CN111792666A - 一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，包括：步骤一，籽晶层制备，用磁控溅射系统在衬底上制备氧化锌籽晶层；步骤二，在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构，在该步骤中前驱体溶液使用六亚甲基四胺与硝酸锌配置而成，然后通过乙醇胺和/或盐酸分别调节前驱体溶液pH，再基于水热反应在不同pH条件下控制籽晶层生长氧化锌纳米微结构等；本发明有利于不同形貌氧化锌的水热生长，使得多种衬底可以被采用；且实现的氧化锌纳米棒阵列、纳米针团簇和纳米针团簇，采用相同的前驱物及配比，仅通过后期调整pH值便可分别获得，极大减省了现有工艺步骤和流程，操作方便，可控性强，实现了一次配比多种形貌的效果。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，更为具体地，涉及一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法。
背景技术
伴随着现今纳米科学技术的不断向前发展，众多具有优异性能的纳米材料开始逐渐被人们所认识和了解。在近年来，世界各国都纷纷展开了对纳米材料的研究计划，组织、生长纳米材料以及将其制备成为纳米器件的技术已经日益受到重视。而在一系列的纳米材料之中，氧化锌(ZnO)纳米材料具有诸多独特特性，在紫外探测，催化，生物医药，电子信息等领域具有广阔的应用前景，已经成为了纳米材料的研究热点领域之一。
如今，每年数以万计的论文和专利在报道ZnO，但是ZnO的可控生长仍旧有不少问题。(1)一方面，不少有关ZnO纳米片、纳米棒、纳米针的专利已经被发布，但是现有的一些报道只针对ZnO的某一个特定形貌制备进行阐述，未能对多种ZnO形貌同时进行系统研究，致使不同形貌之间的内在规律与联系仍然不明确。(2)另一方面，一些报道会使用各种技术(例如调节pH值、退火温度、制备时间等工艺参数)对ZnO形貌进行调控，但是这些调控效果也只是局限于一种形貌，仅仅针对尺寸、结晶度等指标进行调控，并没有从根本上实现不同种形貌的调控。(3)水热法是实现各种ZnO纳米形貌制备的普遍使用且有效的技术，然而，若想要通过水热法获得不同形貌，往往需要诸多工序变化(例如针对不同形貌而采用不同前驱体溶液，或者采用不同材质的基片以及不同的基片放置方式)。也就是说，很难通过同一种前驱体溶液及配比、或者同一种材质的基片以及同一种基片放置方法来实现不同的形貌生长。
经过我们长期研究发现，使用六亚甲基四胺与硝酸锌体系进行水热反应制备ZnO纳米结构的过程中，前驱体溶液pH值随着反应时间的延长会有所变化。随着反应时间延长，前驱体溶液pH值向碱性变化，这会导致ZnO最终形貌从纳米棒往纳米片转移，并附带一系列有趣表现。我们发现，如果通过外加试剂调控溶液的pH值，那么可以在不改变前驱体溶液成分与配比、基片材质等其他条件下实现不同形貌的生长。我们实现了用水热法在相同前驱体溶液成分及配比中，制备ZnO纳米棒阵列、ZnO纳米针团簇、ZnO纳米片团簇三种形貌，运用简单的pH调节工艺实现了一次配比三种形貌的演化，充分利用前期原料，且采用籽晶层工艺隔绝了衬底材质对最终形貌形成的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，排除了衬底与氧化锌晶格的不匹配问题，避免了衬底对氧化锌生长的限制，有利于不同形貌氧化锌的水热生长，使得多种衬底可以被采用；且实现的氧化锌纳米棒阵列、纳米针团簇和纳米针团簇，采用相同的前驱物及配比，仅通过后期调整pH值便可分别获得，极大减省了现有工艺步骤和流程，操作方便，可控性强，真正实现了一次配比多种形貌的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，包括：
步骤一，籽晶层制备，用磁控溅射系统在衬底上制备氧化锌籽晶层；
步骤二，在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构，在该步骤中前驱体溶液使用六亚甲基四胺与硝酸锌配置而成，然后通过乙醇胺和/或盐酸分别调节前驱体溶液pH，再基于水热反应在不同pH条件下控制籽晶层生长氧化锌纳米微结构。
进一步地，在步骤二中，将已经制备好的籽晶层预先在空气气氛、温度500～600℃环境的条件下退火1.5～2.5小时。
进一步地，在步骤二中，将所制备好的前驱体溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。
进一步地，把聚四氟乙烯高压釜放入马沸炉中，在85～95℃的温度下反应。
进一步地，在水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤。
进一步地，在步骤一中，使用纯度为99.99％的氩气作为溅射气体，其工作气压为10-3Pa量级，衬底温度为室温，溅射气体的流速为18～22sccm，射频源与衬底间的距离为3～5cm，以110～120W的溅射功率溅射25～35分钟的时长。
进一步地，在步骤一前，将直径为110毫米，厚度为6毫米的高纯度氧化锌靶，靶材纯度为99.99％预溅射5分钟以去除杂质。
进一步地，在步骤一中所述衬底包括ITO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃、钠玻璃、石英、硅中的任一种。
进一步地，所述乙醇胺纯度为99.0％。
进一步地，所述酸锌纯度为99.0％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明首先在衬底上制备了籽晶层，这样可以排除衬底与氧化锌晶格的不匹配问题，避免衬底对氧化锌生长的限制，有利于后续不同形貌氧化锌的水热生长，且使得多种衬底可以被采用。
(2)本发明实现的氧化锌纳米棒阵列、纳米针团簇和纳米针团簇，采用相同的前驱物及配比，仅通过后期调整pH值便可分别获得，极大减省了现有工艺步骤和流程，操作方便，可控性强，真正实现了一次配比多种形貌的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明整体流程的简图概括；
图2采用ITO玻璃衬底，前驱体溶液pH＝4.5时获得的，(a)ZnO纳米棒阵列的SEM图像，(b)XRD图像。
图3采用ITO玻璃衬底，前驱体溶液pH＝6.1时获得的ZnO纳米针团簇的SEM图像。
图4采用ITO玻璃衬底，前驱体溶液pH＝10时获得的，(a)ZnO纳米片花状团簇的SEM图像，(b)XRD图像。
图5采用钠玻璃衬底，(a)前驱体溶液pH＝4时获得的ZnO纳米棒阵列，(b)前驱体溶液pH＝6.6时获得的ZnO纳米针团簇，(c)前驱体溶液pH＝11时获得的ZnO纳米片花状团簇。
图6采用石英衬底，(a)前驱体溶液pH＝4.8时获得的ZnO纳米棒阵列，(b)前驱体溶液pH＝6.9时获得的ZnO纳米针团簇，(c)前驱体溶液pH＝10.5时获得的ZnO纳米片花状团簇。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。本说明书中公开的所有特征，或隐含公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包括有”时，这些术语指明了所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是也不排除一个以上其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在和/或附加。
如图1～6所示，一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，包括以下步骤：
(1)在ITO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃、钠玻璃、石英、硅等衬底上使用交流磁控溅射系统制备纳米氧化锌籽晶层。
进一步地，使用纯度为99.99％的氩气作为溅射气体。其工作气压为10-3Pa量级，衬底温度为室温(25℃)，溅射气体的流速为20sccm，射频源与衬底间的距离为4cm，以120W的溅射功率溅射30分钟的时长。
进一步地，在正式对衬底进行溅射之前，将直径为110毫米，厚度为6毫米的高纯度氧化锌靶(靶材纯度为99.99％)预溅射5分钟以去除杂质，减少杂质粒子对后期氧化锌纳米棒生长所造成的晶体缺陷。
(2)把籽晶层在马沸炉中于空气气氛在500-600℃的温度下退火2小时，以更好地对氧化锌晶向进行控制生长。
(3)使用水热法在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构。前驱体溶液使用六亚甲基四胺(C6H12N4，纯度为99.0％)与硝酸锌(Zn(NO3)2，纯度为99.0％)配置而成。
进一步地，通过乙醇胺和盐酸分别调节pH值。
进一步地，将所制备好的溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将上述生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。
进一步地，把高压釜放入马沸炉中，使用90℃的温度下反应。
进一步地，水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤，防止其他杂质对样品进一步的污染。
一共制备三个样品对照，分别如下：
第一个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L，然后取其中的45ml制备的溶液与适量盐酸(HCl，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH<5的反应溶液，水热反应时间为两小时。
第二个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L，然后取其中的45ml制备的溶液与适量乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的6<pH<7的反应溶液。由于此时溶液长时间水热反应后很容易导致pH>7，因此在水热反应一小时后，取出高压容器，再加入适当盐酸恢复6<pH<7，之后再进行一小时水热反应。
第三个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH>9的反应溶液，水热反应时间为两小时。
上述制备方法分别制备得到ZnO纳米棒阵列，ZnO纳米针片团簇和ZnO纳米片团簇。
本发明为了精确调控氧化锌纳米结构，主要基于两个步骤；(1)籽晶层制备：用磁控溅射在ITO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃、钠玻璃、石英、硅等衬底上制备氧化锌籽晶层，把籽晶层在马沸炉中于空气气氛下退火，最终得到完美的籽晶层样品。(2)使用水热法在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构。前驱体溶液使用六亚甲基四胺(C6H12N4，纯度为99.0％)与硝酸锌(Zn(NO3)2，纯度为99.0％)配置而成，然后通过乙醇胺和盐酸分别调节pH<5，6<pH<7，pH>9。最后，将所制备好的溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将上述生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。把高压釜放入马沸炉中，使用90℃的温度下反应。其中pH<5溶液的水热反应时间为不间断两小时；6<pH<7溶液的水热反应时间为1小时，之后从马沸炉中取出，恢复高压釜中溶液的6<pH<7，然后水热反应1小时后结束；pH>9溶液的水热反应时间也为不间断2小时。水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤，防止其他杂质对样品进一步的污染。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种实现氧化锌(ZnO)多种纳米形貌演化的方法，包括以下步骤：
(1)在ITO玻璃衬底上使用交流磁控溅射系统制备纳米氧化锌籽晶层，使用纯度为99.99％的氩气作为溅射气体，其工作气压为3x10-3Pa，衬底温度为室温(25℃)，溅射气体的流速为20sccm，射频源与衬底间的距离为4cm，以120W的溅射功率溅射30分钟的时长。在正式对衬底进行溅射之前，将直径为110毫米，厚度为6毫米的高纯度氧化锌靶(靶材纯度为99.99％)预溅射5分钟以去除杂质，减少杂质粒子对后期氧化锌纳米棒生长所造成的晶体缺陷。
(2)把籽晶层在马沸炉中于空气气氛在550℃的温度下退火2小时，以更好地对氧化锌晶向进行控制生长。
(3)使用水热法在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构，前驱体溶液使用六亚甲基四胺(C6H12N4，纯度为99.0％)与硝酸锌(Zn(NO3)2，纯度为99.0％)配置而成，然后通过乙醇胺和盐酸分别调节pH值。最后，将所制备好的溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将上述生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。把高压釜放入马沸炉中，使用90℃的温度下反应。水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤，防止其他杂质对样品进一步的污染。一共制备三个样品对照，分别如下：
第一个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与适量盐酸(HCl，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝4.5的反应溶液。水热反应时间不间断两小时。最终获得ZnO纳米棒阵列，SEM观察得到形貌如图2(a)所示。X射线衍射光谱(XRD)表明，如图2(b)，晶体具有(002)的择优生长。
第二个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与适量乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝6.1的反应溶液。在水热反应一小时后，取出高压容器，再加入适当盐酸恢复pH＝6.1，之后再进行一小时水热反应。最终获得ZnO纳米针团簇，SEM观察得到形貌如图3所示。由于其本质仍是纳米棒演化而来，因此其X射线衍射光谱具有与图2(b)类似，仍然具有(002)的择优生长。
第三个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝10的反应溶液。水热反应时间为两小时。最终获得ZnO纳米片团簇，SEM观察得到形貌如图4(a)所示，呈花朵状。其X射线衍射光谱如图4(b)，具有随机取向生长特性。
实施例2
一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，包括以下步骤：
(1)在钠玻璃衬底上使用交流磁控溅射系统制备纳米氧化锌籽晶层。其工作气压为5x10-3Pa，其他条件和流程与实施例1中步骤(1)完全相同，此处不再赘述。
(2)把籽晶层在马沸炉中于空气气氛在500℃的温度下退火2小时，以更好地对氧化锌晶向进行控制生长。
(3)使用水热法在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构。前驱体溶液使用六亚甲基四胺(C6H12N4，纯度为99.0％)与硝酸锌(Zn(NO3)2，纯度为99.0％)配置而成，然后通过乙醇胺和盐酸分别调节pH值。最后，将所制备好的溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将上述生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。把高压釜放入马沸炉中，使用90℃的温度下反应。水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤，防止其他杂质对样品进一步的污染。一共制备三个样品对照，分别如下：
第一个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与适量盐酸(HCl，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝4的反应溶液，水热反应时间不间断两小时，最终获得ZnO纳米棒阵列，如图5(a)。
第二个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与适量乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝6.6的反应溶液。由于此时溶液长时间水热反应后很容易导致pH>7，因此在水热反应一小时后，取出高压容器，再加入适当盐酸恢复pH＝6.6，之后再进行一小时水热反应。最终获得ZnO纳米针团簇，SEM观察得到形貌如图5(b)所示。
第三个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝11的反应溶液。水热反应时间为两小时。最终获得ZnO纳米片团簇，SEM观察得到形貌如图5(c)所示，呈花朵状。
实施例3
一种实现氧化锌(ZnO)多种纳米形貌演化的方法，包括以下步骤：
(1)在石英衬底上使用交流磁控溅射系统制备纳米氧化锌籽晶层。其工作气压为8x10-3Pa，其他条件和流程与实施例1中步骤(1)完全相同，此处不再赘述。
(2)把籽晶层在马沸炉中于空气气氛在600℃的温度下退火2小时，以更好地对氧化锌晶向进行控制生长。
(3)使用水热法在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构。前驱体溶液使用六亚甲基四胺(C6H12N4，纯度为99.0％)与硝酸锌(Zn(NO3)2，纯度为99.0％)配置而成，然后通过乙醇胺和盐酸分别调节pH值。最后，将所制备好的溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将上述生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。把高压釜放入马沸炉中，使用90℃的温度下反应。水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤，防止其他杂质对样品进一步的污染。一共制备三个样品对照，分别如下：
第一个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与适量盐酸(HCl，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝4.8的反应溶液，水热反应时间不间断两小时，最终获得ZnO纳米棒阵列，类似于图6(a)。
第二个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与适量乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝6.9的反应溶液。由于此时溶液长时间水热反应后很容易导致pH>7，因此在水热反应一小时后，取出高压容器，再加入适当盐酸恢复pH＝6.9，之后再进行一小时水热反应。最终获得ZnO纳米针团簇，类似于图6(b)。
第三个样品，使用六亚甲基四胺与硝酸锌，在去离子水中搅拌溶解30分钟，其制备浓度为0.1mol/L。然后取其中的45ml制备的溶液与乙醇胺(C2H7NO，纯度为99.0％)放入pH计搅拌30分钟，得到最终的pH＝10.5的反应溶液。水热反应时间为两小时。最终获得ZnO纳米片团簇，类似于图6(c)所示，呈花朵状。
综上所述，本发明基于水热法，采用调节pH值的方式，实现了三种氧化锌(ZnO)纳米形貌演化，包括ZnO纳米棒阵列、ZnO纳米针团簇和ZnO纳米片团簇。由于本发明在水热生长ZnO之前，采用磁控溅射制备籽晶层，因此最终的ZnO形貌可以完全不受衬底影响。本发明为ZnO纳米材料的制备提供了新的技术思路，解决了传统不能一次配比而制备多种ZnO形貌的难题，大大简化了ZnO复杂形貌的制备工艺，纳米结构的生长可控性增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，包括：
步骤一，籽晶层制备，用磁控溅射系统在衬底上制备氧化锌籽晶层；
步骤二，在已经制备好的籽晶层上生长氧化锌纳米微结构，在该步骤中前驱体溶液使用六亚甲基四胺与硝酸锌配置而成，然后通过乙醇胺和/或盐酸分别调节前驱体溶液pH，再基于水热反应在不同pH条件下控制籽晶层生长氧化锌纳米微结构。
2.根据权利要求1所述的一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，在步骤二中，将已经制备好的籽晶层预先在空气气氛、温度500～600℃环境的条件下退火1.5～2.5小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，在步骤二中，将所制备好的前驱体溶液分别倒入聚四氟乙烯高压釜中，并将生长了氧化锌籽晶层的衬底使用双面胶粘到高压釜的顶部，籽晶层朝向液面。
4.根据权利要求3所述的一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，把聚四氟乙烯高压釜放入马沸炉中，在85～95℃的温度下反应。
5.根据权利要求3所述一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，在水热反应结束后，将样品用无水乙醇和去离子水对样品进行洗涤。
6.根据权利要求3所述一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，在步骤一中，使用纯度为99.99％的氩气作为溅射气体，其工作气压为10-3Pa量级，衬底温度为室温，溅射气体的流速为18～22sccm，射频源与衬底间的距离为3～5cm，以110～120W的溅射功率溅射25～35分钟的时长。
7.根据权利要求3所述一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，在步骤一前，将直径为110毫米，厚度为6毫米的高纯度氧化锌靶，靶材纯度为99.99％预溅射5分钟以去除杂质。
8.根据权利要求1所述一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，在步骤一中所述衬底包括ITO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃、钠玻璃、石英、硅中的任一种。
9.根据权利要求1所述一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，所述乙醇胺纯度为99.0％。
10.根据权利要求1所述一种实现氧化锌多种纳米形貌演化的方法，其特征在于，所述酸锌纯度为99.0％。
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