CN103779447B - 一种室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其包括如下步骤：（1）将n型单晶硅片进行表面腐蚀处理，得到表面为金字塔状阵列结构的n型单晶硅片；（2）在n型单晶硅片表面制备单质铜层，得到覆铜n型单晶硅片；（3）制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜：20-30℃下将步骤（2）得到的覆铜n型单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭反应器中反应15-50分钟。该方法在室温条件下制备，覆铜表面完全转化形成碘化亚铜，反应温度低，对单晶硅基底无影响，且反应过程可控，操作方便，制备时间短。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，特别涉及一种室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法。
背景技术
传统的单晶硅太阳能电池虽然具有较高的稳定性和光电转化效率，但随着能源和环境两方面问题的日益突出，其生产和应用开始受到挑战。其中一个重要的原因就是p-n结的制备需要在高温条件下才能完成。例如在基于p-Si/n-ZnO异质结的太阳能电池制备中，Xiao-Mei Zhang课题组报道了具有空间3维结构的太阳能电池器件，ZnO纳米线分布在Si纳米线表面，该种器件表现出了很好的光敏性能并获得了1.2％的光电转化效率，但该器件中pn结的制备是在500℃氩气保护条件下完成的，依然没有解决pn结制备过程的高温高真空问题。另外，人们对其它基于Si/化合物半导体的异质结太阳能电池也进行了广泛的研究，如基于纯有机聚合物的太阳能电池器件虽然可以在较低温度下进行组装，但有机物较低的电荷迁移率和有限的光电响应范围导致通常情况下有机太阳能电池光电转化效率都不高。基于有机半导体材料可低温制备pn结的优点，美国普林斯顿大学Avasthi课题组选择了一种共轭聚合物P3HT作为p型半导体，通过旋涂的方法在室温条件下制备出了n-Si/P3HT异质结，实现了低温制备基于Si材料的异质结结构，并获得了较高的光电转化效率，该课题组在氢钝化的单晶硅基底表面制备了不同厚度的有机半导体材料P3HT，通过测试比较，最终在具有10nm厚度P3HT的n-Si/P3HT/PEDOT:PSS器件上获得了高达10.1％的光电转化效率，证明了在单晶Si基上低温制备pn异质结或者pn异质结光电器件的可行性，但光伏器件中使用有机聚合物半导体可用在柔性基底材料的优势在这种结构中没有体现。另外有机聚合物半导体材料制备过程繁琐、电荷迁移率低等问题依然是低温制备pn结的不利条件。寻找与硅材料能级匹配的无机化合物半导体，并在室温条件下制备得到pn结依然是个难题。
CuI作为一种常见的P型半导体材料引起了越来越多的关注，这是因为其一方面具有较好的导电性和较大的带宽，这通常有利于提高有效载流子的势垒，减少载流子的复合几率并降低器件的暗电流密度，从而提高开路电压。另外CuI薄膜在可见和近红外区是完全透过的，其价带顶和导带底的位置分别为-5.2eV和-2.2eV，带宽为～3.0eV，能够与单晶硅很好匹配，但到目前为止其用作太阳能电池方面的报道并不多。
目前，制备CuI半导体材料的方法很多，常用的方法有溅射法、热蒸镀法、水热法、电沉积法，化学沉积法等，例如：Akihito Imanishi课题组利用热蒸发的方法：在600℃、1.0×10-3Pa条件下将99.99％的CuI粉体进行蒸发，在硅基底表面获得了具有片状结构的CuI薄膜，并利用该结构组装了太阳能电池器件(J.Phys.Chem.C.,2008,112,11586–11590)；申请人及其课题组在前期工作中通过溶剂热法，利用元素直接反应于160℃条件下在铜箔基底表面原位制备出了具有(110)面高度取向的CuI薄膜材料(J.Mater.Chem.,2008,18,852-854)。但这些方法所要求高温，高压，高真空，高能耗等苛刻条件，且存在反应过程需要复杂的设备等不足，因此研究一种室温快速制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法。其可在室温反应条件下制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜，反应温度低，对单晶硅基底无影响，且反应过程可控，操作方便，制备时间短。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，它包括如下步骤：
(1)将n型单晶硅片进行表面腐蚀处理，得到表面为金字塔状阵列结构的n型单晶硅片；
(2)在n型单晶硅片表面制备单质铜层，得到覆铜n型单晶硅片；
(3)制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜：20-30℃下将步骤(2)得到的覆铜n型单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭反应器中反应15-50分钟，得到单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜。
按上述方案，步骤(1)所述的表面腐蚀处理为：将n型单晶硅片经洗涤处理后，放入质量分数为3.0-4.0wt％的氢氧化钾溶液和异丙醇的混合溶液中，预热处理，然后洗涤后再在体积比为1:50的HF水溶液中浸泡30s，洗涤，烘干，备用。
按上述方案，所述的洗涤处理为用丙酮擦拭、去离子水冲洗后，再用无水乙醇超声清洗。
按上述方案，所述质量分数为3.0-4.0wt％的氢氧化钾溶液和异丙醇的体积比为15:2；所述的预热处理为90℃条件下加热30-40min。
按上述方案，步骤(1)所述的n型单晶硅片优选为(100)面取向的硅片。所述n型单晶硅片长1.0cm，宽0.5cm，厚0.20-0.40mm，电阻率0.015-0.019Ω·cm。
按上述方案，步骤(2)是通过直流磁控溅射、蒸镀或电镀的方法在n型单晶硅片表面制备200-400nm厚度的单质铜层。
按上述方案，步骤(3)所述碘蒸气是将碘单质颗粒放在反应器中，然后在室温(20-30℃)下升华产生的，碘源过量；反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
按上述方案，所述反应器为玻璃样品管。
本发明的有益效果是：
1、单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的主要制备过程在室温反应条件下进行，覆铜表面完全转化形成碘化亚铜，对单晶硅基底无影响，且反应过程可控，操作方便，反应快捷，能耗低；
2、反应装置非常简单，CuI能够在单晶硅基底表面原位生长成膜，气固反应均匀，可实现大面积可控制备，克服了传统的化学沉积、高真空热蒸发、电化学成膜等制备方法需要高真空条件、能耗高、反应和成膜过程复杂等缺点；
3、采用干法反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜，不需要使用任何溶剂、表面活性剂或其它化学添加剂，节能环保；
4、所用单晶硅片经过预处理，表面为金字塔状阵列结构，一方面其表面比表面积更大，形成的CuI薄膜化学稳定性和力学稳定性更高，另一方面单晶硅与碘化亚铜更多的接触有利于形成稳定的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的表面处理后的单晶硅片表面的扫描电子显微照片；
图2为实施例一制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的XRD图谱；
图3为实施例一制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图4为实施例二制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的XRD图谱；
图5为实施例二制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图6为实施例三制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的XRD图谱；
图7为实施例三制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图8为实施例四制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的XRD图谱；
图9为实施例四制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图10为实施例五制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的XRD图谱；
图11为实施例五制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图12为实施例五制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微放大照片；
图13为实施例六制备的表面处理后的单晶硅片表面的扫描电子显微照片；
图14为实施例六制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的XRD图谱；
图15为实施例六制备的单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图16为实施例七制备的单晶硅/碘化亚铜/PEDOT:PSS本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片；
图17为实施例七的光电转换器件组装示意图；
图18为实施例七的光电转换器件性能初步测试J-V曲线；
图19为实施例八制备的单晶硅/PEDOT:PSS/碘化亚铜本体异质结薄膜材料表面的扫描电子显微照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一
将具有(100)面取向的n型单晶硅片(长1.0cm，宽0.5cm，厚0.20-0.40mm，电阻率0.015-0.019Ω·cm)用丙酮擦拭1min，经去离子水冲洗1min后放入无水乙醇中超声清洗10min，并浸泡在无水乙醇中待用。在烧杯中配制质量分数为3.0％的氢氧化钾溶液75mL，然后滴加10mL异丙醇制成混合溶液。将单晶硅片平放在盛有该混合溶液的烧杯底部，在90℃条件下加热40min，然后取出用去离子水冲洗1min后，在体积比为1:50的HF溶液中浸泡30s，取出后再用去离子水冲洗后在70℃条件下烘干，得到表面处理后的n型单晶硅片。
采用扫描电子显微镜对该表面处理后的单晶硅片进行测试，扫描电子显微照片如图1所示，由图可见，该单晶硅片表面为金字塔状阵列结构。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为200nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜n型单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中25℃反应15min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，转移到洁净的样品管中避光、干燥保存，所述碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。采用X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所得薄膜样品进行表征。XRD图谱如图2所示，图谱中除了Si的特征峰以外都是CuI的特征峰，表明：n型单晶硅片上覆盖的铜完全转化形成了CuI，并且(111)面为优势生长晶面。扫描电子显微照片如图3所示，图3可得：CuI覆盖在n型单晶硅片的表面，为纳米颗粒状结构。
实施例二
采用与实施例一相同的方法处理n型单晶硅片的表面，得到表面处理后的n型单晶硅片，备用。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为200nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中25℃下反应20min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，转移到洁净的样品管中避光、干燥保存，所述碘蒸气是在样品管中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
采用与实施例一相同的方法对所得薄膜样品进行表征。XRD图谱如图4所示，图谱中除了Si的特征峰以外都是CuI的特征峰，表明：n型单晶硅片上覆盖的铜转化形成了CuI，并且(111)面为优势生长晶面。扫描电子显微照片如图5所示，可见：CuI覆盖在n型单晶硅片的表面，为纳米颗粒状结构。
实施例三
采用与实施例一相同的方法处理n型单晶硅片的表面，得到表面处理后的n型单晶硅片，备用。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为200nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中室温(25℃)下反应25min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，转移到洁净的样品管中避光、干燥保存，所述饱和碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
采用与实施例一相同的方法对所得薄膜样品进行表征。XRD图谱如图6所示，图谱中除了Si的特征峰以外都是CuI的特征峰，表明：n型单晶硅片上覆盖的铜转化形成了CuI，并且(111)面为优势生长晶面。扫描电子显微照片如图7所示，可见：CuI覆盖在n型单晶硅片的表面，为纳米颗粒状结构。
实施例四
采用与实施例一相同的方法处理n型单晶硅片的表面，得到表面处理后的n型单晶硅片，备用。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为400nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中25℃下反应30min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，转移到洁净的样品管中避光、干燥保存，所述饱和碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
采用与实施例一相同的方法对所得薄膜样品进行表征。XRD图谱如图8所示，图谱中除了Si的特征峰以外都是CuI的特征峰，表明：n型单晶硅片上覆盖的铜转化形成了CuI，并且(111)面为优势生长晶面。扫描电子显微照片如图9所示，可见：CuI覆盖在n型单晶硅片的表面，为纳米颗粒状结构。
实施例五
采用与实施例一相同的方法处理n型单晶硅片的表面，得到表面处理后的n型单晶硅片，备用。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为400nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中25℃下反应40min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，转移到洁净的样品管中避光、干燥保存，所述饱和碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
采用与实施例一相同的方法对所得薄膜样品进行表征。XRD图谱如图10所示，图谱中除了Si的特征峰以外都是CuI的特征峰，表明：n型单晶硅片上覆盖的铜转化形成了CuI，并且(111)面为优势生长晶面。扫描电子显微照片如图11所示，可见：CuI覆盖在n型单晶硅片的表面，为纳米颗粒状结构。其扫描电子显微放大照片如图12所示，由图可见：CuI薄膜表面由纳米颗粒构成，形貌均匀。
实施例六
将具有(100)面取向的n型硅片(长1.0cm，宽0.5cm，厚0.20～0.40mm，电阻率0.015～0.019Ω·cm)用丙酮擦拭1min，经去离子水冲洗1min后放入无水乙醇中超声清洗10min，并浸泡在无水乙醇中待用。在烧杯中配制质量分数为4.0％的氢氧化钾溶液75mL，然后滴加10mL异丙醇制成混合溶液。将单晶硅片平放在盛有该混合溶液的烧杯底部，在90℃条件下加热30min，然后取出用去离子水冲洗1min后，在体积比为1:50的HF溶液中浸泡30s，并用去离子水冲洗1min，随后在70℃条件下烘干，得到表面处理后的单晶硅片。
采用扫描电子显微镜对该表面处理后的单晶硅片进行测试，扫描电子显微照片如图13所示，由图可见，该单晶硅片表面为金字塔状阵列结构，金字塔平均直径约为7μm,空隙平均直径约为1.5μm。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为200nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中25℃下反应20min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，转移到洁净的样品管中避光、干燥保存，所述饱和碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
采用与实施例一相同的方法对所得薄膜样品进行表征。XRD图谱如图14所示，图谱中除了Si的特征峰以外都是CuI的特征峰，表明：n型单晶硅片上覆盖的铜转化形成了CuI，并且(111)面为优势生长晶面。扫描电子显微照片如图15所示，可见：CuI覆盖在n型单晶硅片的表面，为纳米颗粒状结构。
实施例七
采用与实施例一相同的方法处理单晶硅片的表面。
利用直流磁控溅射技术在上述单晶硅片基底上溅射厚度为200nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，再将所得覆铜单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中在室温(25℃)下反应20min，在单晶硅片表面得到灰黑色的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜，所述饱和碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。在n-Si/p-CuI本体异质结薄膜上旋涂一层PEDOT:PSS(聚3，4-乙撑二氧噻吩，PEDOT:PSS做空穴传输层和缓冲层)，在70℃条件下烘干待用。
将以上制备好的薄膜样品的正反面利用热蒸发方法制备银电极，然后利用可室温固化的银胶连接银丝作为导线于银电极上完成光电装换器件的组装。利用太阳光模拟器对组装好的光电装换器件进行测试(用标准硅太阳能电池对光源标定，实际为0.62个太阳)，测试时从涂有PEDOT:PSS一侧照光。表面修饰有PEDOT:PSS的n-Si/p-CuI薄膜的扫描电子显微照片见图16，由图看出n-Si/p-CuI本体异质结薄膜表面被颗粒状物质包裹，PEDOT:PSS填充了金字塔状突起之间的空隙。光电装换器件结构示意图见图17，光电装换器件性能测试结果结果(J-V曲线)见图18。
实施例八
采用与实施例一相同的方法处理单晶硅片的表面。
在单晶硅片基底上涂一层PEDOT:PSS，在70℃条件下烘干。利用直流磁控溅射技术在该有机物层上溅射厚度为200nm的单质铜金属薄膜，以膜厚监控(FTM)控制铜层厚度，所得具有单质铜层的硅片基底放入布满饱和碘蒸气的密闭样品管中在室温(25℃)下反应20min，所述饱和碘蒸气是在样品管(样品管容积约为7毫升)中加入0.15g碘单质室温升华得到的，反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
采用与实施例一相同的方法对所得薄膜样品进行表征。得到的n-Si/p-CuI本体异质结薄膜样品为灰黑色，在扫描电子显微镜下观察CuI薄膜是由纳米颗粒构成的。扫描电子显微照片见图19。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将n型单晶硅片进行表面腐蚀处理，得到表面为金字塔状阵列结构的n型单晶硅片；
(2)在n型单晶硅片表面制备单质铜层，得到覆铜n型单晶硅片；
(3)制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜：20-30℃下将步骤(2)得到的覆铜n型单晶硅片放入布满饱和碘蒸气的密闭反应器中反应15-50分钟，得到单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜。
2.根据权利要求1所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于步骤(1)所述的表面腐蚀处理为：将n型单晶硅片经洗涤处理后，放入质量分数为3.0-4.0wt％的氢氧化钾溶液和异丙醇的混合溶液中，预热处理，然后洗涤后再在体积比为1:50的HF水溶液中浸泡30s，洗涤，烘干，备用。
3.根据权利要求2所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于所述的洗涤处理为用丙酮擦拭、去离子水冲洗后，再用无水乙醇超声清洗。
4.根据权利要求2所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于所述质量分数为3.0-4.0wt％的氢氧化钾溶液和异丙醇的体积比为15:2；所述的预热处理为90℃条件下加热30-40min。
5.根据权利要求1所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于步骤(1)所述的n型单晶硅片为(100)面取向的硅片。
6.根据权利要求1所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于步骤(2)是通过直流磁控溅射、蒸镀或电镀的方法在n型单晶硅片表面制备200-400nm厚度的单质铜层。
7.根据权利要求1所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于步骤(3)所述碘蒸气是将碘单质颗粒放在反应器中，然后在室温下升华产生的，碘源过量；反应时覆铜n型单晶硅片不与碘单质接触。
8.根据权利要求1所述的室温下气-固相原位反应制备单晶硅/碘化亚铜本体异质结薄膜的方法，其特征在于步骤(3)所述反应器为玻璃样品管。
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