CN101515607B

CN101515607B - Ⅲ-v族氮化物基有机/无机杂化纳米结构太阳电池

Info

Publication number: CN101515607B
Application number: CN2009100296029A
Authority: CN
Inventors: 曹冰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: CN101515607A

Abstract

本发明涉及一种III-V族氮化物基有机/无机复合纳米结构太阳电池。它的太阳电池工作区结构为在氮化物衬底上制备氮化物基纳米柱阵列，以有机聚合物材料填充沿c轴方向的氮化物基纳米柱阵列的间隙；通过确定纳米柱的排布与柱间距，构成二维光子晶体结构，达到对太阳光能量的最大限度的吸收和减反；纳米柱间的有机填充聚合物吸收太阳光产生激子，激子被分解为正、负载流子，并传输到氮化物纳米柱，利用氮化物纳米柱沿c轴方向的强极化场自发分离电子空穴对，电子空穴沿纳米柱传输到纳米柱的两端被电极收集，无需p-n结而实现光伏输出；以上结构的开路电压只取决于氮化物的禁带宽度，采用III-V族氮化物宽禁带材料，能达到提高太阳电池光电转换效率的目的。

Description

III-V族氮化物基有机/无机杂化纳米结构太阳电池

技术领域

本发明涉及一种半导体太阳电池，特别涉及一种利用极化场效应采用有机/无机杂化纳米结构，无需p-n结实现光伏输出的太阳电池。

背景技术

太阳能高效发电技术作为支撑我国国民经济、可持续发展的前瞻性、战略性新能源技术在最近颁布的国家中长期科学和技术发展规划中已被列为重点支持和优先发展的方向。开发太阳能光伏器件和材料中存在的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。从效率方面考虑，目前使用的高效太阳能电池以硅基和砷化镓基两大类为主。目前各国对高效太阳能电池的研究重点在于如何进一步提高电池的转化效率以达到其理论值、延长在高能粒子幅照下的材料恶化时间、以及提高使用寿命、降低成本等。目前寻找新型高效半导体太阳能电池材料是这一领域的研究重点。

90年代以来，以GaN为代表的III族氮化物半导体材料由于在光电子和微电子器件领域的广阔应用前景，引起了人们的极大兴趣。III族氮化物基的光电子器件的发光波段范围从紫外(AlN禁带宽度为6.2eV，GaN为3.4eV)一直到近红外(InN禁带宽度为0.7eV)，基于这个优势，III族氮化物体系的一个重要潜在应用就是制备完全基于氮化物的高光电转换效率太阳能电池。与此同时一些最新的研究结果表明，较之Si基、GaAs基材料体系，III族氮化物体系具有更强的抗太空辐照损伤的能力，而且Ga(In)N体系作为太阳能电池具有不含有毒元素(如As)及在制备过程中不需要有毒气体(如磷化氢等)的优势。因此，GaN基太阳能电池引起一些研究机构的高度重视，近两三年以来纷纷开始相关的研究。但总的来说，其在太阳光伏产业中的应用目前还处于刚刚起步阶段。除了高的禁带宽度，高抗腐蚀能力等优点，III族氮化物具有的另外一个极大特点是它是一种极性晶体，沿c轴方向具有非常高的自发极化和压电极化场强度，其值比一般的III-V或II-VI族半导体高10倍左右，其自发极化场强度达到3MV/cm[2，3]。这种强极化场会导致界面电荷密度大大提高，并导致电子和空穴波函数的空间自发有效分离。但是，截至目前为止，利用氮化物的这种极化效应和其高的禁带宽度，把其应用于太阳电池的制备，利用其电子和空穴在极化场作用下的空间自发分离形成太阳电池结构的高开路电压，从而提高其光电转换效率，这一新颖的方式目前尚未见相关研究。相关思路可以延伸到利用材料沿特定晶体方向的自发极化电场，而不是p-n结内建电场来实现电荷分离，这对其他基于纳米结构的有机/无机杂化的太阳电池研究也有重要意义。

关于有机物光电功能材料，近年来以有机光电功能材料为基础的、廉价的激子太阳能电池已经受到国内外广泛的关注和研究，其主要的器件类型包括半导体有机小分子光伏电池、染料敏化太阳能电池和半导体聚合物光伏电池。但是有机光电材料目前一个比较大的问题是有机材料的激子扩散长度比较短(通常在10纳米左右)，导致在距离异质结界面较远处因吸收光子而产生的激子不能有效地分离形成电荷，因此该类器件电荷分离效率和器件功率转换效率较低。

总的来说，无机半导体具有光谱吸收范围宽，载流子迁移率高的优点；而有机共轭聚合物则具有可利用旋涂、喷涂、打印或印刷的方法进行器件加工，从而成本低廉，还可大面积制备在柔性衬底上、材料性质化学可调、太阳光谱响应可调制等优点，但是有机聚合物的较大问题是其激子扩散长度比较短(通常在10纳米左右)，该类器件的载流子扩散长度、电荷分离效率和器件功率转换效率较低。综合有机和无机材料的各自优点，提供一种具有有机聚合物填充的氮化物纳米柱阵列结构的太阳电池是十分有意义的。

在本发明作出之前，中国发明专利(CN1971949)“新型半导体材料铟镓氮表面势垒型太阳电池及其制备方法”，选用半导体材料In_xGa_1-xN(0≤x≤1)为光吸收区和In_xGa_1-xN MS或MIS结构表面势垒型太阳电池，在蓝宝石衬底材料上生长20-200nm厚度的低温GaN缓冲层，退火后接着外延生长1000-2000nm厚度的高温GaN缓冲层和200-1000nm厚度的In_xGa_1-XN光吸收层，然后在InxGa_1-xN上设有肖特基接触金属Ni和厚引线金属Au形成肖特基结构，以及在In_xGa_1-xN上淀积2-20nm厚度的Si₃N₄绝缘薄膜后再设肖特基接触金属和厚引线金属形成金属-半导体-金属结构，并在n-InGaN材料上设有Ti/Al/Ni/Au多层金属导电电极，形成MS和MIS两种结构的表面势垒InGaN太阳电池。该太阳电池为全部无机型半导体二维薄膜结构，仍为p-n结型太阳电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种响应广谱宽、光电转换效率高，且无需p-n结的新型结构的半导体太阳电池。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种有机/无机杂化纳米结构太阳电池，它包括上、下层金属电极，透明导电电极和太阳电池工作区，所述的太阳电池工作区结构为在氮化物衬底上制备氮化物基纳米柱阵列，以有机聚合物材料填充沿c轴方向的氮化物基纳米柱阵列的间隙；所述纳米柱的平均直径为30～1000nm，高度为100nm～10μm，柱间间距为30～200nm，纳米柱的排布构成具有二维光子晶体结构的纳米柱阵列，达到对太阳光能量的最大限度的吸收和减反；所述的有机聚合物吸收太阳光产生激子，激子被分解为正、负载流子，传输到氮化物纳米柱，利用纳米柱沿c轴方向的强极化场自发分离电子空穴对，电子空穴沿纳米柱传输到纳米柱的两端被电极收集，实现光伏输出。

本发明所述的氮化物衬底和氮化物基纳米柱为III-V族氮化物宽禁带材料，如AlN、GaN和InN，包括它们的化合物AlGaN、InGaN和AlInGaN。

本发明所述的有机聚合物为在400～1600nm太阳光谱范围内吸收太阳能产生激子的有机材料，如聚3-己基噻酚(P3HT)和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)。

研究表明，对III-V族氮化物，其沿c轴方向生长的六方相GaN原子层排列按照ABABAB的方向进行，AB是两层间距较短的紧密排列层，与下一个AB层则相距较远，其中一层全部为Ga原子，一层全部为N原子，这样排列的结构不存在晶体学对称中心，Ga层在表面的称为Ga极性或“+”极性晶体，N层在表面的则称为N极性或“-”极性晶体。根据极性不同，GaN材料在生长行为、表面形貌、器件特性等方面都大不相同，这种排列结构是造成自发极化场的根本原因。如果在异质结构中还存在应力(例如在GaN表面生长一薄层AlGaN)，则还会有压电极化场存在。GaN的自发极化场强度高达4MV/cm，这个值是一般III族半导体的10倍左右。这种强极化场会造成电子空穴对的自主分离，在异质结界面上形成电子的大量聚集。

宽广谱响应、高效吸收、电荷分离和扩散、高的开路电压是获得高效太阳电池的关键。本发明设计了一种新型的有机/无机杂化纳米太阳电池结构。特别针对III-V族氮化物(从最高禁带宽度的AlN，6.2eV，到GaN，3.4eV，直至InN，0.7eV，并且包括它们的化合物)沿c轴方向具有强的自发极化场的特点以及其大的禁带宽度，提供了一种有机聚合物填充的宽带隙氮化物基纳米柱阵列太阳电池结构。本发明为有机/无机纳米复合型太阳电池结构，采用有机材料吸收太阳光并传递载流子，采用氮化物纳米柱分离正负载流子(利用氮化物沿c轴方向的强极化效应)实现光伏输出，因此结构无p-n结，并且结构的开路电压只取决于氮化物的禁带宽度，而III-V族氮化物是一种著名的宽禁带材料，这样通过提高开路电压达到提高太阳电池光电转换效率的目的。

本发明的原理是：利用沿c轴氮化物的自发极化能实现光生载流子电子和空穴自发有效分离的特点，并结合有机光电功能材料的优点(成本低廉、可大面积制备在柔性衬底上、太阳吸收光谱可调制)，把有机光电功能材料和氮化物基(包含AlN，GaN，InN及其化合物)低维纳米柱结构相结合，以宽光谱响应的有机聚合物材料填充沿c轴方向的GaN基纳米柱阵列来制备太阳电池结构。设计这种有机/无机复合结构的中心目的是提高器件开路电压及光电转化效率。有机共轭聚合物激子扩散长度只有10nm左右，因此，难以实现高的电荷分离效率。而为了达到高的电荷分离效率，一般要求有机薄膜中的电子给体和其它受体形成纳米尺度的相分离。本发明采用GaN基纳米柱阵列结构，并在纳米柱间填充有机共轭聚合物，纳米柱之间的间距只有几十个纳米，这样有机材料承担吸收大部分太阳光，产生的激子被分解为正负电荷载流子，随后被传输给GaN纳米柱，并在GaN纳米柱内极化场的作用下自发实现电子空穴对的自主有效分离，无需p-n结而实现电子空穴的有效分离，在GaN纳米柱的两端被电极收集，实现光伏输出。

本发明具有以下显著的优点：

1.以宽光谱响应的有机共轭聚合物填充于GaN纳米柱之间，有机物通过设计达到对宽光谱范围的太阳光的有效吸收，产生的激子分解为正负电荷载流子。

2.GaN纳米柱的柱间间距只有几十个纳米，并通过对界面结构进行催化或修饰，从而能够保证有机物被激发的正负电荷载流子被高效传输、注入到GaN纳米柱的能带中，克服了有机物载流子扩散长度过短，电荷分离和收集效率过低的问题。

3.氮化物基纳米柱阵列已经是一种二维光子晶体结构，因此，通过对纳米柱阵列的结构理论设计与优化，电池结构能够达到最大限度地对太阳光能量的吸收和减反。

4.充分利用了沿c轴方向氮化物的强自发极化场来实现电子空穴对的自发有效分离。电子空穴在纳米柱内有效传输至两端并被电极收集，实现光伏输出。其突出特点利用材料沿特定晶体方向的自发极化电场，而不是p-n结内建电场来实现电荷分离，突出了没有p-n结的电池结构设计，这对其他基于纳米结构的有机/无机杂化的太阳电池研究也有重要意义。

5.结构的输出电压只与GaN基半导体的带隙宽度有关，而与有机物中光生载流子本身的能量无关，从而能够实现器件的高断路电压输出，为提高器件的光电转换效率提供了途径。这是由于氮化物的极化场作用自发实现纳米柱内电子空穴对的分离，因而结构的输出电压只取决于GaN的能带结构。断路电压和开路电流是衡量太阳电池光电转化效率的重要参数，而III-V族氮化物众所周知是一种著名的宽带隙半导体材料，GaN的禁带宽度达到3.4eV，AlGaN的禁带宽度则更高，直至AlN的6.2eV。开路电压值的大大提高对太阳电池的光电转换效率的提高密切相关。而另一方面，对有机物太阳电池而言，输出电压过低一直是制约有机太阳电池光电转换效率的一个方面的原因，以上这种有机/无机杂化结构的提出同时克服了有机太阳电池输出电压过低、载流子扩散长度过短方面的问题。

6.上述器件原型结构可重复再生利用。表面透明电极初期采用ITO电极，它与有机共轭聚合物都具有成本低廉方面的优势，而氮化物的制造受生长设备的限制则成本较高，但是氮化物具有非常优良的耐腐蚀性。利用此特点，廉价的表面电极和有机共轭聚合物可以反复腐蚀掉，重复制造，而保留GaN纳米柱结构，多次重复利用，从而降低材料成本。

附图说明

图1是本发明实施例提供的有机/无机杂化纳米结构太阳电池结构的剖面示意图；其中，1、上层金属电极；2、透明导电电极；3、有机聚合物填充材料；4、氮化物基纳米柱；5、氮化物衬底；6、下层金属电极。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。

实施例：

参见附图1，它是本实施例提供的有机/无机杂化纳米结构太阳电池结构的剖面示意图，由图1可以看出，它包括上层金属电极1、下层金属电极6，透明导电电极2和太阳电池工作区。透明导电电极安装在太阳电池工作区的顶部，再与上层金属电极接触，下层金属电极安装在太阳电池工作区的底部。

透明导电电极(ITO)采用目前氮化镓LED的传统成熟工艺，该ITO可以在低温下沉积，达到封装、电荷收集和保护有机填充物的目的。

太阳电池工作区由氮化物基纳米柱4、氮化物衬底5和有机聚合物填充材料3组成，在氮化物衬底上制备氮化物基纳米柱阵列，以有机聚合物材料填充沿c轴方向的氮化物基纳米柱阵列的间隙。太阳电池工作区中的主要结构件如下：

1)氮化物基纳米柱

本实施例采用自组织Ni岛掩膜法制备氮化物基纳米柱，也可采用诱导耦合等离子体刻蚀，或者电子束曝光的方法，在氮化物衬底上制备氮化物基纳米柱，形成阵列。纳米柱平均直径为30～1000nm，高度为100nm～10μm，柱间间距为30～200nm，可通过时域有限差分法(FDTD Solutions)设计纳米柱的排布形式，确定纳米柱的相关数据，使其构成二维光子晶体结构，达到对太阳光能量的最大限度的吸收和减反。

氮化物为III-V族氮化物，从最高禁带宽度的AlN，6.2eV，到GaN，3.4eV，直至InN，0.7eV，包括它们的化合物如AlGaN，InGaN和AlInGaN。

2)有机聚合物填充材料

有机聚合物的选择要充分考虑宽光谱响应的目标，本实施例采用在300～700nm有很强的吸收的有序结构P3HT，掺杂长波吸收的钌金属磷光配合物，实现对太阳光的宽光谱吸收。还可采用MEH-PPV。

有机聚合物填充材料在GaN纳米柱间的填充可通过自组装或等离子处理等手段，有机聚合物填充在氮化物基纳米柱间时，形成高质量的聚合物/GaN基纳米柱微结构接触界面，吸收太阳光产生激子，激子被分解为正、负载流子，传输到氮化物纳米柱，纳米柱沿c轴方向的强极化场自发分离电子空穴对，电子空穴沿纳米柱传输到纳米柱的两端被电极收集，无需p-n结，实现光伏输出。另外，还可结合退火处理使聚合物空穴迁移率提高。

本电池结构充分利用了沿c轴方向氮化物的强自发极化场来实现电子空穴对的自发有效分离，突出了没有p-n结的电池结构设计特点。另外，结构的输出电压只取决于宽带隙氮化物半导体的禁带宽度，而与有机物中光生载流子本身的能量无关，从而能够实现器件的高断路电压输出。发明的中心目的是提高器件的断路电压，从而提高太阳电池的光电转换效率。

Claims

1.一种III-V族氮化物基有机/无机杂化纳米结构太阳电池，它包括上、下层金属电极，透明导电电极和太阳电池工作区，其特征在于：所述的太阳电池工作区结构为在氮化物衬底上制备氮化物基纳米柱阵列，以有机聚合物材料填充沿c轴方向的氮化物基纳米柱阵列的间隙；所述纳米柱的平均直径为30～1000nm，高度为100nm～10μm，柱间间距为30～200nm，纳米柱的排布构成具有二维光子晶体结构的纳米柱阵列；所述的氮化物衬底和氮化物基纳米柱为AlN、GaN、InN、AlGaN、InGaN或AlInGaN；所述的有机聚合物为聚3-己基噻酚或聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯撑乙烯撑]。

2.根据权利要求1所述的III-V族氮化物基有机/无机杂化纳米结构太阳电池，其特征在于：所述的氮化物衬底和氮化物基纳米柱为III-V族氮化物宽禁带材料。

3.根据权利要求1所述的III-V族氮化物基有机/无机杂化纳米结构太阳电池，其特征在于：所述的有机聚合物为太阳光谱范围内吸收太阳能产生激子的有机材料。