CN115583667B - 离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法 - Google Patents
离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法。首先将离子晶体和金属无机盐于水中超声溶解，在酸性条件下抑制金属前驱体水解，使溶液混合均匀。然后在液氮条件下快速冷冻混合溶液，利用水的相变结晶，使离子晶体从体系中析出，利用离子晶体表面弱电负性吸附金属阳离子；冷冻干燥得到预制备样品；通过控制焙烧温度形成金属氧化物纳米片被吸附在离子晶体表面的复合结构；最后用去离子水去除盐模板得到晶态二维金属氧化物纳米片。本发明所制备样品比表面积大，厚度较薄，产率高，大大提高了二维晶态金属氧化物纳米片的制备效率和产率，且方法简单，原料易得，具有较强的普适性，可用于放大生产。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料合成技术领域，具体涉及一种离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法。
背景技术
二维金属氧化物纳米片由于其大的表体比、高比表面积、单层厚度和较高的材料利用率被广泛地应用于电子、催化、储能和其他相关领域，从而引起了人们越来越多的关注。过渡由于具有优异的氧化还原、电子和光学性能，以及具有高结晶度和丰富成分的金属氧化物在很多领域都显示出巨大的潜力。并且将二维金属氧化物纳米片赋予多孔结构，将极大增加二维材料的活性位点并减小扩散距离，因此是非常理想的催化剂载体，被广泛地应用于吸附于分离、传感、催化、能量存储与转化、生物工程和载药等领域。目前，文献所报道的合成二维多孔金属氧化物纳米片的方法包括惰性气体凝聚法、物理或气相沉积法、化学刻蚀法、水热法、机械融合法等。然而上述传统方法存在操作繁琐、成本高昂、低效率、低产率等技术困难，同时制备出的二维纳米材料存在组分单一、尺寸分布不均、厚度不一等缺陷，且原料适用性单一，使金属氧化物纳米片材料无法进行广泛的生产以及应用。
在专利（申请号CN202210554395.4）中，研究者描述了一种晶态二维多孔CuO/WO3纳米片的制备方法，该方法使用硫酸钠等无机盐为模板，利用缓慢冷冻过程中无机盐从溶液中析出，进而依靠无机盐较大表面积吸附金属多酸化合物，并且在缓慢冷冻过程中水分子失去流动性，占据空间较多体积，进而形成二维多孔CuO/WO3纳米片。由于在缓慢冷冻过程中无机盐晶体较大，其表面具有较大吸附能，因此可以吸附前驱体在盐颗粒表面。然而该方法具有一定局限性，盐颗粒表面对前驱体的化学吸附较弱，因此在酸性条件下这种吸附会被破坏，因此该方法仅能选用水解能力差的前驱体或者金属多酸化合物，大大限制了该方法普适性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有普适性的离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法。本发明所制备的二维晶态多孔金属氧化物纳米片的比表面积大，厚度较薄，产率高，且方法简单，原料易得，大大提高了二维晶态金属氧化物纳米片的制备效率和产率，具有较强的普适性，可用于放大生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法，首先将离子晶体和金属无机盐于水中超声溶解，在酸性条件下抑制金属前驱体水解，使溶液混合均匀。然后在液氮条件下快速冷冻混合溶液，利用水的相变结晶，使离子晶体从体系中析出，利用离子晶体表面弱电负性吸附金属阳离子；冷冻干燥得到预制备样品；通过控制焙烧温度形成金属氧化物纳米片被吸附在离子晶体表面的复合结构；最后用去离子水去除盐模板得到晶态二维金属氧化物纳米片。具体包括以下步骤：
（1）制备离子晶体模板：将离子晶体溶解分散于去离子水中，得到离子晶体溶液；
（2）制备纳米材料前驱体：将金属无机盐溶于含有离子晶体的溶液中，调节混合溶液的pH<2，超声搅拌至完全分散得到混合溶液，将混合溶液置于液氮中冷冻；在液氮条件下，混合溶液中的水发生相变结晶现象，使离子晶体浓度过饱和从体系中析出，利用离子晶体表面弱电负性吸附金属阳离子，实现金属阳离子在离子晶体表面的静电组装；
（3）将冷冻后的混合溶液放入冷冻干燥机中，在低压和低温下干燥后得到复合前驱体；
（4）制备二维晶态多孔金属氧化物纳米片：将步骤（3）制得复合前驱体在马弗炉中在空气高温煅烧得到晶态二维多孔金属氧化物纳米片附着在离子晶体表面的结构，最后用去离子水溶解离子晶体模板，60℃烘干后得到晶态二维多孔金属氧化物纳米片。
进一步，所述步骤（1）中的离子晶体为氯化镁、溴化镁、氯化钙、溴化钙、氯化铵、碘化钾，离子晶体溶液浓度为0.04g/mL~2.5g/mL。
进一步，所述步骤（2）中的金属无机盐为金属氯盐、金属醇盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属乙酰丙酮配合物的一种或几种，金属元素为铈、铁、锌、铟、锡、锆、钴和镍。
进一步，所述步骤（2）中调节pH所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或乙酸的一种或几种。
进一步，所述离子晶体与金属无机盐的质量比为1:0.02~1:0.7。
进一步，所述步骤（3）中冷冻干燥温度为-60~-40℃，低压为10~50pa，冷冻干燥时间为24h。
进一步，所述步骤（4）中煅烧温度为300-600℃，升温速率为1℃/min~10℃/min，煅烧时间为2-4 h。
本发明创新的关键在于一种制备二维晶态多孔金属氧化物纳米片的方法。关于纳米片材料制备方法已有很多，但其制备方法繁琐，操作温度高，适用性单一且对原料具有要求。本发明可应用于不同二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成。在本发明中，使用离子晶体为模板，在液氮条件下使溶液快速冷冻，形成尺寸较小的离子晶体颗粒，由于其表面具有较强的电子离域效应，因此快速冷冻得到的模板其表面具有较强负电性，金属阳离子可以通过静电作用牢固黏附在离子晶体表面。本发明对在溶液中可电离出阳离子的前驱体都适用，且溶液酸性对该组装过程无影响，因此本方法对多种金属前驱体类型均可适用，且可以合成多种二维多孔金属氧化物纳米片。
本发明的有益效果在于：本发明方法独特，对原料具有普适性，适合对同类材料的合成指导且便于规模生产。相比于固有的合成方法，本发明降低了对原材料的依赖性，成本低廉，优质高产。制得的二维晶态多孔金属氧化物纳米片在纳米传感、吸附、催化和电化学等领域表现出出色的应用价值。
附图说明
图1是实施例2制备的二维晶态多孔Fe2O3纳米片的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例2制备的二维晶态多孔Fe2O3纳米片的XRD图。
图3是实施例2制备的二维晶态多孔Fe2O3纳米片的比表面积图。
图4是实施例2制备的二维晶态多孔Fe2O3纳米片的孔径分布图。
图5是实施例6制备的二维晶态多孔SnO2纳米片的扫描电镜(SEM)图。
图6是实施例6制备的二维晶态多孔SnO2纳米片的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步说明本发明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的二维晶态多孔CeO2纳米片的制备方法如下：
（1）称取1g氯化镁，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入20mg Ce(SO4)2·4H2O，滴加硫酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解10min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-60℃，低压为10pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以1°C/min的升温速率升温至350℃，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥6h得到二维晶态多孔CeO2纳米片。
实施例2
本实施例的二维晶态多孔Fe2O3纳米片的制备方法如下：
（1）称取1g氯化镁，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入50mg Fe(NO3)2·6H2O，滴加盐酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解10min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-60℃，低压为30pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至400℃，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥6h得到二维晶态多孔Fe2O3纳米片。
实施例3
本实施例的二维晶态多孔Fe2O3纳米片的制备方法如下：
（1）称取2g溴化镁，加入20mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入100mg FeSO4·7H2O，滴加盐酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解30min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-60℃，低压为50pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以2°C/min的升温速率升温至450℃，保温3h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥8h得到二维晶态多孔Fe2O3纳米片。
实施例4
本实施例的二维晶态多孔ZnO纳米片的制备方法如下：
（1）称取1g氯化钙，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入100mg Zn(NO3)2·6H2O，滴加硫酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解30min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-50℃，低压为10pa干燥24h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以10°C/min的升温速率升温至450℃，保温3h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥6h得到二维晶态多孔ZnO纳米片。
实施例5
本实施例的二维晶态多孔In2O3纳米片的制备方法如下：
（1）称取1g氯化钙，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入100mg In(NO3)3·6H2O，滴加硝酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解20min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-50℃，低压为20pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至500℃，保温3h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥6h得到二维晶态多孔In2O3纳米片。
实施例6
本实施例的二维晶态多孔SnO2纳米片的制备方法如下：
（1）称取1g溴化钙，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入200mg SnCl4·5H2O，滴加硝酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解20min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-50℃，低压为40pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以2°C/min的升温速率升温至500℃，保温3h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥4h得到二维晶态多孔SnO2纳米片。
实施例7
本实施例的二维晶态多孔ZrO2纳米片的制备方法如下：
（1）称取1g溴化钙，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入500mg Zr(SO4)2·4H2O，滴加磷酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解10min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-40℃，低压为20pa，干燥24h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以10°C/min的升温速率升温至500℃，保温4h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥8h得到二维晶态多孔ZrO2纳米片。
实施例8
本实施例的二维晶态多孔CoO纳米片的制备方法如下：
（1）称取2g氯化铵，加入10mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入1g乙酰丙酮钴，滴加乙酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解10min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-40℃，低压为40pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以1°C/min的升温速率升温至550℃，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥4h得到二维晶态多孔CoO纳米片。
实施例9
本实施例的二维晶态多孔NiO纳米片的制备方法如下：
（1）称取2g碘化钾，加入20mL水，超声搅拌溶解5min，形成均一稳定的透明澄清溶液；
（2）向（1）含有离子晶体溶液中缓慢加入1.4g乙酰丙酮镍，滴加乙酸调节溶液的pH<2，超声搅拌溶解20min之后将混合溶液置于液氮中冷冻。
（3）预冻完之后放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-40℃，低压为50pa下干燥24 h得到复合前驱体。
（4）将前驱体放入马弗炉中以2°C/min的升温速率升温至600℃，保温2h。得到产物经蒸馏水洗涤3次和无水乙醇洗涤1次，60℃烘箱中干燥6h得到二维晶态多孔NiO纳米片。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法，其特征在于：所述二维晶态多孔金属氧化物纳米片采用离子晶体表面限域组装策略合成，且对金属氧化物纳米材料具有普适性，具体包括以下步骤：
（1）将离子晶体溶解分散于水中至透明澄清得到离子晶体溶液；
（2）将金属无机盐溶于离子晶体溶液中，调节pH<2，超声搅拌至完全分散得到混合溶液，将混合溶液置于液氮中冷冻；
（3）将冷冻后的混合溶液放入冷冻干燥机中，在10~50Pa和-60~-40℃下干燥后得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）制得复合前驱体置于马弗炉中在空气气氛下高温煅烧，得到二维晶态多孔金属氧化物纳米片附着在离子晶体表面的结构，然后用去离子水溶解离子晶体模板，烘干后得到二维晶态多孔金属氧化物纳米片；
所述步骤（1）中的离子晶体为氯化镁、溴化镁、氯化钙、溴化钙、氯化铵、碘化钾的一种或几种，离子晶体溶液浓度为0.04g/mL~2.5g/mL；
所述离子晶体与金属无机盐的质量比为1:0.02~1:0.7。
2.根据权利要求1所述的离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的金属无机盐为金属氯盐、金属醇盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属乙酰丙酮配合物的一种或几种，金属无机盐中的金属元素为铈、铁、锌、铟、锡、锆、钴和镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中调节pH所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或乙酸的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中冷冻干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述的离子晶体表面限域组装二维晶态多孔金属氧化物纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中煅烧温度为300-600℃，升温速率为1℃/min~10℃/min，煅烧时间为2-4 h。
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