CN103950981B - 一种钼酸锌微粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钼酸锌微粉的制备方法，包括以下步骤：一、按照一定摩尔比将三氧化钼粉末加入碱液中混合配制成钼酸盐溶液；二、将苄基卤化铵加入钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；三、配制有机锌溶液，然后将有机锌溶液滴加至混合液中，于高压反应釜中反应，得到固液混合物；四、依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到钼酸锌微粉。本发明采用有机锌为原料制备钼酸锌，充分利用有机锌本身所带的有机基团，不但能够促进反应进行，缩短反应时间，而且能够显著降低反应产物的团聚现象。本发明工艺流程简单易行，产物产率高，生产成本低廉；整个工艺过程中无废水、废气和废渣，环境友好，适于大规模工业化生产。

Description

一种钼酸锌微粉的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料粉末制备技术领域，具体涉及一种钼酸锌微粉的制备方法。

背景技术

钼酸锌是一种重要的钼酸盐，因其具有优越的光学性能和特殊的晶体结构，广泛用于涂料、建筑、道路桥梁、车辆船舶、航空航天、化工、医药、电子发光材料等领域。

以钼酸锌或碱式钼酸锌为主要成分的防锈颜料是一种白色无毒颜料，被称为新一代无公害防锈颜料。纽约上市公司的Sherwin-WilliamsCompany是全球最大的专业涂料公司之一，在涂料生产和销售领域处于国际领先地位，该公司研发的多种含钼酸锌的白色涂料，多年名列美国涂料销售排行榜榜首，但制备钼酸锌的技术一直对外封锁。

钼酸锌具有低的膨胀系数，优良的阻燃性、钻加工性能和热电阻，2013年三菱气体株式会社将含钼酸锌的钼复合粉用于电器绝缘材料以及印刷线路板上的半固化片、层压板和金属箔层压板。

在金属离子抗菌材料中，国内外研究和应用最多的金属离子是银、锌和铜。由于铜离子有较深的颜色，银离子价格昂贵且存在变色问题，而钼酸锌粉体具有良好抗菌性和高温稳定性且成本低，故受到了更多的关注。

另外，钼酸锌等钼化合物公认是最好的消烟阻燃剂。采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅化物等与少量钼化合物复配是解决消烟问题的现实途径。

目前，国内外对钼酸锌的合成方法有熔盐法、水热合成法、高温高压反应法、固相反应法和化学沉淀法等。

广西大学的俞于怀(中国专利CN101367553)将氧化钼与钼酸铵反应制取钼酸锌或碱式钼酸锌，其中Zn/Mo摩尔比≤1时，制得钼酸锌；Zn/Mo摩尔比＞1时，制得碱式钼酸锌。

渤海大学(中国专利CN201210173766.0)研究了片状钼酸锌微晶的制备。以金属锌和可溶性钼酸盐(钼酸钠或钼酸钾)及氧化促进剂的混合溶液为原料，在10～30℃反应1～5天，制得片状钼酸锌微晶，其氧化促进剂为氨水、甲酰胺或尿素。

贾润萍等(中国专利CN101428857A)在高压条件下以锌源、钼源为原料，并加入不同形貌控制剂，合成板条、针状、颗粒等形貌的钼酸锌纳米材料。

牟理士(日本专利JP200582668)介绍了一种用钼粉合成钼酸锌的方法。该法将钼粉与锌粉按1:9～9:1(质量分数)置入加热炉中，在600℃左右温度下合成钼酸锌。

张文朴(张文朴.中国钼业.1997,21(2/3):117-123.)介绍氧化钼与碳酸钙、氧化锌混合后高温反应的方法。该法需要在550℃煅烧8h，且引入钙盐，得到的物质并非单一的钼酸锌成品。

河北联合大学王黔平(中国专利CN101891252A)采用熔盐法制备钼酸锌抗菌粉体。他以钼酸钠、硝酸锌为原料，以硝酸钠为盐料，于研钵中加入乙醇研磨至均匀，再于90℃干燥2h，后于320～360℃熔融煅烧3～7h，经洗涤获得超细钼酸锌粉体。

孙嬿(中国专利CN102267723A)以结构导向剂辅助微波辐射法合成钼酸锌纳米片，采用的结构导向剂为乙二胺四乙酸或十二烷基苯磺酸钠。

然而，上述的制备方法中存在着不少问题，如工艺复杂、对设备要求高、大规模生产困难、产物不纯等。另外，我国是钼资源最丰富的国家，所以发展白色钼酸盐颜料以替代有毒的防锈颜料具有十分优越的条件。因此，开发一种操作简单易行、成本低廉、绿色环保，并能大规模生产钼酸锌微粉的方法，具有重要的社会意义和商业价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种工艺流程简单、成本低廉、绿色环保，便于实现工业化的钼酸锌微粉制备方法。该方法采用有机锌为原料制备钼酸锌，充分利用有机锌本身所带的有机基团，不但能够促进反应进行，缩短反应时间，而且能够显著降低反应产物的团聚现象。该方法工艺流程简单易行，产物产率高，生产成本低廉；整个工艺过程中无废水、废气和废渣，环境友好，适于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、按照Mo∶OH^-＝1∶2的摩尔比例将三氧化钼粉末加入碱液中搅拌至三氧化钼粉末完全溶解，得到钼酸盐溶液；所述碱液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；

步骤二、将苄基卤化铵加入步骤一中所述钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；所述苄基卤化铵的加入量为每升钼酸盐溶液中加入0.5g～2g苄基卤化铵；

步骤三、将水溶性有机锌和去离子水配制成浓度为90g/L～120g/L的有机锌溶液，然后按照Zn∶Mo＝1∶(2～3)的摩尔比例将有机锌溶液滴加至步骤二中所述混合液中，之后将加有有机锌溶液的混合液置于高压反应釜中，在温度为70℃～80℃，压力为2kPa～10kPa的条件下反应0.5h～1h，得到固液混合物；

步骤四、将步骤三中所述固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到平均粒径为3μm～10μm的钼酸锌微粉。

上述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液。

上述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述苄基卤化铵为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵。

上述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述水溶性有机锌为醋酸锌或水杨酸锌。

上述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述滴加的速率为200mL/min～300mL/min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的反应过程为：MoO₃+2OH^-→MoO₄ ^2-+H₂O，Zn²⁺+MoO₄ ^2-→ZnMoO₄；本发明采用有机锌为原料制备钼酸锌，充分利用有机锌本身所带的有机基团，不但可促进反应进行，缩短反应时间，而且能够显著降低反应产物的团聚现象；

2、本发明采用设备为高压反应釜，设备成本低廉，通过调节压力、温度等工艺条件能够很好控制反应物形貌，所制备的钼酸锌微粉产率高，粒度均匀，粒度主要集中在3μm～10μm范围内；

3、本发明工艺流程简单易行，产物产率高，生产成本低廉；

4、本发明在整个工艺过程中无废水、废气和废渣，环境友好，适于大规模工业化生产。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钼酸锌微粉的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备的钼酸锌微粉的粒度分布图。

具体实施方式

实施例1

本实施例钼酸锌微粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将32g氢氧化钠与1000mL去离子水混合配制成浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液，然后按照Mo∶OH^-＝1∶2的摩尔比例，将57.6g三氧化钼粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌至三氧化钼粉末完全溶解，得到钼酸盐溶液；

步骤二、将0.8g苄基卤化铵加入步骤一中所述钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；所述苄基卤化铵为十六烷基二甲基苄基氯化铵；

步骤三、在70℃水浴条件下，将35g醋酸锌与350mL去离子水中混合配制成浓度为100g/L的醋酸锌溶液，然后按照Zn∶Mo＝1∶2.5的摩尔比例，将有机锌溶液完全滴加至步骤二中所述混合液中,滴加速率为200mL/min，之后将加有有机锌溶液的混合液置于高压反应釜中，在温度为75℃，压力为2kPa的条件下反应0.5h，得到固液混合物；

步骤四、将步骤三中所述固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得外观为白色的钼酸锌微粉。产物产率为95.4％。

图1为本实施例制备的钼酸锌微粉的X射线衍射图。由图1可知，本实施例所得产物确为钼酸锌。图2为采用激光粒度分析仪测得的本实施例制备的钼酸锌微粉的粒度分布图。由图2可知，本实施例制备的钼酸锌的粒度分布较为均匀，粒度主要集中在3μm～10μm范围内。

实施例2

本实施例钼酸锌微粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将16g氢氧化钠与400mL去离子水混合配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后按照Mo∶OH^-＝1∶2的摩尔比例，将28.8g三氧化钼粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌至三氧化钼粉末完全溶解，得到钼酸盐溶液；

步骤二、将0.8g苄基卤化铵加入步骤一中所述钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；所述苄基卤化铵为十二烷基二甲基苄基溴化铵；

步骤三、在70℃水浴条件下，将34g水杨酸锌与340mL去离子水中混合配制成浓度为100g/L的水杨酸锌溶液，然后按照Zn∶Mo＝1∶2的摩尔比例，将有机锌溶液完全滴加至步骤二中所述混合液中，滴加速率为300mL/min，之后将加有有机锌溶液的混合液置于高压反应釜中，在温度为70℃，压力为6kPa的条件下反应0.75h，得到固液混合物；

步骤四、将步骤三中所述固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，外观为白色的钼酸锌微粉。产物产率为98.7％。

通过对本实施例所得产物进行X射线衍射分析可知，本实施例所得产物确为钼酸锌。通过对本实施例制备的钼酸锌微粉进行激光粒度分布分析可知，本实施例制备的钼酸锌的粒度分布较为均匀，粒度主要集中在3μm～10μm范围内。

实施例3

本实施例钼酸锌微粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将56g氢氧化钾与1000mL去离子水混合配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，然后按照Mo∶OH^-＝1∶2的摩尔比例，将72g三氧化钼粉末加入氢氧化钾溶液中搅拌至三氧化钼粉末完全溶解，得到钼酸盐溶液；

步骤二、将0.5g苄基卤化铵加入步骤一中所述钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；所述苄基卤化铵为十六烷基二甲基苄基氯化铵；

步骤三、在70℃水浴条件下，将68g水杨酸锌与755mL去离子水中混合配制成浓度为90g/L的水杨酸锌溶液，然后按照Zn∶Mo＝1∶2.5的摩尔比例，将有机锌溶液完全滴加至步骤二中所述混合液中，滴加速率为250mL/min，之后将加有有机锌溶液的混合液置于高压反应釜中，在温度为80℃，压力为10kPa的条件下反应1h，得到固液混合物；

步骤四、将步骤三中所述固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，外观为白色的钼酸锌微粉。产物产率为98.1％。

通过对本实施例所得产物进行X射线衍射分析可知，本实施例所得产物确为钼酸锌。通过对本实施例制备的钼酸锌微粉进行激光粒度分布分析可知，本实施例制备的钼酸锌的粒度分布较为均匀，粒度主要集中在3μm～10μm范围内。

实施例4

本实施例钼酸锌微粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将168g质量百分比浓度为25％的氨水与1000mL去离子水混合配制成浓度为1.2mol/L的氨水溶液，然后按照Mo∶OH^-＝1∶2的摩尔比例，将86.4g三氧化钼粉末加入氢氧化钾溶液中搅拌至三氧化钼粉末完全溶解，得到钼酸盐溶液；

步骤二、将1.5g苄基卤化铵加入步骤一中所述钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；所述苄基卤化铵为十八烷基二甲基苄基溴化铵；

步骤三、在70℃水浴条件下，将44g醋酸锌与367mL去离子水中混合配制成浓度为120g/L的醋酸锌溶液，然后按照Zn∶Mo＝1∶3的摩尔比例，将有机锌溶液完全滴加至步骤二中所述混合液中，滴加速率为300mL/min，之后将加有有机锌溶液的混合液置于高压反应釜中，在温度为80℃，压力为6kPa的条件下反应1h，得到固液混合物；

步骤四、将步骤三中所述固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得外观为白色的钼酸锌微粉。产物产率为96.8％。

通过对本实施例所得产物进行X射线衍射分析可知，本实施例所得产物确为钼酸锌。通过对本实施例制备的钼酸锌微粉进行激光粒度分布分析可知，本实施例制备的钼酸锌的粒度分布较为均匀，粒度主要集中在3μm～10μm范围内。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、按照Mo∶OH^-＝1∶2的摩尔比例将三氧化钼粉末加入碱液中搅拌至三氧化钼粉末完全溶解，得到钼酸盐溶液；所述碱液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；

步骤二、将苄基卤化铵加入步骤一中所述钼酸盐溶液中搅拌均匀，得到混合液；所述苄基卤化铵的加入量为每升钼酸盐溶液中加入0.5g～2g苄基卤化铵；所述苄基卤化铵为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵；

步骤三、将水溶性有机锌和去离子水配制成浓度为90g/L～120g/L的有机锌溶液，然后按照Zn∶Mo＝1∶(2～3)的摩尔比例将有机锌溶液滴加至步骤二中所述混合液中，之后将加有有机锌溶液的混合液置于高压反应釜中，在温度为70℃～80℃，压力为2kPa～10kPa的条件下反应0.5h～1h，得到固液混合物；

步骤四、将步骤三中所述固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到平均粒径为3μm～10μm的钼酸锌微粉。

2.根据权利要求1所述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述水溶性有机锌为醋酸锌或水杨酸锌。

4.根据权利要求1所述的一种钼酸锌微粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述滴加的速率为200mL/min～300mL/min。