CN117299217A - 一种多肉状氧化锌复合微马达的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多肉状氧化锌复合微马达的制备方法及应用，属于微马达技术领域。复合微马达包括多肉状氧化锌纳米棒簇，以及负载在多肉状氧化锌纳米棒簇上的功能化纳米颗粒。其制备方法为：在基底上负载氧化锌籽晶；在负载有氧化锌籽晶的基底上光刻制备暴露氧化锌籽晶的微洞阵列；通过低温水热反应诱导微洞阵列中暴露的氧化锌籽晶生长，在基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇；在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰功能化纳米颗粒，得到多肉状氧化锌复合微马达。本发明提供的复合微马达可在紫外光驱动下，对废水中的有机污染物进行动态检测和有效降解，还能利用外部磁场来引导其运动方向并进行磁回收，从而实现循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及微马达技术领域，特别是涉及一种多肉状氧化锌复合微马达的制备方法及应用。
背景技术
四环素类抗生素是废水中最常见的化合物之一。抗生素由于其优异的抗菌活性，广泛应用于人类医学和畜牧业，但它们在利用后不能被完全吸收或代谢，导致抗生素以残留形式进入环境。废水处理厂的流出物是环境中抗生素残留的重要来源。抗生素在水生环境中往往通过食物链富集和传播，对人类健康构成严重威胁，迫切需要开发新技术来去除水生环境中的抗生素残留。光催化是一种降解抗生素的标准方法，可以将它们转化为毒性较小的有机分子或更容易生物降解的化合物，以降低或消除它们的抗菌活性。基于半导体的微马达由于其运动特性，可以在不需要外部搅拌的情况下，实现周围流体与污染物的充分混合，提高催化效率并节省修复成本。
基于半导体的微马达是一种广泛研究的光驱动型微马达，通常通过将半导体与贵金属混合形成非对称结构来产生电荷分离并驱动微马达。氧化锌作为一种成本低、产量高、无毒的光催化半导体，可用于制备光驱动型微马达。然而，目前氧化锌的微马达仍存在一些问题，比如光驱动型微马达的催化活性低，运动方向控制困难，且依赖复杂的外部装置，不利于在生物医学、可视化和实时图像引导、无创治疗、环境修复和可移动的增强催化等方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种多肉状氧化锌复合微马达的制备方法及应用，以解决现有技术中存在的上述问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种多肉状氧化锌复合微马达，包括多肉状氧化锌纳米棒簇，以及负载在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上的功能化纳米颗粒；所述功能化纳米颗粒包括响应性检测纳米颗粒、磁性纳米颗粒和催化剂纳米颗粒。
进一步地，所述多肉状氧化锌复合微马达为Janus结构。
进一步地，所述响应性检测纳米颗粒为响应性检测MOF纳米颗粒；所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒、四氧化三钴纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、铁纳米颗粒、钴纳米颗粒或镍纳米颗粒；所述催化剂纳米颗粒为金纳米颗粒或铂纳米颗粒。
进一步地，所述响应性检测MOF纳米颗粒为JNU-206-Eu纳米颗粒。
进一步地，所述磁性纳米颗粒的表面电位与氧化锌的表面电位相反；所述响应性检测MOF纳米颗粒的表面电位与氧化锌的表面电位相反。
进一步地，所述响应性检测纳米颗粒在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上的负载率为1-5wt％；所述磁性纳米颗粒在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上的负载率为1-5wt％；所述催化剂纳米颗粒在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上的负载率为1-5wt％。
进一步地，所述JNU-206-Eu纳米颗粒的制备方法为：将铕源、H4BTTB(4,4',4”,4”'-(苯-1,2,4,5-四基)四苯甲酸)、2-氟苯甲酸溶于溶剂中，加热反应，然后降温至室温，得到所述JNU-206-Eu纳米颗粒。
进一步地，所述铕源为Eu(NO3)3·6H2O；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，按摩尔用量比计，铕源：对甲苯磺酸正丁酯：2-氟苯甲酸＝(0.03-0.05)：(0.01-0.03)：(4-5)。
进一步地，所述加热反应的温度为120-140℃，时间为60-72h。
进一步地，所述降温的速率为5-15℃/h。
进一步地，所述多肉状氧化锌纳米棒簇中单根氧化锌纳米棒的直径为0.5μm-0.8μm，棒长为10-15μm。
所述多肉状氧化锌纳米棒簇的整体高度为6-15μm左右。
进一步地，所述多肉状氧化锌复合微马达为光驱动型微马达。
本发明的技术方案之二：一种上述多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，包括以下步骤：
在基底上负载氧化锌籽晶，得到表面负载有氧化锌籽晶的基底；在所述负载有氧化锌籽晶的基底上光刻制备暴露氧化锌籽晶的微洞阵列，得到带光刻微洞阵列图案的基底；通过低温水热反应诱导微洞阵列中暴露的氧化锌籽晶生长，在基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇；在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰功能化纳米颗粒，得到所述多肉状氧化锌复合微马达。
进一步地，在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰功能化纳米颗粒后，得到在基底上呈阵列分布的修饰有功能化纳米颗粒的多肉状氧化锌纳米棒簇(多肉状氧化锌复合微马达)，可直接将基底连同在基底上呈阵列分布的修饰有功能化纳米颗粒的多肉状氧化锌纳米棒簇进行保存，也可以将修饰有功能化纳米颗粒的多肉状氧化锌纳米棒簇从基底上刮下来单独保存。
进一步地，所述在基底上负载氧化锌籽晶，得到表面负载有氧化锌籽晶的基底包括：将氧化锌籽晶前驱体溶液旋涂在基底上，烧结，得到表面负载有氧化锌籽晶的基底；所述氧化锌籽晶前驱体溶液为醋酸锌溶液。
进一步地，所述醋酸锌溶液的浓度为0.005-0.03mol/L；所述旋涂的转速为500-1000rpm，时间为30-60s，共旋涂3次；所述烧结的温度为300-350℃，时间为20-60min。
进一步地，所述在负载有氧化锌籽晶的基底上光刻制备暴露氧化锌籽晶的微洞阵列，得到带光刻微洞阵列图案的基底包括：在所述表面负载有氧化锌籽晶的基底上旋涂光刻胶，前烘烤，然后覆盖上带有微洞阵列图案的掩膜版，曝光，后烘烤，显影，在基底上形成暴露氧化锌籽晶的光刻胶的微洞阵列，得到带光刻微洞阵列图案的基底。
进一步地，所述光刻胶为SU-8光刻胶，光刻胶的旋涂厚度为500nm-3μm；所述前烘烤的温度为95℃，时间为1-3min；所述带有微洞阵列图案的掩膜版的微洞(孔)直径为0.8-4μm，微洞(孔)间距为10-20μm(通过控制掩膜版上的微洞的直径可以控制后续多肉状氧化锌纳米棒簇的展开度)；所述曝光的时间为0.5-3min；所述后烘烤的温度为95℃，时间为1-3min；显影时利用的显影液为PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)。
进一步地，所述通过低温水热反应诱导微洞阵列中暴露的氧化锌籽晶生长，在基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇包括：将所述带光刻微洞阵列图案的基底放入反应液中，加热进行低温水热反应，低温水热反应结束后烘干，煅烧，在基底表面得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇；所述反应液为硝酸锌、六亚甲基四氨和聚乙烯亚胺的混合溶液。
进一步地，所述反应液中硝酸锌的浓度为0.015-0.05mol/L，六亚甲基四氨的浓度为0.015-0.05mol/L，聚乙烯亚胺的浓度为0-0.01mol/L。
进一步地，所述低温水热反应的反应温度为85-90℃，反应时间为15-30h(通过控制低温水热反应的时间可实现对多肉状氧化锌纳米棒簇高度的控制)。
进一步地，所述在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰功能化纳米颗粒包括：先通过静电吸附在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰(即负载)响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒，再通过磁控溅射在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰(即负载)催化剂纳米颗粒。
通过磁控溅射使催化剂纳米颗粒均匀铺在多肉状氧化锌纳米棒簇表面，可进一步催化光电化学反应进行，有效抑制光生载流子的复合，提高光电流，进而实现光驱动效率的提升，使复合微马达运动速度提高。
进一步地，所述通过静电吸附在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒包括：将表面含有呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的基底置于响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒的混合分散液中，室温搅拌；或将表面含有呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的基底依次置于响应性检测纳米颗粒分散液和磁性纳米颗粒分散液中室温搅拌；或将表面含有呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的基底依次置于磁性纳米颗粒分散液和响应性检测纳米颗粒分散液中室温搅拌。
进一步地，所述响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒的混合分散液中响应性检测纳米颗粒的浓度为0.5-1mg/mL，磁性纳米颗粒的浓度为0.5-1mg/mL；所述磁性纳米颗粒分散液的浓度为0.5-1mg/mL，所述响应性检测纳米颗粒分散液的浓度为0.5-1mg/mL。
进一步地，所述室温搅拌的转速均为150-300rpm，时间均为0.5-3h。
通过改变响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒的混合分散液的浓度(或磁性纳米颗粒分散液的浓度和响应性检测纳米颗粒分散液的浓度)、室温搅拌(静电吸附)时间控制响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒的负载量，通过磁控溅射时间控制催化剂纳米颗粒的负载量。
本发明的技术方案之三：一种上述多肉状氧化锌复合微马达在检测和/或降解废水中有机物中的应用。
进一步地，所述多肉状氧化锌复合微马达在紫外光的驱动下动态检测和/或降解废水中有机物。
进一步地，所述多肉状氧化锌复合微马达可在紫外光的照射下，并在外部磁场的引导下按照一定轨迹运动。
进一步地，所述紫外光的强度为10～360mW/cm2，所述外部磁场为梯度磁场。
进一步地，所述有机物为抗生素类有机物。
进一步地，所述多肉状氧化锌复合微马达用于降解废水中有机物时，在废水中加入1-3wt.％过氧化氢作为燃料。
进一步地，所述多肉状氧化锌复合微马达用于降解废水中有机物时，在废水中的投加量为0.5-1.5mg/mL。
相较于现有技术，本发明通过优化降解反应体系(包括优化表面催化结构即优化催化剂氧化锌微马达的结构，具体为通过负载金或者铂纳米颗粒来优化光生载流子分离以及表面光电化学催化，还包括选择合适的驱动燃料-过氧化氢)，极大提高了微马达的光电化学反应效率，实现了高效的自电泳驱动。在紫外光的照射下，本发明的复合微马达能够实时检测和有效降解废水中的有机污染物，并且通过利用外部磁场实现对其运动方向的有效引导和磁回收，从而使其可以循环利用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明提供的多肉状氧化锌复合微马达包括多肉状氧化锌纳米棒簇，以及负载在多肉状氧化锌纳米棒簇上的功能化纳米颗粒-响应性检测纳米颗粒、磁性纳米颗粒和催化剂纳米颗粒。响应性检测纳米颗粒的修饰使得复合微马达可以对有机污染物进行灵敏检测，磁性纳米颗粒的修饰使得复合微马达在磁场的引导下定向运动，催化剂纳米颗粒的修饰可进一步催化光电化学反应的进行，有效抑制光生载流子的复合，提高光电流，进而实现光驱动效率的提升。本发明提供的多肉状氧化锌复合微马达可以在紫外光驱动下，对废水中的有机污染物进行动态检测和有效降解。此外，该复合微马达还能够利用外部磁场来引导其运动方向并进行磁回收，从而实现循环利用。本发明提供的复合微马达在定向运动、实时检测污染物以及降解水体污染等方面具有良好的应用前景。
(2)本发明先在基底上制备规整的多肉状氧化锌纳米棒簇阵列，再在多肉状氧化锌纳米棒簇阵列上通过静电吸附修饰(负载)响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒，以及通过磁控溅射修饰(负载)催化剂纳米颗粒。多肉状氧化锌纳米棒簇阵列的制备过程温度低，能耗低，而且无需调节pH值，可一次性制备大量结构规整的多肉状氧化锌纳米棒簇。通过静电吸附修饰(负载)响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒，以及通过磁控溅射修饰(负载)催化剂纳米颗粒则不但操作简单，还能使功能化纳米颗粒在多肉状氧化锌纳米棒簇上均匀分布。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中多肉状氧化锌复合微马达的制备流程示意图；
图2为实施例1步骤(4)制备的呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇(含基底)的SEM图，其中，左图为俯视图，右图为侧视图；
图3为四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒、ZnO(多肉状氧化锌微马达)的zeta电位图；
图4为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达(ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au)的EDX元素分布；
图5为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达、四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒、ZnO的XRD图；
图6为多肉状氧化锌复合微马达的运动机理示意图；
图7为在三电极体系下，ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au和单纯的多肉状氧化锌纳米棒簇(ZnO)在紫外光光开关状态下的电流-时间折线图，三条折线从下至上的测试条件分别为ZnO电极在水溶液中、ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au电极在水溶液中、ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au电极在3wt.％过氧化氢溶液中；
图8为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达在紫外光开关状态下在水和3wt.％过氧化氢溶液中的运动速度曲线，其中，上方的紫色线条为3wt.％过氧化氢溶液中，下方的蓝色线条为水中；
图9为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达在紫外光驱动，梯度磁场引导下的运动轨迹图；
图10为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达的磁滞回线和磁分离回收效果图；
图11为实施例1步骤(6)中修饰金纳米颗粒后得到的在基底上呈阵列分布的多肉状氧化锌复合微马达在静态条件下痕量检测四环素的过程及结果；
图12为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达在动态条件下痕量检测四环素的过程及结果；
图13为实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达在紫外光照射的不同反应条件下，动态降解四环素得到的相应的光催化降解曲线；
图14实施例1制备的多肉状氧化锌复合微马达降解四环素的循环稳定性试验结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中使用的磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法为：称量1.622g六水合氯化铁和1.39g七水合硫酸亚铁分别溶于40mL水中，然后混合于烧瓶中，超声使其混合均匀，再向混合溶液中加入5mL 28wt.％的氨水，加热至90℃，再向烧瓶中加入4.4g柠檬酸钠，搅拌30min，反应完后磁回收四氧化三铁纳米颗粒，用无水乙醇洗涤，之后干燥得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。
以下实施例中使用的JNU-206-Eu纳米颗粒的制备方法为：称量Eu(NO3)3·6H2O(0.0336mmol,15mg)、H4BTTB(0.0176mmol,10mg)溶液，2-氟苯甲酸(650mg，4.67mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF,3mL)中，接着将混合液转移到10mL玻璃瓶中室温搅拌5分钟，然后在烘箱中120℃下加热72h，并以5℃/h的速率冷却至室温，最终可得到无色六方晶体JNU-206-Eu纳米颗粒。
实施例1
多肉状氧化锌复合微马达(ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au)的制备，流程示意图如图1所示，具体步骤如下：
(1)清洗硅片基底：按照体积比为1:10，将30wt.％的过氧化氢溶液与98wt.％的浓硫酸混合得到清洗液，将晶型为<100>的p型硅片(2.5×2.5cm)基底置于清洗液中，加热至180℃对硅片基底进行清洗(清洗时间为10min)，结束后用去离子水、丙酮、异丙醇交替清洗。
(2)在硅片基底上负载氧化锌籽晶：将氧化锌籽晶前驱体溶液均匀旋涂在洗净的硅片基底上，氧化锌籽晶前驱体溶液为二水合醋酸锌溶液，二水合醋酸锌溶液的摩尔浓度为0.005mol/L，旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为30s，共旋涂3次。旋涂结束后，将硅片基底在管式炉中300℃烧结1h，得到表面负载有氧化锌籽晶的硅片基底。
(3)在表面负载有氧化锌籽晶的硅片基底上光刻制备暴露氧化锌籽晶的微洞阵列：在表面负载有氧化锌籽晶的硅片基底上旋涂500nm厚的SU-82000.5光刻胶，95℃前烘烤1min，然后覆盖上尺寸为2.5×2.5cm、微洞直径为2μm、微洞间距为20μm的掩模版，曝光30s，95℃后烘烤1min，利用显影液PGMEA进行显影，在基底上形成暴露氧化锌籽晶的(光刻胶的)微洞阵列，即得到带光刻微洞阵列图案的基底片。
(4)通过低温水热反应诱导微洞阵列中暴露的氧化锌籽晶生长，在基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇：将带光刻微洞阵列图案的基底片，图案面(暴露氧化锌籽晶的面)向下放在容量为50mL的聚四氟乙烯瓶中，向聚四氟乙烯瓶中加入35mL反应液(0.05mol/L六水合硝酸锌+0.05mol/L六亚甲基四氨+0.01mol/L聚乙烯亚胺的混合溶液)；设定恒温干燥箱温度为85℃，温度稳定后将聚四氟乙烯瓶放入反应釜，拧紧后放入恒温干燥箱中，进行低温水热反应，诱导氧化锌籽晶生长，恒温反应22h后取出，用镊子取出反应完成的基底片，并用无水乙醇清洗，清洗后常温烘干，然后放入管式炉中，在空气氛围下，以400℃的温度煅烧3h，以提高多肉状氧化锌的结晶性能，在硅片基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇(多肉状氧化锌微马达)。本步骤得到的呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的扫描电镜图片如图2所示，其中，左图为俯视图，右图为侧视图，由图2可知，多肉状氧化锌微马达规则排列，单根氧化锌纳米棒棒长大约为10-15μm，棒直径为0.5-0.8μm。多肉状氧化锌纳米棒簇的整体高度为15μm左右。
(5)通过静电吸附修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒和JNU-206-Eu纳米颗粒：称取15mg磁性四氧化三铁纳米颗粒和25mg JNU-206-Eu纳米颗粒分散于30mL水中，超声分散30min，以使磁性四氧化三铁纳米颗粒和JNU-206-Eu纳米颗粒均匀分散，得到混合分散液；然后将步骤(4)制得的多肉状氧化锌纳米棒簇(含有多肉状氧化锌纳米棒簇阵列的基底片)，多肉状氧化锌纳米棒簇面朝下放入上述混合分散液中，以300rpm的转速常温搅拌1h，通过静电吸附使四氧化三铁纳米颗粒和JNU-206-Eu纳米颗粒均匀地修饰(负载)在多肉状氧化锌纳米棒簇的表面，干燥后，即得到修饰有四氧化三铁纳米颗粒和JNU-206-Eu纳米颗粒的多肉状氧化锌复合微马达(ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu)。由于氧化锌纳米棒的间距大，修饰位点多，同时ZnO与四氧化三铁纳米颗粒以及JNU-206-Eu纳米颗粒表面电位相反，绝大部分的四氧化三铁纳米颗粒以及JNU-206-Eu纳米颗粒都能够通过静电吸附修饰到氧化锌纳米棒表面。图3为四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒、ZnO(多肉状氧化锌微马达)的zeta电位图，可以看出四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒表面的zeta电位与ZnO(多肉状氧化锌微马达)表面的zeta电位确实相反，因此，四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒能够通过静电吸附修饰在氧化锌纳米棒表面。四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒在氧化锌纳米棒表面的总负载率为7.3wt％，其中四氧化三铁纳米颗粒的负载率为2.4wt％，JNU-206-Eu纳米颗粒的负载率为4.9wt％(负载率检测手段：进行静电吸附后，取出硅基底片样品，将吸附后的混合分散液使用离心机10000rpm，10min离心分离得到固定沉淀物，称量该质量，即可推算出四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒在多肉状氧化锌纳米棒簇上的负载量。多肉状氧化锌纳米棒簇的质量则可用步骤(4)最终得到的样品的质量减去步骤(3)最终得到的样品的质量获得，进而可以计算得到四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒在多肉状氧化锌纳米棒簇上的负载率)。
(6)磁控溅射金纳米颗粒：通过磁控溅射在ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu复合微马达表面修饰金纳米颗粒，磁控溅射的条件：溅射压力为0.6Pa，溅射电流为10mA，靶材为金靶，溅射时间为180s。磁控溅射结束后，将修饰金纳米颗粒后的多肉状氧化锌复合微马达用刀片从硅片基底上刮下来，得到最终的多肉状氧化锌复合微马达(ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au)。磁控溅射的金纳米颗粒为ZnO(多肉状氧化锌微马达)的1.5wt％。
图4为本实施例最终制备的多肉状氧化锌复合微马达(ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au)的EDX元素分布图，从图4中可看出Zn、O、Eu、Fe、Au等元素均匀分布在多肉状氧化锌复合微马达表面。
图5为本实施例最终制备的多肉状氧化锌复合微马达、四氧化三铁纳米颗粒、JNU-206-Eu纳米颗粒、ZnO的XRD图，由图5可知，多肉状氧化锌复合微马达的XRD的尖峰与标准纯ZnO六方纤锌矿结构(PDF#36-1451)匹配，表明多肉状氧化锌复合微马达具有良好的晶体结构，且JNU-206-Eu纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒以及金纳米颗粒的修饰对ZnO的晶体结构没有影响，多肉状氧化锌复合微马达的XRD图谱中同时有对应JNU-206-Eu纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒和金纳米颗粒的特征峰。
效果验证
1、多肉状氧化锌复合微马达的运动机理
多肉状氧化锌复合微马达的运动机理示意图如图6所示，在紫外光照射条件下，光子被ZnO吸收产生电子-空穴对，电子从ZnO的导带层级跃迁到Au颗粒中，Au颗粒层充当电子库，有效抑制光生载流子的复合。同时，ZnO的导带中的光生电子可以引发水或过氧化氢和氧气的反应分子产生活性氧。同时，留在ZnO价带中的空穴可以将水氧化成羟基自由基，或将过氧化氢分解成氧气分子和质子(H+)。由于多肉状氧化锌复合微马达的Janus结构，该反应可产生带电离子产物，从而在多肉状氧化锌复合微马达周围产生不平衡的离子分布，建立起局部电场，并由自电泳机制使复合微马达产生紫外光驱动。同时，引入的磁性纳米颗粒(四氧化三铁)，使多肉状氧化锌复合微马达利用外界梯度磁场，在紫外光条件下实现光驱动磁引导运动。
2、多肉状氧化锌复合微马达的催化活性测试
将实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达涂覆在ITO表面作为工作电极(工作电极的制备方法为将100μL含有复合微马达的乙醇悬浮液(5mg/mL)滴在ITO覆盖的载玻片上，然后在室温下干燥过夜)，将Ag/AgCl作为参比电极、石墨棒作为对电极，通过外部导线连接组成光电化学反应三电极测试体系，以实施例1步骤(4)制得的未修饰功能化纳米颗粒的多肉状氧化锌纳米棒簇(将多肉状氧化锌纳米棒簇用刀片从基底上刮下来)作为对照，图7为多肉状氧化锌复合微马达(ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au)和单纯的多肉状氧化锌纳米棒簇(ZnO)在紫外光光开关状态下的电流-时间折线图，三条折线从下至上的测试条件分别为ZnO电极(用实施例1步骤(4)制得的未修饰功能化纳米颗粒的多肉状氧化锌纳米棒簇制备的电极)在水溶液中、ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au电极在水溶液中、ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au电极在3wt.％过氧化氢溶液中。由图7可知，在紫外光光照条件下(强度为360mW/cm2)，ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au工作电极中的氧化锌的光电子能量大于禁带能量时，ZnO内部都要产生光激发电子-空穴对，电子将从ZnO的导带层移向金纳米颗粒内，而ZnO内部会留下空穴，从而产生光电流，电流迅速升高。大多数的光电子在ZnO体内吸收，光生电流主要由ZnO流向金属的电子流产生，在紫外光照下，当去离子水为反应溶液时，ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au的光电流比ZnO增加了50.2％。当溶液换成3wt.％过氧化氢后，ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au材料的光电流增加到11μA/cm2。这证实了光诱导反应在ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au材料中产生了更多的电流，并且ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au材料表现出比纯ZnO更高的光催化活性。
3、运动性能测试
将实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达分别转移至水和3wt.％过氧化氢溶液中(多肉状氧化锌复合微马达投加量为0.6mg/mL)，在波长为365nm的紫外光激发下观察并记录运动情况，并进一步施加外部的梯度磁场进行运动方向引导的测试。
图8为多肉状氧化锌复合微马达在紫外光开关状态下在水和3wt.％过氧化氢溶液中的运动速度曲线，其中，上方的紫色线条为3wt.％过氧化氢溶液中，下方的蓝色线条水中。从整体上看，紫外光照射下(光照强度为360mW/cm2)，ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au产生的光电压，驱动光电化学反应发生，从而即时的驱动复合微马达的启动，而关闭紫外光之后光电化学反应停止，复合微马达仅表现出布朗运动，因此可以通过开关光来控制复合微马达的即时启停。从复合微马达在不同反应溶液中的运动速度曲线上来看，复合微马达在水(2.5μm/s)中的运动速度远小于在3wt.％过氧化氢溶液(11.2μm/s)中的运动速度，这是因为ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au在添加了过氧化氢做为燃料的反应溶液中，带电离子产物在复合微马达周围产生不平衡的离子分布更广泛，复合微马达运动速度更快。
图9为多肉状氧化锌复合微马达在紫外光(光照强度为360mW/cm2)驱动，梯度磁场(强度为5mT)引导下的运动轨迹图，由图9可以看出，在外部磁场的控制下能够实现复合微马达运动的精确引导。
4、回收性能测试
取实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达样品10-15mg，在LakeShore7404仪器上对其进行磁滞回线测试。其中，测试温度为室温，磁场范围为±2T，最后将得到的文本数据在Origin软件上进行数据处理。
图10为实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达的磁滞回线和磁分离回收效果图，由图10可知，多肉状氧化锌复合微马达表现出良好的顺磁性特性。因此，该复合微马达可以简单地使用磁铁进行磁分离(插图)或者运用外部磁场进行运动方向精准操控，这为后续的外部磁场操控、磁分离回收等操作奠定了基础。
5、对有机污染物的检测性能测试
将实施例1步骤(6)中修饰金纳米颗粒后得到的在基底上呈阵列分布的多肉状氧化锌复合微马达连带基底一同置于痕量四环素溶液中(浓度为5mg/L)，用于静态检测四环素，以不含四环素的水溶液作为空白对照，检测过程及检测结果如图11所示，由图11可知，在紫外光照射下，含有多肉状氧化锌复合微马达的基底片会产生明亮的紫红色荧光，而与四环素溶液接触时荧光被完全淬灭。
取单个实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达，放入水溶液中，用365nm的紫外光照射，进行荧光实验，照射一段时间后，缓慢加入四环素水溶液(浓度为5mg/L)，继续观察荧光情况(即在动态条件下痕量检测四环素)。检测过程及检测结果如图12所示，从图12中可以看到，在365nm紫外光照射下，多肉状氧化锌复合微马达在水溶液中良好运行并发出明显的荧光。当缓慢加入四环素水溶液(浓度为5mg/L)时，发现微马达荧光立即猝灭，表明复合微马达不仅对四环素具有很强的静态检测能力，而且可以实现动态荧光检测。
6、对有机污染物的降解性能测试
利用本发明实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达对四环素进行降解，在紫外光照下研究其对水中四环素的降解能力。不同的溶液条件下进行了四环素去除实验：(i)ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au(投加量为0.6mg/mL)和3wt.％过氧化氢燃料、(ii)ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au(投加量为0.6mg/mL)、(iii)ZnO(实施例1步骤(4)制得的未修饰功能化纳米颗粒的多肉状氧化锌纳米棒簇，从基底上刮下来使用，投加量为0.6mg/mL)、(iv)3wt.％过氧化氢燃料(没有任何微马达)、(v)单纯的四环素溶液(空白对照组)，五组中四环素的浓度均为25mg/L。按上述四种设置情况在四环素水溶液中加入微马达或过氧化氢燃料，开启紫外光(强度为360mW/cm2)进行降解处理，在0、10、20、30、40、50和60min后，取样进行紫外吸收光谱测试，以此来观察光降解情况。结果如图13所示，图13表明ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au复合微马达在过氧化氢燃料中，在紫外光照下对四环素有很好的降解效果，降解率为95.4％。
7、循环稳定性能测试
利用上述对有机污染物降解性能的测试方法，将本发明实施例1最终制备的多肉状氧化锌复合微马达在含有25mg/L四环素的溶液中进行五次循环降解(多肉状氧化锌复合微马达投加量为0.6mg/mL)，每次降解进行的时间为90min，一轮降解结束后，磁回收反应后的多肉状氧化锌复合微马达；随后向溶液中补充20mL的四环素溶液(25mg/L)，开启第二轮降解，测试结果如图14所示，由图14可知，ZnO/Fe3O4/JNU-206-Eu/Au复合微马达按照原先的条件降解四环素，五次都表现出比较稳定的光催化活性，没有明显失活，降解反应后的复合微马达可以进行磁回收并重复利用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种多肉状氧化锌复合微马达，其特征在于，包括多肉状氧化锌纳米棒簇，以及负载在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上的功能化纳米颗粒；所述功能化纳米颗粒包括响应性检测纳米颗粒、磁性纳米颗粒和催化剂纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的多肉状氧化锌复合微马达，其特征在于，所述响应性检测纳米颗粒为响应性检测MOF纳米颗粒；所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒、四氧化三钴纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、铁纳米颗粒、钴纳米颗粒或镍纳米颗粒；所述催化剂纳米颗粒为金纳米颗粒或铂纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的多肉状氧化锌复合微马达，其特征在于，所述多肉状氧化锌纳米棒簇中单根氧化锌纳米棒的直径为0.5μm-0.8μm，棒长为10-15μm。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基底上负载氧化锌籽晶，得到表面负载有氧化锌籽晶的基底；在所述负载有氧化锌籽晶的基底上光刻制备暴露氧化锌籽晶的微洞阵列，得到带光刻微洞阵列图案的基底；通过低温水热反应诱导微洞阵列中暴露的氧化锌籽晶生长，在基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇；在所述多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰功能化纳米颗粒，得到所述多肉状氧化锌复合微马达。
5.如权利要求4所述的多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，其特征在于，所述在基底上负载氧化锌籽晶，得到表面负载有氧化锌籽晶的基底包括：将氧化锌籽晶前驱体溶液旋涂在基底上，烧结，得到表面负载有氧化锌籽晶的基底；所述氧化锌籽晶前驱体溶液为醋酸锌溶液。
6.如权利要求5所述的多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，其特征在于，所述在负载有氧化锌籽晶的基底上光刻制备暴露氧化锌籽晶的微洞阵列，得到带光刻微洞阵列图案的基底包括：在所述表面负载有氧化锌籽晶的基底上旋涂光刻胶，前烘烤，然后覆盖上带有微洞阵列图案的掩膜版，曝光，后烘烤，显影，在基底上形成暴露氧化锌籽晶的微洞阵列，得到带光刻微洞阵列图案的基底。
7.如权利要求6所述的多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，其特征在于，所述通过低温水热反应诱导微洞阵列中暴露的氧化锌籽晶生长，在基底上得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇包括：将所述带光刻微洞阵列图案的基底放入反应液中，加热进行低温水热反应，低温水热反应结束后烘干，煅烧，在基底表面得到呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇；所述反应液为硝酸锌、六亚甲基四氨和聚乙烯亚胺的混合溶液。
8.如权利要求7所述的多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，其特征在于，所述在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰功能化纳米颗粒包括：先通过静电吸附在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒，再通过磁控溅射在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰催化剂纳米颗粒。
9.如权利要求8所述的多肉状氧化锌复合微马达的制备方法，其特征在于，所述通过静电吸附在多肉状氧化锌纳米棒簇上修饰响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒包括：将表面含有呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的基底置于响应性检测纳米颗粒和磁性纳米颗粒的混合分散液中，室温搅拌；或将表面含有呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的基底依次置于响应性检测纳米颗粒分散液和磁性纳米颗粒分散液中室温搅拌；或将表面含有呈阵列分布的多肉状氧化锌纳米棒簇的基底依次置于磁性纳米颗粒分散液和响应性检测纳米颗粒分散液中室温搅拌。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的多肉状氧化锌复合微马达在检测和/或降解废水中有机物中的应用。
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