CN106992247B - 一种纳米发电机及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种纳米发电机，包括：正电极；负电极，用于与所述正电极形成嵌套结构；其中，所述正电极为在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列后形成的电极；所述负电极为在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列后形成的电极。本发明实施例还公开了一种纳米发电机的制造方法。

Description

一种纳米发电机及其制造方法
技术领域
本发明涉及微电子技术，尤其涉及一种纳米发电机及其制造方法。
背景技术
电池续航是用户选购智能手机等移动终端的重要因素之一，目前移动终端厂商通常采用大容量电池或快速充电技术等来解决电池续航问题。
随着现代微电子技术的发展，各种微电子器件的微型化、智能化、高集成化都对所涉及的材料提出了纳米化的要求。而且，纳米材料独有的特性，例如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，都使其在催化、电学、光学、磁学和力学等方面具有与体材料不同的特异性质。
因此，如果能够开发出一种新型纳米发电机，将工作环境中存在的机械能转化为电能，实现纳米发电机在无需外接电源的情况下连续工作的目的，就能从根本上解决电池续航问题。
发明内容
为解决现有存在的技术问题，本发明实施例提供了一种纳米发电机及其制造方法。
本发明实施例的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供了一种纳米发电机，包括：
正电极；
负电极，用于与所述正电极形成嵌套结构；其中，
所述正电极为在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列后形成的电极；所述负电极为在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列后形成的电极。
上述方案中，所述正电极中的硅衬底为P型半导体材料，所述氧化锌纳米 棒阵列为N型半导体材料；所述正电极中硅衬底与氧化锌纳米棒阵列的接触区域形成有P-N异质结。
上述方案中，所述纳米发电机还包括第一引线、第二引线和封装件；所述第一引线和第二引线对应与所述正电极和负电极连接；
所述封装件，用于套设所述正电极和所述负电极。
上述方案中，所述氧化锌纳米针阵列中氧化锌纳米针的长度为5-10微米，直径为200-800nm。
上述方案中，所述氧化锌纳米棒阵列中氧化锌纳米棒的长度8-12微米，直径100-200nm。
上述方案中，所述正电极和负电极均是采用水热法而形成的。
本发明实施例还提供了一种纳米发电机的制造方法，包括：
在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列；
在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列；
将形成有氧化锌纳米针阵列的锌衬底设置为负电极，将形成有氧化锌纳米棒阵列的硅衬底设置为正电极，以使氧化锌纳米针阵列与所述氧化锌纳米棒阵列形成嵌套结构。
上述方案中，所述正电极中的硅衬底为P型半导体材料，所述氧化锌纳米棒阵列为N型半导体材料；所述正电极中硅衬底与氧化锌纳米棒阵列的接触区域形成有P-N异质结。
上述方案中，所述方法还包括：
将第一引线、第二引线对应与所述正电极和负电极连接；
将封装件套设于所述正电极和所述负电极上。
上述方案中，所述在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列，包括：
采用水热法在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列。
上述方案中，所述硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列，包括：
采用水热法在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列。
上述方案中，所述氧化锌纳米针阵列中氧化锌纳米针的长度为5-10微米， 直径为200-800nm。
上述方案中，所述氧化锌纳米棒阵列中氧化锌纳米棒的长度8-12微米，直径100-200nm。
本发明实施例所述的纳米发电机及其制造方法，能够实现将工作环境中存在的机械能转化为电能，具体地，将声音震动能到机械能再到电能的转化，进而实现在无需外接电源的情况下连续工作的目的，为实现大规模纳米发电机的应用奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例纳米发电机的结构示意图；
图2为本发明实施例P-Si/N-ZnO异质结的能带图；
图3为本发明实施例具有P-Si/N-ZnO异质结的纳米发电机的发电原理示意图；
图4为本发明实施例纳米发电机的制造方法的实现流程示意图；
图5为本发明实施例锌衬底上的ZnO纳米针阵列的示意图；
图6为本发明实施例硅衬底的ZnO纳米棒阵列的示意图。
具体实施方式
在原子力显微镜的帮助下，利用竖直结构的氧化锌(ZnO)纳米棒的独特性质，发明了直立式纳米发电机；所述直立式纳米发电机的工作原理为：氧化锌(ZnO)纳米棒的压电效应，使其在被原子力显微镜(AFM，Atomic Force Microscope)探针横向力作用时，产生一个应变场，ZnO纳米棒的被拉伸侧面和被压缩侧面产生极化电荷而形成电势差，被拉伸面为正电势，被压缩面为负电势；同时，由于ZnO纳米棒具有半导体特性，所以，ZnO纳米棒能够与金属探针，即AFM探针形成肖特基接触，即当AFM探针与ZnO纳米棒被拉伸面接触时相当于一个反偏的肖特基二极管，压电电荷在ZnO纳米棒上不断积累；当AFM探针与ZnO纳米棒被压缩面接触时相当于一个正偏的肖特基二极管， 这样，在正压电电压的驱动下，电子从ZnO纳米棒流向AFM探针，形成电流。
利用上述直立式纳米发电机的工作原理，进一步发明了直流压电式纳米发电器件，具体地，所述直流压电式纳米发电器件将垂直衬底的ZnO纳米棒阵列作为压电材料，也即将垂直衬底的ZnO纳米棒阵列作为下电极(也即正电极)，将采用表面沉积金属铂(Pt)的锯齿形结构的纳米电极作为上电极(也即负电极)，最后利用聚合物将上述下电极和正电极进行封装，以最终形成直流压电式纳米发电器件。进一步地，在外加超声波的驱动下，所述ZnO纳米棒对应的下电极会产生振动或弯曲，以使得在金属电极也即上电极、和半导体ZnO纳米棒的下电极之间就形成肖特基接触，进而输出单向的压电电能。
利用上述直立式纳米发电机的工作原理，进一步发明了柔软的纤维-纳米棒复合结构压电式纳米发电器件；具体地，所述纤维-纳米棒复合结构压电式纳米发电器件将两条表面生长有ZnO纳米棒的纤维缠绕在一起，其中一条表面镀有金膜，这样，当两条表面生长有ZnO纳米棒的纤维之间产生相对运动的时候，ZnO纳米棒相互作用，进而通过压电效应实现电能的输出；这里，输出电流峰值为5pA，输出电压峰值1mV。
以上所述的纳米发电机的制造过程或者需要在纳米尺度的电极上镀Pt，或者是在ZnO纳米阵列上喷金(Au)，而镀Pt和喷金的过程均会造成环境污染，且成本高，制备过程难以控制，因此，导致无法实现纳米发电机的实际应用。
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种环境友好型的纳米发电机及其制造方法；这里，为了更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面结合附图对本发明的实现进行详细阐述，所附附图仅供参考说明之用，并非用来限定本发明。
实施例一
本发明实施例提供了一种环境友好型的纳米发电机；具体地，本发明实施例利用异质结整流效应和半导体ZnO压电效应，实现了一种新型的纳米发电机，且具有环境友好，成本低廉，制备工艺简单等优势。该纳米发电机包括在Zn衬底上形成有ZnO纳米针阵列的电极，在硅(Si)衬底形成有ZnO纳米棒阵列 的电极，封装件和引线。其中，在Zn衬底上形成有ZnO纳米针阵列的电极作为纳米发电机上电极，也即负电极；在Si衬底上形成有ZnO纳米棒阵列的电极作为纳米发电机下电极，也即正电极，且所述纳米发电机上下电极分别由不同的引线接出，ZnO纳米针阵列和ZnO纳米棒阵列形成嵌套结构，外周套设有封装件。这里，声音能量使Si衬底上的ZnO纳米棒阵列发生相对运动，此时，Zn衬底上硬度更强的ZnO纳米针阵列起到类似AFM探针的作用，使ZnO纳米棒阵列的被拉伸侧面和被压缩侧面产生极化电荷而形成电势差，且被拉伸面为正电势，被压缩面为负电势；进一步地，由于ZnO纳米棒具有半导体特性，所以Si衬底与ZnO纳米棒半导体存在异质结整理效应，相当于一个反偏的肖特基二极管，在正压电电压的驱动下，电子从ZnO纳米针阵列流向ZnO纳米棒阵列进入Si衬底所对应的电极，形成电流，从而实现声音震动能到机械能再到电能的转化，实现无需外接电源的情况下，通过声音振动使纳米发电机连续工作的目的。
具体地，如图1所示，本发明实施例所述纳米发电机，包括：正电极11；负电极12，用于与所述正电极11形成嵌套结构；其中，所述正电极11为在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列后形成的电极；所述负电极12为在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列后形成的电极。这里，所述正电极11和负电极12形成嵌套结构，也即负电极对应的氧化锌纳米针阵列与正电极对应的氧化锌纳米棒阵列形成嵌套结构；进一步地，所述正电极11中的硅衬底为P型半导体材料，所述氧化锌纳米棒阵列为N型半导体材料；所述正电极中硅衬底与氧化锌纳米棒阵列的接触区域形成有P-N异质结。
进一步地，所述纳米发电机还包括第一引线和第二引线；所述第一引线和第二引线对应与所述正电极和负电极连接；也就是说，所述正电极和负电极分别由不同的引线接出；如图3所示，所述纳米发电机还包括封装件13，所述封装件13套设所述正电极和所述负电极；这里，所述封装件13可以具体为环氧树脂。
本实施例中，所述氧化锌纳米针阵列中氧化锌纳米针的长度为5-10微米， 直径为200-800nm；所述氧化锌纳米棒阵列中氧化锌纳米棒的长度8-12微米，直径100-200nm。
为使得所述纳米发电机的制备过程具有环境友好，成本低廉，制备工艺简单等优势，本实施例所述的正电极和负电极均是采用水热法而形成的；也就是说，本发明实施例采用水热法在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列，采用水热法在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列。
以下结合具体附图，对本发明实施例的工作原理做进一步详细说明：
具体地，本实施例所述的纳米发电机，声音的震动能使硅衬底上的ZnO纳米棒阵列发生相对运动，硬度更强的锌衬底上的ZnO纳米针阵列中的ZnO纳米针起到类似AFM探针的作用，如此，使ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的被拉伸侧面和被压缩侧面产生极化电荷而形成电势差，被拉伸面为正电势，被压缩面为负电势；这里，由于Si衬底为P型半导体材料，ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒为N型半导体材料，所以Si衬底与ZnO纳米棒半导体接触形成P-N异质结，也即P-Si/N-ZnO异质结；根据Anderson模型建立的P-ZnO/N-ZnO异质结的能带图；如图2所示；硅的电子亲和能为4.05eV，禁带宽带1.12eV；ZnO的电子亲和能4.35eV，禁带宽带3.37eV；所述P-Si/N-ZnO异质结的导带带阶0.3eV，价带带阶2.55eV；由于价带带阶明显大于导带带阶，因此所述P-Si/N-ZnO异质结界面的载流子输运只能由自由电子实现，所述P-Si/N-ZnO异质结的导电性质由导带的电子决定。由于P型半导体材料硅的载流子浓度大于N型半导体材料ZnO纳米棒约两个量级，因此所述P-Si/N-ZnO异质结界面的耗散区主要出于ZnO区域，也就是说所述P-Si/N-ZnO异质结的内建电场主要出于ZnO区域；从所述P-Si/N-ZnO异质结的能带结构中可以看出，该所述P-Si/N-ZnO异质结存在势垒，将影响导带电子的输运，其整流效应相当于一个反偏的肖特基二极管。
如图3所示，在正压电电压的驱动下，无论ZnO纳米针相对ZnO纳米棒向左运动还是向右运动，电子都从ZnO纳米针流向ZnO纳米棒进入硅衬底对应的正电极，进而在回路中形成电流；所述P-Si/N-ZnO异质结势垒有效得阻止 了电子从硅衬底到ZnO纳米棒的传输，因此成为维持压电电势以及单向电流的关键因素。
对于单根的ZnO纳米棒而言，电流产生过程是瞬态的，但是当ZnO纳米棒阵列中大量的ZnO纳米棒都产生电流输出时，回路中的电流是所有ZnO纳米棒产生电流的叠加。又由于每根工作的ZnO纳米棒输出的电流均具有相同的方向，因此产生的电流都是正向叠加，从而可以输出稳定和连续的电流信号。
这样，本发明实施例所述的纳米发电机能够实现将工作环境中存在的机械能转化为电能，具体地，将声音震动能到机械能再到电能的转化，进而实现在无需外接电源的情况下连续工作的目的，为实现大规模纳米发电机的应用奠定了基础。同时，也为采用声音为终端充电提供了具体实施方式。
而且，本发明实施例所述的纳米发电机中的正电极和负电极均是通过水热法而制备成的，所以，与现有纳米发电机的制备过程相比，本发明实施例所述的纳米发电机具有环境友好，成本低廉，制备工艺简单等优势，如此，进一步为大规模应用奠定了基础。
实施例二
本发明实施例提供了一种实施例一所述的纳米发电机的制造方法；如图4所示，所述方法包括：
步骤401：在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列；
步骤402：在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列；
步骤403：将形成有氧化锌纳米针阵列的锌衬底设置为负电极，将形成有氧化锌纳米棒阵列的硅衬底设置为正电极，以使氧化锌纳米针阵列与所述氧化锌纳米棒阵列形成嵌套结构。
这里，所述正电极中的硅衬底为P型半导体材料，所述氧化锌纳米棒阵列为N型半导体材料；所述正电极中硅衬底与氧化锌纳米棒阵列的接触区域形成有P-N异质结。
在实际应用中，所述方法还包括：将第一引线、第二引线对应与所述正电 极和负电极连接；也就是说，所述正电极和负电极分别由不同的引线接出；进一步地，将封装件套设于所述正电极和所述负电极上；其中，述封装件可以具体为环氧树脂，如此，形成图1所示的结构。
为使得所述纳米发电机的制备过程具有环境友好，成本低廉，制备工艺简单等优势，本实施例所述的正电极和负电极均是采用水热法而形成的；也就是说，本发明实施例采用水热法在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列，采用水热法在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列
具体地，采用水热法在锌衬底上制备ZnO纳米针阵列，步骤如下：
步骤1：取一块锌片作为锌衬底，依次用纯度为99.5％的丙酮、纯度为99.7％的无水乙醇对锌片超声清洗10-20分钟；
步骤2：量取1-3ml的纯度为99.5％的正丁胺溶液，并用去离子水将正丁胺溶液稀释至70-100ml，将稀释后的采用水热法在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列置于50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中；
步骤3：将超声清洗后的锌片浸入到步骤2得到稀释后的正丁胺溶液中，并将高压反应釜密封；
步骤4：将高压反应釜置于烘箱中，在70-120℃温度下反应2-8个小时；
步骤5：待反应结束，且高压反应釜自然冷却后，将锌片取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗锌片；在空气中干燥后即可在锌片表面获得ZnO纳米针阵列，也即得到形成有ZnO纳米针阵列的锌衬底。
这里，ZnO纳米针阵列表面形貌如图5所示，本实施例中所述ZnO纳米针阵列垂直且直接形成于Zn衬底上，且所述ZnO纳米针阵列中单根ZnO纳米针的长度在5-10微米左右，平均直径在200-800nm左右；所以ZnO纳米针阵列的硬度很强，不易弯曲。
在实际应用中，可以在锌衬底制备的ZnO纳米针阵列上通过真空蒸发镀膜法蒸镀一层金(Au)薄膜，使得单根ZnO纳米针硬度更强，且导电性更好。具体过程为：在蒸发镀膜设备中，将用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状，置于坩埚上，且将Au(作为蒸发源)置于舟箔或丝状上，ZnO纳米针阵列衬底置于 坩埚前方；待蒸发镀膜设备抽至高真空后，加热坩埚使其中的Au蒸发，蒸发物质的原子或分子以冷凝方式沉积在ZnO纳米针阵列衬底的表面，通过旋转ZnO纳米针阵列可以得到膜层厚度均匀的喷金后的ZnO纳米针阵列。
进一步地，采用水热法在Si衬底上制备ZnO纳米棒阵列，步骤如下：
步骤1：将硅片(111)作为衬底，并置于体积比为1:1的丙酮和四氯化碳溶液中，超声清洗10-20分钟，重复清洗两次，以去除油脂；随后，再利用无水乙醇反复冲洗，去除丙酮、四氯化碳等有机溶剂；
步骤2：选取0.35mol/L(3.8801g)的乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)或者ZnCl2溶于50mL乙二醇甲醚(C3H8O2)中，再使用移液管在乙二醇甲醚中滴加1mL的乙醇胺，水浴60℃恒温磁力搅拌2-6h后放入40-80℃烘箱中陈化48-72h，使胶体溶液由无色透明变成淡黄色；
步骤3：将步骤2得到的胶体溶液均匀的旋涂在硅衬底表面上，匀胶时，将清洗干燥后的硅衬底轻轻置于匀胶台的转子上，当转子以300r/min旋转时，在其中心处滴加步骤2得到的胶体溶液，再以2000r/min和3000r/min速度各旋转5-10秒，使胶体溶液均匀地附着在衬底表面。
步骤4：匀胶完成后，将硅衬底放入100-130℃烘箱中热处理10-20min，使水解缩聚反应进一步进行，进而使溶剂蒸发，粘度增大，溶胶不断向凝胶转化；
步骤5：将步骤4旋涂好的硅衬底放入马弗炉中高温500-700℃退火1-4h即在硅衬底形成ZnO薄膜样品；
步骤6：将旋涂有步骤5所述的ZnO薄膜样品的硅衬底垂直插入由聚四氟乙烯制作的基座，利用镊子平稳放入高压反应釜中；
步骤7：分别配置浓度为0.025-0.1mol/L，且浓度比为1:1硝酸锌和六次甲基四胺溶液的混合液，用恒温磁力搅拌器搅拌使所述ZnO薄膜样品充分溶解，以得到变成透明、均匀的液体；
步骤8：将步骤7配置好的液体混合后转移至填充度为70％高压反应釜中密封，放入电热鼓风干燥箱中，调节反应温度至80-100℃，反应时间至1-4h， 使ZnO薄膜样品与混合后的步骤7得到的液体充分反应。反应完成后自然冷却至室温；取出硅衬底，并用无水乙醇反复冲洗表面沉淀，在室温下干燥后即可在硅衬底表面获得氧化锌纳米棒阵列。
这里，ZnO纳米棒阵列表面形貌如图6所示，本实施例中ZnO纳米棒阵列垂直于硅衬底生长，且所述氧化锌纳米棒阵列中单根ZnO纳米棒的长度为8-12微米左右，平均直径在100-200nm左右；由于所述氧化锌纳米棒阵列具有超高的长径比，且在ZnO薄膜样品上生长，所述单根ZnO纳米棒极易弯曲。
这样，本发明实施例所述的纳米发电机的制造方法，由于采用水热法在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列，且采用水热法在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列，所以，本发明实施例所述的制造方法具有环境友好，成本低廉，制备工艺简单，易于批量生产等优势。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种纳米发电机，包括：
正电极；
负电极，用于与所述正电极形成嵌套结构；其中，
所述正电极为在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列后形成的电极；所述负电极为在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列后形成的电极；
其中，在氧化锌纳米棒振动过程中，氧化锌纳米针相对氧化锌纳米棒向两个相反的方向运动。
2.根据权利要求1所述的纳米发电机，其特征在于，所述正电极中的硅衬底为P型半导体材料，所述氧化锌纳米棒阵列为N型半导体材料；所述正电极中硅衬底与氧化锌纳米棒阵列的接触区域形成有P-N异质结。
3.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述纳米发电机还包括第一引线、第二引线和封装件；所述第一引线和第二引线对应与所述正电极和负电极连接；
所述封装件，用于套设所述正电极和所述负电极。
4.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述氧化锌纳米针阵列中氧化锌纳米针的长度为5-10微米，直径为200-800nm。
5.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述氧化锌纳米棒阵列中氧化锌纳米棒的长度8-12微米，直径100-200nm。
6.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述正电极和负电极均是采用水热法而形成的。
7.一种纳米发电机的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列；
在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列；
将形成有氧化锌纳米针阵列的锌衬底设置为负电极，将形成有氧化锌纳米棒阵列的硅衬底设置为正电极，以使氧化锌纳米针阵列与所述氧化锌纳米棒阵列形成嵌套结构；
其中，在氧化锌纳米棒振动过程中，氧化锌纳米针相对氧化锌纳米棒向两个相反的方向运动。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正电极中的硅衬底为P型半导体材料，所述氧化锌纳米棒阵列为N型半导体材料；所述正电极中硅衬底与氧化锌纳米棒阵列的接触区域形成有P-N异质结。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将第一引线、第二引线对应与所述正电极和负电极连接；
将封装件套设于所述正电极和所述负电极上。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列，包括：
采用水热法在锌衬底上形成氧化锌纳米针阵列。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列，包括：
采用水热法在硅衬底上形成氧化锌纳米棒阵列。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氧化锌纳米针阵列中氧化锌纳米针的长度为5-10微米，直径为200-800nm。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氧化锌纳米棒阵列中氧化锌纳米棒的长度8-12微米，直径100-200nm。
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