CN113856611B - 一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法和应用，该方法包括以下步骤：将六水硝酸镧配置成硝酸镧水溶液；在硝酸镧水溶液中加入乙酰丙酮，然后再加入氨水，形成白色絮状沉淀；随后加入亚铁氰化钾溶液形成白色沉淀，沉淀经过离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色前驱体；将所得的前驱体用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到磁性十二面体铁酸镧。本发明的磁性十二面体铁酸镧可以用于吸附水体抗生素领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体的说，涉及一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法和应用于吸附处理水体抗生素领域。
背景技术
铁酸镧(LaFeO3)是一种典型的具有钙钛矿结构的稀土复合金属氧化物，具有稳定的晶体结构和优良的物理化学性质，价格低廉，我国稀土元素资源丰富，使LaFeO3成为人们研究的热点。化合物的性能与制备方法密切相关，所生成物质的结构、粒子大小、比表面积皆有所不同，最后导致物质性能产生差异。金属-有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。以MOFs为前驱体制备LaFeO3可以有效保留孔道结构，增加比表面积，从而提升吸附性能。LaFeO3本身兼具磁性，可以制备出具有磁分离特性的高效吸附剂。
一般而言，具有高表面能暴露MOFs前驱体纳米粒子合成困难，需要苛刻的合成条件，因此一般条件下得到的都是低表面能的纳米粒子。而具有高表面能暴露的多面体纳米粒子对于提升其性能尤为关键，因此探索在常规条件下制备具有高表面能晶面暴露的多面体含镧铁MOFs前驱体纳米粒子，对提高LaFeO3的性能具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，本发明在室温条件下，以硝酸镧和亚铁氰化钾为镧源和铁源，乙酰丙酮为配位剂，氨水为沉淀剂得到前驱体，然后在高温下烧结得到磁性十二面体铁酸镧纳米材料。该方法具有反应条件温和，工艺简单能耗低，耗时短的优点；本发明制备得到的纳米材料可以用于磁性吸附分离水体抗生素领域。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将硝酸镧溶解在水中，配制成硝酸镧水溶液；
步骤2、在搅拌的条件下，加入乙酰丙酮再加入氨水，形成白色絮状沉淀；
步骤3、在步骤2中制备得到的白色絮状沉淀中加入亚铁氰化钾溶液，随后在空气中放置陈化；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到磁性十二面体铁酸镧吸附剂。
进一步地，所述的步骤1中的硝酸镧溶液浓度为0.03-0.6 mol/L。
进一步地步骤2中的搅拌条件中的温度为20-30℃，转速为180-220 r/min。
进一步地步骤2中的镧盐和乙酰丙酮的摩尔比为1:5-1:10；硝酸镧水溶液和氨水的体积比为80:1-400:1。
进一步地步骤3中，亚铁氰化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，硝酸镧和亚铁氰化钾的摩尔比为1:5-6:1。
进一步地步骤3中的反应温度为15-30℃，烘干温度为40-80℃。
进一步地步骤4中的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-5小时，升温速率为1-5℃/min。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的十二面体磁性铁酸镧吸附剂。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
（1）本发明制备工艺简单，生产效率高，通过一步法得到前驱体，然后高温烧结得到产物。
（2）本发明前驱体制备在常温下进行无需加热。
（3）本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程。
（4）本发明原料转化率以镧计可达95%以上。
（5）本发明制备得到的磁性铁酸镧具有优异的吸附抗生素性能。
（6）本发明制备得到的磁性铁酸镧可以利用磁性分离回收。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1制备得到的十二面体磁性铁酸镧吸附剂的SEM照片；
图2是本发明实施例1制备得到的十二面体磁性铁酸镧吸附剂的XRD谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的十二面体磁性铁酸镧吸附四环素性能图；
图4是本发明实施例1制备得到的十二面体磁性铁酸镧吸附剂的磁性分离效果图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本申请公开了一种十二面体磁性铁酸镧吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将六水硝酸镧溶解在水中，配制成0.03-0.6 mol/L的硝酸镧水溶液。
步骤2、在180-220 r/min的搅拌速度下，加入乙酰丙酮再加入氨水，形成白色絮状沉淀，其中硝酸镧和乙酰丙酮的摩尔比为1:5-1:10；硝酸镧水溶液和氨水的体积比为80:1-400:1。
步骤3、在步骤2中制备得到的白色絮状沉淀中加入0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液，随后在空气中放置陈化；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体，其中镧盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:5-6:1，反应温度为20-30℃，烘干温度为40-80℃。
步骤4、将步骤3制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉在400-600℃条件下，以1-5℃/min的升温速率，煅烧1-5小时，自然冷却后得到十二面体磁性铁酸镧吸附剂。
在本制备方法中，
1、在前驱体制备过程中加入的乙酰丙酮具有两个羰基，可以发生烯醇异构体互变，乙酰丙酮上的两个羰基氧原子上的孤对电子可以填充到镧的空轨道当中，形成双齿配位，如果不加入乙酰丙酮，亚铁氰化钾和镧直接形成沉淀，无法得到十二面体形貌。
2、亚铁氰化钾为第二配体，同时也是沉淀剂，易溶于水，在水中电离成钾离子和六氰合铁(II)酸离子，其中的[Fe(CN)6]4-可以与金属离子配位生成沉淀。如果不加入亚铁氰化钾则没有沉淀，没有产物出现。
3、在制备过程中加入氨水，调节溶液pH,使溶液呈弱碱性，有利于乙酰丙酮的配位。
4、乙酰丙酮作为配体，与镧离子形成配合物，同时亚铁氰化钾和氨水也会和镧离子配位，亚铁氰化钾、氨水和乙酰丙酮的竞争配位作用为十二面体前驱体的形成提供了结构导向的作用。在高温煅烧过程中，配体分解，最终形成磁性铁酸镧吸附剂。
实施例1
将硝酸镧溶解于去离子水中，得到20 mL, 0.05 mol/L硝酸镧溶液，在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入0.15 mL 乙酰丙酮和0.1 mL氨水，待出现白色絮状物后，加入6 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。亚铁氰化钾需要在氨水和乙酰丙酮之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，500℃条件下保温2小时得到产物。产物的扫描电镜照片如图1所示，在高温煅烧后，仍然能够保持十二面体的形貌。XRD谱图，如图2所示，所有衍射峰与铁酸镧的标准卡片出峰位置一致，没有杂峰，表明合成的铁酸镧纯度较高。用所制备的十二面体磁性铁酸镧做为吸附剂吸附四环素的性能如图3所示，在150 – 300 ppm的四环素溶液中，吸附2小时，吸附量高达147.2 - 188mg/g。在水溶液中磁性分离效果如图4所示，在外加磁场条件下，可以将吸附剂分离回收利用。
实施例2
将硝酸镧溶解于去离子水中，得到0.05 mol/L硝酸镧溶液，在转速为200 r/min、温度为30℃的搅拌条件下，加入0.1 mL 乙酰丙酮和0.3 mL氨水，待出现白色絮状物后，加入6 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。亚铁氰化钾需要在氨水和乙酰丙酮之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，600℃条件下保温2小时得到产物。
实施例3
将硝酸镧溶解于去离子水中，得到0.05 mol/L硝酸镧溶液，在转速为200 r/min、温度为30℃的搅拌条件下，加入0.15 mL 乙酰丙酮和0.1 mL氨水，待出现白色絮状物后，加入4 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。亚铁氰化钾需要在氨水和乙酰丙酮之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到浅白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，700℃条件下保温2小时得到产物。
实施例4
将硝酸镧溶解于去离子水中，得到0.05 mol/L硝酸镧溶液，在转速为200 r/min、温度为30℃的搅拌条件下，加入0.15 mL 乙酰丙酮和0.1 mL氨水，待出现白色絮状物后，加入4 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。亚铁氰化钾需要在氨水和乙酰丙酮之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到浅白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，650℃条件下保温2小时得到产物。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将六水硝酸镧溶解在水中，配制成硝酸镧水溶液；
步骤2、在搅拌的条件下，加入乙酰丙酮再加入氨水，形成白色絮状沉淀；
步骤3、在步骤2中制备得到的白色絮状沉淀中加入亚铁氰化钾溶液，随后在空气中放置陈化；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到磁性十二面体铁酸镧吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的镧盐溶液浓度为0.03-0.6 mol/L。
3.根据权利要求1所述的磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中的搅拌条件中的温度为20-30℃，转速为180-240 r/min。
4.根据权利要求1所述的磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，硝酸镧和乙酰丙酮的摩尔比为1:5-1:10；硝酸镧水溶液和氨水的体积比为80:1-400:1。
5.根据权利要求1所述的磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，亚铁氰化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，硝酸镧和亚铁氰化钾的摩尔比为1:5-6:1。
6.根据权利要求1所述的磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1-3中的反应温度为15-30℃，烘干温度为40-80℃。
7.根据权利要求1所述的磁性十二面体铁酸镧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-5小时，升温速率为1-5℃/min。
8.一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂，其特征在于，其采用权利要求1至7任意一项权利要求所述的制备方法进行制备。
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