)成分および後述する(C2)成分を必須とし、場
合により後述する(D)〜(G)成分等を含有するもの
である。第2組成物を調製する際に、オルガノシラン
(2)や(C2)成分を加水分解・部分縮合反応させ、
あるいは粒子状成分を分散させるために水を添加するこ
とが好ましい。第2組成物における水の使用量は、(A
2)におけるオルガノシラン(2)1モルに対して、通
常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜2モル程度で
ある。
【0027】第1組成物における有機溶剤としては、前
記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定され
ないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類等の1種類以上を挙げ
ることができる。これらの有機溶剤のうち、アルコール
類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プ
ロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチル
アルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等を挙げることができる。また、芳香族炭
化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例とし
ては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プ
ロピレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単
独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
【0028】コーテイング用組成物である第1組成物お
よび第2組成物の全固形分濃度は、好ましくは50重量
%以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例え
ば、含浸により繊維表面へ薄膜を形成する目的で使用す
るときには、通常、2〜30重量%であり、また繊維表
面に厚膜を形成する目的で使用するときには、通常、1
0〜50重量%、好ましくは20〜45重量%である。
組成物の全固形分濃度が50重量%を越えると、保存安
定性が低下する傾向がある。
【0029】(C2)成分 第2組成物における(C2)成分は、加水分解性基およ
び/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
基(以下、「特定シリル基」という。)を重合体分子鎖
に、例えば分子鎖末端および/または側鎖に有する重合
体である。このような(C2)成分は、コーティング用
組成物である第2組成物から得られる塗膜を硬化させる
際に、そのシリル基中の加水分解性基および/または水
酸基が前記(A2)成分および(B)成分と共縮合する
ことにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
(C2)成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素
原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に
対して、通常、0.001〜20重量%である。特定シ
リル基は、好ましくは下記一般式(4)
【0030】
【化1】
【0031】(式中、Xはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基
を示し、R8は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基
または炭素数1〜10のアラルキル基を示し、iは1〜
3の整数である。)で表される。(C2)成分として
は、例えば、(イ)前記一般式(4)に対応するヒドロ
シラン化合物(以下、「ヒドロシラン化合物(イ)」と
いう。)を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合
体(以下、「不飽和ビニル系重合体」という。)中の該
炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法、(ロ)下記
一般式(5)
【0032】
【化2】
【0033】(式中、X、R8、iは一般式(4)にお
けるそれぞれX、R8、iと同義であり、R9は重合性二
重結合を有する有機基を示す。)で表されるシラン化合
物(以下、「不飽和シラン化合物(ロ)」という。)
と、他のビニル系単量体とを共重合する方法等により製
造されるものを挙げることができる。
【0034】前記(イ)の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物(イ)としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシラン等のハ
ロゲン化シラン類;メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン
類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン、トリアセトキシシラン等アシロキシシラン類;
メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジ
メチル・アミノキシシラン等のアミノキシシラン類等を
挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物
(イ)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用す
ることができる。
【0035】また、前記(イ)の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記(イ−1)や(イ−
2)の方法あるいはこれらの組み合わせ等によって製造
することができる。即ち、 (イ−1)官能基(以下、「官能基(α)」という。)
を有するビニル系単量体を(共)重合したのち、該
(共)重合体中の官能基(i)に、該官能基(α)と反
応しうる官能基(以下、「官能基(β)」という。)と
炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させ
ることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結
合を有する不飽和ビニル系重合体を製造することができ
る。 (イ−2)官能基(α)を有するラジカル重合開始剤
(例えば4,4−アゾビス−4−シアノ吉草酸等)を使
用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方
に官能基(α)を有する化合物(例えば4,4−アゾビ
ス−4−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等)を使用
して、ビニル系単量体を(共)重合して、重合体分子鎖
の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移
動剤に由来する官能基(α)を有する(共)重合体を合
成したのち、該(共)重合体中の官能基(α)に、官能
基(β)と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物
を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるい
は両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系
重合体を製造することができる。
【0036】(イ−1)および(イ−2)の方法におけ
る官能基(α)と官能基(β)との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル
基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基と
アミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基
との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応や、これらの反応の組み合わせ等を挙げるこ
とができる。
【0037】官能基(α)を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸
無水物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体;2−アミノ
エチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メ
タ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリ
レート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3
−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2−
アミノエチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノ
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノ(メ
タ)アクリルアミド等のアミノ基含有ビニル系単量体;
1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミ
ド、1−メチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイ
ミド、1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキシプロピ
ル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル
−1−(2’−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)ア
ミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−
(2’−ヒドロキシ−2’−フェノキシプロピル)アミ
ン(メタ)アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニ
ル系単量体、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体
等を挙げることができる。これらの官能基(α)を有す
るビニル系単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わ
せて使用することができる。
【0038】官能基(α)を有するビニル系単量体と共
重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸
i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メ
タ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、
(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、α
−エチルアクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等を挙げることができる。これらの他
のビニル系単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わ
せて使用することができる。
【0039】官能基(β)と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基(α)を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、前記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【0040】また、前記(ロ)の方法に使用される不飽
和シラン化合物(ロ)の具体例としは、 CH2=CH(CH3)Si(OCH32 、 CH2=CHSi(OCH33、 CH2=CH(CH3)SiCl2、CH2=CHSiCl
3、 CH2=CHCOO(CH23Si(OCH3)2 、 CH2=CHCOO(CH23Si(CH3)(OCHR
33 、 CH2=CHCOO(CH23Si(CH3)Cl2、 CH2=CHCOO(CH23SiCl3、 CH2=C(CH3)COO(CH23Si(CH3
(OCH32 、 CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3
(OCH32 、 CH2=C(CH3)COO(CH23SiCl2 、 CH2=C(CH3)COO(CH23SiCl3
【0041】
【化3】
【0042】
【化4】
【0043】
【化5】
【0044】
【化6】
【0045】等を挙げることができる。これらの不飽和
シラン化合物(ロ)は、単独でまたは2種以上を組み合
わせて使用することができる。また、不飽和シラン化合
物(ロ)と共重合させる他のビニル系単量体としては、
例えば、前記(イ−1)の方法について例示した官能基
(α)を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体等
の1種以上を挙げることができる。
【0046】以上のようにして得られる(C2)成分の
好ましい例を、より具体的に示すと、下記一般式(6)
【0047】
【化7】
【0048】(式中、R10は水素原子またはメチル基を
示し、R11はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基
を示し、R12はR10と同義であり、R13はメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜
4のアルキレン基を示し、R14はR11と同義であり、k
/(j+k)=0.01〜0.4、好ましくは0.02
〜0.2である。)で表されるトリアルコキシシリル基
含有(メタ)アクリレート系共重合体を挙げることがで
きる。
【0049】また、(C2)成分の他の具体例として
は、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有
ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等を挙
げることができる。前記特定シリル基含有エポキシ樹脂
は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポ
リグリシジルエステル等のエポキシ樹脂中のエポキシ基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラ
ン類、カルボキシシラン類、、グリシジルシラン類等を
反応させることにより製造することができる。また、前
記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリ
エステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類等を反応させることによ
り製造することができる。また、前記特定シリル基含有
フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレン等の(共)重合
体中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリ
ル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グ
リシジルシラン類等を反応させることにより製造するこ
とができる。
【0050】(C2)成分のポリスチレン換算数平均分
子量(以下、「Mn」という。)は、好ましくは2,0
00〜100,000、さらに好ましくは4,000〜
50,000である。第2組成物において、(C2)成
分は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。第2組成物における(C2)成分の使用量
は、(A2)成分におけるオルガノシラン(I)100
重量部に対して、通常、2〜900重量部、好ましくは
10〜400重量部、さらに好ましくは20〜200重
量部である。この場合、(C2)成分の使用量が2重量
部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性が低下する傾
向があり、一方900重量部を超えると、塗膜の耐候性
が低下する傾向がある。
【0051】さらに、第1組成物および第2組成物に
は、下記する(D)〜(G)成分を配合することができ
る。 (D)成分 (D)成分は、第1組成物においては、(A1)成分等
の加水分解・縮合反応を促進し、また第2組成物におい
ては、(A2)成分、(C2)成分等の加水分解・縮合
反応を促進する触媒からなる。第1組成物および第2組
成物においては、(D)成分を使用することにより、得
られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオ
ルガノシラン成分の重縮合反応により生成するポリシロ
キサン樹脂のMnが大きくなり、強度、長期耐久性等に
優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装
作業も容易となる。このような(D)成分としては、酸
性化合物、アルカリ性化合物、有機金属化合物および/
またはその部分加水分解物(以下、有機金属化合物およ
び/またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化
合物等」という。)が好ましい。
【0052】(D)成分のうち、酸性化合物としては、
例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン
酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸等を挙げること
ができ、好ましくは酢酸である。また、アルカリ性化合
物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム
である。また、有機金属化合物等としては、例えば、下
記一般式 M(OR15)p(R16COCHCOR17)q (式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、R15およびR16は、それぞれ独立にエチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数1
〜6の1価の炭化水素基を示し、R17は、R15およびR
16と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブ
トキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の
炭素数1〜16のアルコキシル基を示し、pおよびqは
0〜4の整数で、(p+q)=(Mの原子価)であ
る。)で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部
分加水分解物を挙げることができる。
【0053】有機金属化合物等の具体例としては、テト
ラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・
エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)
ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物;テトラ
−i−プロポキシチタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビ
ス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プ
ロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ
−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウ
ム等の有機チタン化合物;トリ−i−プロポキシアルミ
ニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチルアセトナ
ートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチルアセ
トアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス
(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチ
ルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチル
アセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナー
ト・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等の
有機アルミニウム化合物や、これらの化合物の部分加水
分解物等を挙げることができる。これらのうち、トリ−
n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、
ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チ
タニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテー
トアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物
が好ましい。(D)成分は、単独でまたは2種以上を組
み合わせて使用することができる。
【0054】第1組成物および第2組成物における
(D)成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、
前記(A1)成分におけるオルガノシランの合計100
重量部あるいは前記(A2)成分におけるオルガノシラ
ンの合計100重量部に対して、通常、0〜100重量
部、好ましくは0.01〜80重量部、さらに好ましく
は0.1〜50重量部であり、有機金属化合物等の場
合、前記(A1)成分におけるオルガノシランの合計1
00重量部あるいは前記(A2)成分におけるオルガノ
シランの合計100重量部に対して、通常、0〜100
重量部、好ましくは0.1〜80重量部、さらに好まし
くは0.5〜50重量部である。この場合、(D)成分
の使用量が100重量部を超えると、組成物の保存安定
性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾
向がある。
【0055】(E)成分 (E)成分は、下記一般式 R18COCH2COR19 (式中、R18およびR19は、前記金属キレート化合物に
おける各一般式のそれぞれR16およびR17と同義であ
る。)で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステ
ル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン
化合物ならびにオキシアルデヒド化合物からなる群から
選択される少なくとも1種からなる。このような(E)
成分は、前記(D)成分のうち有機金属化合物等を使用
する場合に併用することが好ましい。(E)成分は、第
1および第2組成物の安定向上剤として作用するもので
ある。即ち、(E)成分が前記有機金属化合物等の金属
原子に配位することにより、該有機金属化合物等による
前記(A1)成分、(A2)成分、(C2)成分等の縮
合反応を促進する作用を適度にコントロールすることに
より、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる
作用をなすものと考えられる。(E)成分の具体例とし
ては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i
−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−s
ec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、ヘキサン−
2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、ヘプタン
−3,5−ジオン、オクタン−2,4−ジオン、ノナン
−2,4−ジオン、5−メチルヘキサン−2,4−ジオ
ン、マロン酸、しゅう酸、フタル酸、グリコール酸、サ
リチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、
2,2−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、ジ
エチレントリアミン、2−エタノールアミン、ジメチル
グリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデ
ヒド等を挙げることができる。これらのうち、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、2−エタノールアミンが
好ましい。(E)成分は、単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用することができる。第1組成物および第2
組成物における(E)成分の使用量は、前記有機金属化
合物等における有機金属化合物1モルに対して、通常、
2モル以上、好ましくは3〜20モルである。
【0056】(F)成分 (F)成分は、前記(B)成分以外の無機微粒子であ
り、塗膜の所望の特性に応じて配合される。(F)成分
の無機微粒子の具体例としては、SiO2、Al23
Al(OH)3、Sb25、Si34、Sn−In23
Sb−In23、MgF、CeF3、TiO2、ZnO、
CeO2、SiO2、Al23、3Al23・2Si
2、BeO、SiC、AlN、Al23、Fe、Fe2
3、Co、Co−FeOX、CrO2、Fe4N、Ba
フェライト、SmCO5、YCO5、CeCO5、PrC
5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、ZrO2、Al
43、AlN、SiC、BeO等を挙げることができ
る。
【0057】(F)成分は、(i)微粒子からなる粉体、
(ii)微粒子が水中に分散した水系のゾルもしくはコロイ
ド、(iii)微粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極性溶
媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾル
もしくはコロイドとして存在する。溶媒系のゾルもしく
はコロイドの場合、上記微粒子の分散性によってはさら
に水や溶媒にて希釈して用いてもよい。(F)成分が水
系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくは
コロイドである場合の固形分濃度は、40重量%以下が
好ましい。(F)成分は、単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用することができる。(F)成分を第1また
は第2組成物中に配合する方法としては、これら組成物
の調製後に添加してもよく、あるいは組成物の調製時に
添加して、(F)成分を、第1組成物においては、前記
(A1)成分、(B)成分等と共に加水分解し、且つ共
部分縮合させてもよく、また第2組成物においては、前
記(A2)成分、(B)成分、(C2)成分等と共に加
水分解し、且つ共部分縮合させてもよい。第1組成物お
よび第2組成物における(F)成分の使用量は、前記
(A1)成分におけるオルガノシランの合計100重量
部あるいは前記(A2)成分におけるオルガノシランの
合計100重量部に対して、固形分で、通常、0〜50
0重量部、好ましくは0.1〜400重量部である。
【0058】(G)成分 (G)成分は、前記(D)成分以外の硬化促進剤からな
る。このような(G)成分を使用することにより、コー
ティング用組成物である第1組成物および第2組成物か
ら形成される塗膜の硬化速度を高めることができ、しか
も比較的低い温度で硬化させることができる。(G)成
分としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝
酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩;エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチ
ル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−
アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等の
アミン系化合物;(C492Sn(OCOC
11232、(C492Sn(OCOCH=CHCOO
CH32 、(C492Sn(OCOCH=CHCO
O(C492 、(C8172Sn(OCOC
11232、(C8172Sn(OCOCH=CHCO
OCH32 、(C8172Sn(OCOCH=CHC
OO(C492 、(C8172Sn(OCOCH=
CHCOOC8172、Sn(OCOCC8172等の
カルボン酸型有機錫化合物;(C492Sn(SCH2
COOC8172、(C492Sn(SCH2CH2
OOC8172、(C8172Sn(SCH2COOC8
172、(C8172Sn(SCH2CH2COOC8
172、(C8172Sn(SCH2COOC
12252、(C8172Sn(SCH2CH2COOC
12252
【0059】
【化8】 等のメルカプチド型有機錫化合物;
【0060】(C492Sn=S、(C8172Sn
=S、
【0061】
【化9】
【0062】等のスルフィド型有機錫化合物;(C
492SnO、(C8172SnO等の有機錫オキサ
イドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケー
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙
げることができる。(G)成分は、単独でまたは2種以
上を組み合わせて使用することができる。(G)成分の
使用量は、第1組成物においては、前記(A1)成分に
おけるオルガノシラン(I)100重量部に対して、通
常、0〜100重量部、好ましくは0.1〜80重量
部、さらに好ましくは0.5〜50重量部であり、また
第2組成物においては、前記(A2)成分におけるオル
ガノシラン(2)100重量部に対して、通常、0〜1
00重量部、好ましくは0.1〜80重量部、さらに好
ましくは0.5〜50重量部である。
【0063】また、第1組成物または第2組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化等のために、別途充填材を
添加・分散させることもできる。このような充填材とし
ては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以
外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、
金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水
酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を挙げることができ
る。前記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラッ
ク、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン(ルチル
型等)、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン
白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等
を挙げることができる。これらの充填材の使用量は、組
成物の全固形分100重量部に対して、通常、300重
量部以下である。
【0064】さらに、第1組成物および第2組成物(以
下、「コーティング用組成物」ともいう)には、所望に
より、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエ
トキシシラン等の公知の脱水剤や、界面活性剤、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散
剤、増粘剤、レベリング剤等の他の添加剤を配合するこ
ともできる。
【0065】第1組成物を調製するに際しては、(D)
成分における有機金属化合物等と(E)成分とを使用し
ない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、
有機金属化合物等と(E)成分とを使用する場合は、好
ましくは、(A1)〜(E)成分のうち(E)成分を除
いた混合物を得たのち、これに(E)成分を添加する方
法、具体的には下記〜の方法が採用される。 (A1)成分を構成するオルガノシラン(1)、
(B)成分、必要量の有機溶剤および(D)成分からな
る混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反
応を行ったのち、(E)成分を添加する方法。 (A1)成分を構成するオルガノシラン(1)、
(B)成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、
所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次
いで(D)成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応
を行ったのち、(E)成分を添加する方法。また、第1
組成物のコーティング用組成物は、場合により (B)成分を除いた各成分を用いて前記あるいは
の方法を実施したのち、(B)成分を添加する方法によ
っても調製することができる。なお、第1組成物におい
ては、(A1)〜(E)成分以外の成分は、組成物を調
整する適宜の段階で添加することができる。
【0066】また、第2組成物を調製するに際しては、
(D)成分における有機金属化合物等と(E)成分とを
使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されな
いが、有機金属化合物等と(E)成分とを使用する場合
は、好ましくは、(A2)〜(E)成分のうち(E)成
分を除いた混合物を得たのち、これに(E)成分を添加
する方法、具体的には下記〜の方法が採用される。
(A2)成分を構成するオルガノシラン(2)、
(B)成分、(C2)成分、(D)成分および必要量の
有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分
解・部分縮合反応を行ったのち、(E)成分を添加する
方法。 (A2)成分を構成するオルガノシラン(2)、
(B)成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、
所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次
いで(C2)成分および(D)成分を加えて混合して、
さらに部分縮合反応を行ったのち、(E)成分を添加す
る方法。 (A2)成分を構成するオルガノシラン(2)、
(B)成分、(D)成分および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反
応を行い、次いで(C2)成分を加えて混合してさらに
部分縮合反応を行ったのち、(E)成分を添加する方
法。また、第2組成物は、場合により (B)成分を除いた各成分を用いて前記、あるい
はの方法を実施したのち、(B)成分を添加する方法
によっても調製することができる。なお、第2組成物に
おいては、(A2)〜(E)成分以外の成分は、組成物
を調整する適宜の段階で添加することができる。
【0067】表面に、上記コーテイング用組成物からな
る塗膜が形成される、本発明の繊維の素材としては、各
種の有機繊維、金属繊維および無機繊維を挙げることが
できる。有機繊維としては、綿、絹、毛、ポリエステ
ル、ナイロンなどのポリアミド、アクリル、レーヨン、
セルロースなどの繊維が挙げられる。金属繊維として
は、鉄、ステンレス、真鍮、銅、金、銀などの繊維が挙
げられる。無機繊維としては、グラスファイバーなどの
各種セラミックスファイバーおよびウイスカーなどが挙
げられる。また、これらの繊維は、繊維加工品、例えば
不織布や紙製品であってもよい。以下、これらの本発明
の繊維の素材を、単に「素材」ともいう。素材をコーテ
イング用組成物に含浸することにより、または素材にコ
ーテイング用組成物を塗布することによって、塗膜が繊
維表面に形成され、本発明の繊維が製造される。本発明
において、素材に含浸または塗布されるコーテイング用
組成物の量は、素材の種類によって異なるが、素材に対
して固形分換算で、通常0.5〜100重量%である。
素材にコーテイング用組成物を塗布する際には、刷毛、
ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ−、遠心コ−タ−、超音
波コ−タ−等を用いたり、流し塗り、スプレ−、スクリ
−ンプロセス、電着、蒸着等の塗布方法により、1回塗
りで乾燥後の厚さ1〜40μm程度、2〜3回塗りで、
乾燥後の厚さ2〜80μm程度の塗膜を形成することが
できる。その後、常温で乾燥するか、あるいは30〜2
00℃程度の温度で10〜60分間程度加熱して乾燥す
ることにより、各種の素材の表面に(共)縮合により
(A)ポリオルガノシランが生成し、硬化塗膜が形成さ
れる。素材に、コーテイング組成物を含浸する際には、
刷毛、ロールコーター、フローコーターを用いたり、流
し塗り、デイッピング、スプレー等の塗布方法により、
素材の表面に塗膜を形成することができる。なお、素材
が繊維加工品の場合、繊維加工品の表面およびその近く
の部分の繊維の表面に塗膜が形成されていれば、その繊
維加工品は耐候性、耐汚染性、抗菌性、抗かび性等に優
れる結果となる場合が多い。また、素材に予め他のコー
テイング材を塗布または含浸させた後、本発明のコーテ
イング材を塗布または含浸してもよい。他のコーテイン
グ材としては、フッ素系コーテイング材、アクリルシリ
コン系コーテイング材、前記第1組成物および第2組成
物から(B)成分を除いた組成を有するコーテイング材
等が挙げられる。
【0068】本発明の繊維は、衣類、マスク、シーツ、
病院の白衣など;カーテン、壁紙などの家屋、病院、自
動車、車両、航空機などの内装材;その他、空気清浄気
・換気扇などのフィルター、血液の透析に使用される中
空糸膜、包装材料、光学繊維、などに好適に使用するこ
とができる。
【0069】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものでない。実施例および比較例
中の部および%は、特記しない限り重量基準である。実
施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の
方法により行った。 (1)MwおよびMn 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定した。 試料 :テトラヒドロフランを溶媒として使
用し、オルガノシランの部分縮合物1gまたはシリル基
含有ビニル系樹脂0.1gを、それぞれ100ccのテ
トラヒドロフランに溶解 して調
製した。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置 :米国ウオーターズ社製の高温高速ゲ
ル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/G
PC) カラム :昭和電工(株)製のSHODEX
A−80M(長さ50cm) 測定温度 :40℃ 流速 :1cc/分
【0070】(2)耐候性 JIS K5400により、サンシャインウエザーメー
ターで3,000時間照射試験を実施して、塗膜の外観
(割れ、はがれ等)を目視により観察した。 (3)耐汚染性 繊維上に、カーボンブラック/灯油=1/2(重量比)
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で24時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○:汚染なし △:少し汚染されている ×:汚染が著しい (4)抗菌性 AATCC100-1981に準じて大腸菌に対する抗菌性を評価し
た。滅菌生理食塩水(0.1%tritonX−100添加)を用
いて1ml当たりの生菌数が約106個になるように希
釈しこれを菌液とした。約3cm×3cmの大きさの試
験片に菌液0.5mlを接種し、接種直後および35℃
/6時間放置後の生菌数を測定した。すなわち、成形品
をSCDLPブイヨン培地100mlで1分間振出した液中
の生菌数をSCDLP寒天培地を用いる混釈平板培養法によ
り計測した。抗菌力は生菌力は生菌数の減少率で表し
た。 (5)抗かび性 JIS-Z2911に準じて黒こうじカビに対する抗かび性を評
価した。寒天培地で胞子を形成させた後、胞子を0.005
%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム滅菌水に浮遊さ
せ胞子懸濁液とした。寒天培地を高圧蒸気滅菌した後、
シャーレ内に25mlづつ分注し凝固させ寒天平板を作
成した。この寒天平板上に試験片をのせ、その上に胞子
懸濁液1mlを均一に散布した後、28℃/14日間培
養し、寒天平板の表面に生じた菌の発育状態を調べ、カ
ビ抵抗力の効果を下記3段階で判定した。 :試験片の接触した部分に菌糸の発育が認められな
い。 :試験片の接触下部分に認められる菌糸の発育部分の
面積が全面積の1/3を越えない。 :試験片の接触した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が全面積1/3を越える。
【0071】合成例1 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン100部、酸化チタンの水系ゾル100部
〔アナターゼ型酸化チタン含量40%(平均粒径10n
m)、水40%、アルコール20%〕、固形分20%の
シリカの溶媒系ゾル75部(溶液)、i−プロピルアル
コール200部を加えて混合し、攪拌下、60℃で4時
間反応させたのち、室温まで冷却し、3−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン20部を後添加して、固形分濃度
約20%の透明コーテイング組成物(I−a)を調製し
た。
【0072】合成例2、3 配合処方を表1に示すとおりとした以外は、合成例1と
同様にして、各々固形分濃度約20%の、透明コーテイ
ング組成物(I−b)および(1−c)を調製した。
【0073】合成例4〜6 合成例1〜3において、顔料〔塗料用酸化チタン(ルチ
ル型)〕50重量部をさらに添加し、且つi−プロピル
アルコールの添加量をそれぞれ400部(合成例4)、
325部(合成例6)、i−ブチルアルコールの添加量
を400部(合成例5)として反応を行った以外は、合
成例1〜3と同様にして、固形分濃度約20%の着色コ
ーテイング組成物(I−a')、(I−b')および(I−
c')を調製した。
【0074】合成例7 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン100部、ジメチルジメトキシシラン50
部、酸化チタンの水系ゾル200部〔アナターゼ型酸化
チタン含量40%(平均粒径10nm)、水10%、ア
ルコール50%)、カネカゼムラック(商品名、鐘淵化
学工業(株)製、主成分:シリコン変性アクリル樹脂、
固形分濃度50%)50部、ジ−i−プロポキシ・エチ
ルアセトアセテートアルミニウム20部、i−プロピル
アルコール200部を加えて混合し、攪拌下、60℃で
4時間反応させた。次いで室温まで冷却し、アセチルア
セトン20部を後添加して、固形分約濃度30%の透明
コーテイング組成物(II−a)を得た。
【0075】合成例8 配合処方を表1に示すとおりとし、反応時間を3時間と
した以外は合成例7と同様にして、固形分濃度約30%
の、透明コーテイング組成物(II−b)を調製した。
【0076】合成例9,10 合成例7,8において、顔料〔塗料用酸化チタン(ルチ
ル型)〕100重量部をさらに添加し、且つi−プロピ
ルアルコールの添加量を600部として反応を行った以
外は、それぞれ合成例7,8と同様にして、固形分濃度
約30%の着色コーテイング組成物(II−a')および(I
I−b')を調製した。
【0077】合成例11 配合処方を表1に示すとおりとし、合成例1と同様にし
て反応を行い、固形分濃度20%の透明コーテイング組
成物(III−a)を調製した。
【0078】合成例12 合成例11において、顔料〔塗料用酸化チタン(ルチル
型)〕50重量部をさらに添加し、且つi−プロピルア
ルコールの添加量を290部として反応を行った以外
は、合成例11と同様にして固形分濃度約30%の着色
コーテイング組成物(III−a')を調製した。
【0079】実施例1〜7、比較例1 ポリエチレンテレフタレート繊維織布100cm2を、
上記で調製した組成物(I−a)、(I−b)、(I−c)、(II−
a)、(I−a')、(I−b')、(II−a')および(III−a)
のそれぞれ100mLに室温で10分間浸漬して、織布
に組成物を含浸させた。その後、80℃の温度で10分
間乾燥した処、織布を構成する単繊維の表面に、該織布
に対して約10重量%の塗膜が形成されていた。これら
の織布について、耐候性、耐汚染性、抗菌性および抗か
び性について評価した。結果を表2に示した。
【0080】実施例11〜17、比較例2 アルミニウム繊維にスプレイコート法で上記組成物(I−
a)、(I−b)、(I−c)、(II−a)、(I−a')、(I−
c')、(II−a')および(III−a)のそれぞれを塗布し
た。その後、150℃の温度で10分間乾燥した。アル
ミニウム繊維の表面に、該繊維に対して約5重量%の塗
膜が形成されていた。これらアルミニウム繊維の、耐候
性、耐汚染性、抗菌性および抗かび性について評価し
た。結果を表3に示した。
【0081】実施例21〜27、比較例3 ガラス繊維織布の100cm2を、上記組成物(I−a)、
(I−b)、(I−c)、(II−a)、(I−a')、(I−b')、
(II−a')および(III−a)のそれぞれ100mLに室温
で10分間浸漬して、ガラス繊維織布に組成物を含浸さ
せた。その後、150℃の温度で10分間乾燥した処、
ガラス繊維織布を構成する繊維の表面に、ガラス繊維織
布に対して約3重量%の塗膜が形成されていた。これら
のガラス繊維織布の、耐候性、耐汚染性、抗菌性および
抗かび性について評価した。結果を表4に示した。
【0082】実施例31〜37、比較例4 木綿織布にスプレイコート法で上記組成物(I−a)、(I−
b)、(I−c)、(II−a)、(I−a')、(I−b')、(I−
c')および(III−a)それぞれを塗布した。その後、8
0℃の温度で20分間乾燥した処、木綿織布の繊維表面
に、該織布に対して約5重量%の塗膜が形成されてい
た。これら木綿織布の、耐候性、耐汚染性、抗菌性およ
び抗かび性について評価した。結果を表5に示した。
【0083】実施例41〜47、比較例5 上質紙の100cm2を、上記組成物(I−a)、(I−b)、
(I−c)、(II−a)、(I−a')、(I−b')、(II−a')
および(III−a)のそれぞれ100mLに室温で10分間
浸漬して、上質紙に組成物を含浸させた。その後、80
℃の温度で15分間乾燥した処、上質紙を構成する繊維
の表面に上質紙に対して約10重量%の塗膜が形成され
ていた。これらの上質紙の、耐候性、耐汚染性、抗菌性
および抗かび性について評価した。結果を表6に示し
た。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
【表4】
【0088】
【表5】
【0089】
【表6】
【0090】
【発明の効果】本発明の繊維は、耐候性、耐汚染性、抗
菌性および抗かび性に優れる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // A41D 31/00 501 D06M 11/12

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリオルガノシロキサンおよび
    (B)光触媒能を有する無機微粒子を含有する塗膜が、
    表面に存在することを特徴とする繊維。
  2. 【請求項2】塗膜が下記組成物〔1〕および〔2〕のい
    ずれかの組成物から形成されたものであることを特徴と
    する請求項1記載の繊維。 〔1〕(A1)下記一般式(1) (R1nSi(OR24-n ...(1) (式中、R1は水素原子または1価の有機基を示し、R2
    はアルキル基、アシル基またはフェニル基を示し、nは
    1または2の整数である。)で表されるオルガノシラン
    の加水分解物および/またはその部分縮合物、(B)光
    触媒能を有する無機微粒子、ならびに(C1)水および
    /または有機溶剤を含有する組成物。 〔2〕(A2)下記一般式(2) (R3mSi(OR44-m ...(2) (式中、R3は有機基を示し、R4はアルキル基またはア
    シル基を示し、mは0〜2の整数である。)で表される
    オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および
    該オルガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも
    1種の成分、(B)光触媒能を有する無機微粒子、なら
    びに(C2)加水分解性基および/または水酸基と結合
    したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖に有す
    る重合体を含有する組成物。
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