CN113600174B - 一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铋‑碳酸氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：步骤1：按(0.25‑7.5)：(1‑3)的摩尔比，将纳米花球状Bi2O2CO3粉体和NaBH4分散在去离子水中，得到前驱液A；按(0.5‑7.5)：(1‑3)的摩尔比，将片状Bi2O2CO3粉体和NaBH4分散在去离子水中，得到前驱液B；步骤2：将前驱液A或前驱液B混合均匀，之后过滤得到的混合液，将得到的滤饼依次洗涤、干燥得到纳米花球状或片状铋‑碳酸氧铋复合光催化剂，可实现在可见光和近红外光下对四环素的高效降解，在抗生素降解中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体为一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业的快速发展导致空气污染愈发严重，严重影响了人类社会的可持续发展和人们的身体健康。光催化技术可用于治理空气污染，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势。
Bi2O2CO3作为一种具有独特晶体和电子结构、优异活性的半导体光催化剂，受到了广泛的关注和研究。然而单一的Bi2O2CO3由于存在禁带宽度较大(～3.2eV)和光响应范围窄等缺点，而降低了其光催化活性，限制了实际应用。大量科技工作者通过沉积贵金属在半导体催化剂表面形成异质结来控制光生电子-空穴复合物的形成。半导体催化剂表面沉积贵金属有助于提高光生电子-空穴地分离效率，增强光的吸收能力。
但目前在半导体催化剂表面沉积贵金属成本高，工艺复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用，采用化学还原法进行制备，操作简单，反应条件温和，制备的复合光催化剂在可见光和近红外光下对抗生素有很好的降解作用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按(0.25-7.5)：(1-3)的摩尔比，将纳米花球状Bi2O2CO3粉体和NaBH4分散在去离子水中，得到前驱液A；
按(0.5-7.5)：(1-3)的摩尔比，将片状Bi2O2CO3粉体和NaBH4分散在去离子水中，得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A或前驱液B混合均匀，之后过滤得到的混合液，将得到的滤饼依次洗涤、干燥得到铋-碳酸氧铋复合光催化剂。
优选的，步骤1所述的纳米花球状Bi2O2CO3粉体按如下过程得到：
按1:2的摩尔比，将柠檬酸钠和Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中，之后用NaOH溶液调节所得混合体系的pH为5-5.5，然后搅拌均匀得到前驱液a，前驱液a中Bi3+的浓度为0.05-0.2mol/L，将前驱液a在180-200℃下水热反应18-24h，最后依次将反应液中的沉淀物洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状Bi2O2CO3粉体。
优选的，步骤1所述的片状Bi2O2CO3粉体按如下过程得到：
将Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液和Na2CO3的水溶液混合均匀，Bi(NO3)3·5H2O和Na2CO3的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.45-13.5)，之后过滤得到的混合液，将得到的滤饼依次洗涤、干燥得到片状Bi2O2CO3粉体。
优选的，所述步骤1先将每0.001mol Bi2O2CO3粉体和每0.00025-0.0025mol NaBH4分别加入到10-30mL去离子水中混合均匀，对应得到分散液a和溶液a，再将分散液a和溶液a按1:1的体积比混合均匀，得到前驱液A；
步骤1先将每0.001mol Bi2O2CO3粉体和每0.0005-0.0025mol NaBH4分别加入到10-30mL去离子水中混合均匀，对应得到分散液b和溶液b，再将分散液b和溶液b按1:1的体积比混合均匀，得到前驱液B。
进一步，前驱液A和前驱液B所述的Bi2O2CO3粉体和NaBH4加入到去离子水中后均搅拌20-50min，对应得到分散液和溶液。
优选的，步骤2将前驱液A或前驱液B搅拌20-40min，再过滤得到的混合液。
优选的，步骤2将洗涤后的滤饼在10-60℃下干燥8-15h，得到纳米花球状铋-碳酸氧铋复合光催化剂。
一种由上述任意一项所述的铋-碳酸氧铋复合光催化剂的制备方法得到的铋-碳酸氧铋复合光催化剂。
进一步，所述的铋-碳酸氧铋复合光催化剂中Bi单质为六方晶系，空间点群为R-3m(166)。
铋-碳酸氧铋复合光催化剂在可见光和近红外光降解抗生素中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂的制备方法，由于半金属铋(Bi)具有较小的带隙、易于获得、低成本和电子传输性能的优异等优点，以及表面等离子体共振效应(SPR)，可作为贵金属材料的替代品，在光催化过程中促进电子-空穴分离，因此以纳米花球状Bi2O2CO3或片状Bi2O2CO3粉体为底物，NaBH4为化学还原剂，将它们按照一定的比例在去离子水中采用化学还原法制备得到纳米花球状Bi-Bi2O2CO3复合光催化剂。反应时间短，反应条件温和，所使用的原料廉价易得，所制备的纳米花球状或片状Bi-Bi2O2CO3光催化剂可实现在可见光和近红外光下对四环素的高效降解，在抗生素降解中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明所制备的纳米花球状光催化剂粉体的XRD图；
图2是本发明所制备的纳米花球状光催化剂粉体在20°-40°范围内放大的XRD图；
图3是本发明对比例1制备的光催化剂的SEM图；
图4是本发明实施例3制备的光催化剂的SEM图；
图5是本发明制备的纳米花球状光催化剂在可见光下对四环素的去除曲线；
图6是本发明制备的纳米花球状光催化剂在近红外光下对四环素的去除曲线；
图7是本发明所制备的片状光催化剂粉体的XRD图；
图8是本发明所制备的片状光催化剂粉体在20°-40°范围内放大的XRD图；
图9是本发明对比例2制备的光催化剂的SEM图；
图10是本发明实施例11制备的光催化剂的SEM图；
图11是本发明制备的片状光催化剂在可见光下对四环素的去除曲线；
图12是本发明制备的片状光催化剂在近红外光下对四环素的去除曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种纳米花球状Bi-Bi2O2CO3复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：按1:2的摩尔比，将柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)和Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30-90min后用NaOH溶液调节其pH为5-5.5，然后搅拌30-90min得到前驱液A，前驱液A中Bi3+的浓度为0.05-0.2mol/L；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为65-85％，45-60min从室温升温至180-200℃，保温18-24h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在65-80℃下恒温干燥10-16h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.00025-0.0025mol NaBH4加入到10-30mL去离子水中，搅拌20-50min后得到NaBH4溶液，即前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到10-30mL去离子水中，搅拌20-50min后得到Bi2O2CO3分散液，前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌20-40min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在10-60℃下干燥8-15h，得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂，其中Bi单质为六方晶系，空间点群为R-3m(166)，Bi2O2CO3为四方晶系，点群为I4/mmm(139)，可通过控制NaBH4含量调节Bi-Bi2O2CO3光催化剂中Bi的含量。
本发明一种片状Bi-Bi2O2CO3复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30-90min后得到前驱液A，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.5-1.5mol·L-1，将Na2CO3溶于去离子水中，Na2CO3的浓度为0.05-1.5mol·L-1，搅拌30-90min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌10-40min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.019-0.0378g NaBH4(即0.0005-0.0025mol)加入到10-30mL去离子水中，搅拌20-50min后得到前驱液C；
步骤4：取0.485g(即0.001mol)Bi2O2CO3粉体加入到10-30mL去离子水中，搅拌20-50min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌20-40min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在10-60℃下干燥8-15h，得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
以下对两种不同形貌的Bi-Bi2O2CO3复合光催化剂的制备方法及结论分别进行说明。
本发明的纳米花球状Bi-Bi2O2CO3复合光催化剂的制备方法，按以下实施例进行：
实施例1：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至180℃，保温18h时间后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.00025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例2：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至反应温度180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.0005mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例3：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至反应温度180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.00075mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例4：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至反应温度180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例5：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为65％，50min从室温升温至反应温度190℃，保温19h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在65℃下恒温干燥16h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到10mL去离子水中，搅拌20min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到30mL去离子水中，搅拌50min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在60℃下干燥8h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例6：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至反应温度180℃，保温20h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在15℃下干燥12h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例7：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至反应温度180℃，保温22h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在20℃下干燥8h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例8：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌90min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为85％，45min从室温升温至反应温度200℃，保温24h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在80℃下恒温干燥10h，研磨得到Bi2O2CO3粉体；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液B；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在10℃下干燥15h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
对比例1：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后用NaOH溶液调节其pH为5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，研磨得到Bi2O2CO3光催化剂粉体。
图1是本发明所制备的光催化剂的XRD图，图中a-e分别依次为按照对比例1和实施例1-4制备的光催化剂粉体的XRD图。从实施例1-4制备的粉体的XRD图中可以观察到Bi单质和Bi2O2CO3的衍射峰，2θ＝15.0°、27.8°、35.3°、38.2°、49.5°、67.2°分别对应四方相结构的Bi2O2CO3(PDF No.41-1488)的(002)、(011)、(013)、(110)、(114)、(123)晶面的衍射峰；在2θ＝31.7°、44.4°、46.3°、57.2°出现对应六方相Bi(PDF NO.44-1246)的(012)、(104)、(110)、(202)晶面的衍射峰，说明成功制备了Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
图2为本发明所制备的光催化剂粉体在20°-40°范围内放大的XRD图，图中a-e分别依次为按照对比例1和实施例1-4制备的光催化剂粉体在20°-40°范围内放大的XRD图。从XRD图中可以观察到在引入还原剂NaBH4后，XRD衍射峰中Bi的特征峰逐渐明显，说明成功制备了Bi-Bi2O2CO3光催化剂且可以通过控制NaBH4含量调节Bi-Bi2O2CO3光催化剂中Bi的含量。
图3和图4分别是对比例1和实施例3制备的光催化剂的SEM图，可以观察到纯相Bi2O2CO3和实施例3制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂都是纳米花球状，证实了Bi的引入对Bi-Bi2O2CO3光催化剂的形貌无显著影响。
图5是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对20mg/L四环素的去除曲线，a-e分别依次为对比例1和实施例1-4制备的粉体的对四环素的去除曲线，纵坐标的C/C0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，在可见光照射120min后，对比例1和实施例1-4制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率分别为58％、68％、72％、72％和64％。制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂表现出明显高于纯相Bi2O2CO3催化剂的光催化性能，其中实施例3制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率可以达到72％。
图6是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对20mg/L四环素的去除曲线，a-e分别依次为对比例1和实施例1-4制备的粉体的对四环素的去除曲线，纵坐标的C/C0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，在近红外光照射120min后，对比例1和实施例1-4制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率分别为38％、52％、66％、62％和63％。制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂在近红外光下表现出明显高于纯相Bi2O2CO3催化剂的光催化性能，其中实施例2制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率可以达到66％。
本发明所述的片状Bi-Bi2O2CO3复合光催化剂的制备方法，按以下实施例进行：
实施例9：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.89mol·L-1，搅拌60min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0005mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例10：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.89mol·L-1，搅拌60min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.00075mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例11：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌60min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.89mol·L-1，搅拌60min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例12：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌50min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.89mol·L-1，搅拌50min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到15mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到15mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例13：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌70min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.75mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.89mol·L-1，搅拌70min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例14：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌50min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为1mol·L-1，搅拌50min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到25mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到25mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例15：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌50min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.75mol·L-1，搅拌50min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到20mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
实施例16：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌70min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1.2mol·L-1，Na2CO3的浓度为1mol·L-1，搅拌70min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌30min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3；
步骤3：取0.0025mol NaBH4加入到15mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液C；
步骤4：取0.001mol Bi2O2CO3粉体加入到15mL去离子水中，搅拌30min后得到前驱液D；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液C和D按1:1的体积比混合，搅拌30min后过滤混合液，将滤饼先洗涤，之后在50℃下干燥10h得到Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
对比例2：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30-90min后得到前驱液A，将Na2CO3溶于去离子水中，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mol·L-1，Na2CO3的浓度为0.89mol·L-1，搅拌30-90min后得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A与前驱液B以1:9的体积比混合，搅拌10-40min后，将所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60℃下恒温干燥12h，得到片状Bi2O2CO3。
图7是本发明所制备的光催化剂的XRD图，图中a-c分别为按照实施例9-11制备的光催化剂粉体的XRD图。从实施例9-11制备的粉体的XRD图中可以观察到Bi单质和Bi2O2CO3的衍射峰，2θ＝15.0°、27.8°、35.3°、38.2°、49.5°、67.2°分别对应Bi2O2CO3(PDF No.41-1488)的(002)、(011)、(013)、(110)、(114)、(123)晶面的衍射峰；在2θ＝31.7°、44.4°、46.3°、57.2°出现对应Bi(PDF NO.44-1246)的(012)、(104)、(110)、(202)晶面的衍射峰，其中Bi单质归属于六方晶系，空间点群为R-3m(166)；Bi2O2CO3归属于四方晶系，空间点群为I4/mmm(139)，说明成功制备了Bi-Bi2O2CO3光催化剂。
图8为本发明所制备的光催化剂粉体在20°-40°范围内放大的XRD图，图中a-c分别为按照实施例9-11制备的光催化剂粉体在20°-40°范围内放大的XRD图。从XRD图中可以观察到在引入还原剂NaBH4后，XRD衍射峰中Bi的特征峰逐渐明显，说明成功制备了Bi-Bi2O2CO3光催化剂且可以通过控制NaBH4含量调节Bi-Bi2O2CO3光催化剂中Bi的含量。
图9和图10分别是对比例2和实施例11制备的光催化剂的SEM图，可以观察到纯相Bi2O2CO3和实施例11制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂都是片状形貌，证实了Bi的引入对Bi-Bi2O2CO3光催化剂的形貌无显著影响。
图11是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对20mg/L四环素的去除曲线，a-d分别为按照实施例9-11和对比例2制备的光催化剂粉体对四环素的去除曲线，纵坐标的C/C0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，在可见光照射120min后，对比例2和实施例9-11制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率分别为51％、50％、53％和60％。制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂表现出明显高于纯相Bi2O2CO3催化剂的光催化性能，其中实施例11制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率可以达到60％。
图12是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对20mg/L四环素的去除曲线，a-d分别为按照实施例9-11和对比例2制备的光催化剂粉体对四环素的去除曲线，纵坐标的C/C0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，在近红外光照射120min后，对比例2和实施例9-11制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率分别为39％、43％、41％和54％。制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂表现出明显高于纯相Bi2O2CO3催化剂的光催化性能，其中实施例11制备的Bi-Bi2O2CO3光催化剂对四环素的去除率可以达到54％。
Claims (1)
1.一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂在可见光和近红外光降解抗生素中的应用，其特征在于，所述铋-碳酸氧铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将每0.001mol纳米花球状Bi2O2CO3粉体和每0.00025-0.0025mol NaBH4分别加入到10-30mL去离子水中搅拌20-50min，对应得到分散液a和溶液a，再将分散液a和溶液a按1:1的体积比混合均匀，得到前驱液A；
先将每0.001mol片状Bi2O2CO3粉体和每0.0005-0.0025mol NaBH4分别加入到10-30mL去离子水中搅拌20-50min，对应得到分散液b和溶液b，再将分散液b和溶液b按1:1的体积比混合均匀，得到前驱液B；
步骤2：将前驱液A或前驱液B搅拌20-40min，之后过滤得到的混合液，将得到的滤饼依次洗涤、10-60℃下干燥8-15h得到铋-碳酸氧铋复合光催化剂，所述铋-碳酸氧铋复合光催化剂中Bi单质为六方晶系，空间点群为R-3m(166)；
所述的纳米花球状Bi2O2CO3粉体按如下过程得到：
按1:2的摩尔比，将柠檬酸钠和Bi(NO3)3·5H2O溶解于HNO3溶液中，搅拌30-90min之后用NaOH溶液调节所得混合体系的pH为5-5.5，然后搅拌30-90min得到前驱液a，前驱液a中Bi3+的浓度为0.05-0.2mol/L，将前驱液a置于水热反应釜中，反应填充比为65-85％，45-60min从室温升温至180-200℃，在180-200℃下水热反应18-24h，最后依次将反应液中的沉淀物洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状Bi2O2CO3粉体；
所述的片状Bi2O2CO3粉体按如下过程得到：
将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30-90min后得到前驱液a1，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.5-1.5mol·L-1，将Na2CO3溶于去离子水中，Na2CO3的浓度为0.05-1.5mol·L-1，搅拌30-90min后得到前驱液a2，将前驱液a1与前驱液a2以1:9的体积比混合，搅拌10-40min后过滤得到的混合液，将得到的滤饼依次洗涤、干燥得到片状Bi2O2CO3粉体。
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