CN114082448A - 一种Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种Tb‑MOF/P‑TiO2异质结光催化剂，包括P‑TiO2载体，以及原位复合在P‑TiO2载体上的Tb‑MOF材料；所述的P‑TiO2载体为磷修饰的二氧化钛；所述的Tb‑MOF材料为具有式1结构式的有机金属框架化合物：
本发明所述的方法制得的材料具有优异的光催化性能，可有效脱出废水中的污染物。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种异质结光催化材料。
背景技术
社会经济的快速发展与环境之间存在着一定的矛盾与对立面，现如今，环境问题已极大的影响人类及动植物的生存。利用目前储备最丰富的绿色能源(太阳能)用以解决上述问题是当前研究的热点方向之一，而半导体光催化技术能将这一设想轻松实现，具有潜在的应用前景。目前，人们已探索出了多种半导体材料用于光催化环境污染物的降解，但单一的半导体材料存在着诸如：光利用率低、光生电子空穴对易复合、光催化反应中量子产率低等缺陷，严重限制了其进一步的应用。
二氧化钛(TiO2)作为最具代表性的半导体材料之一，具有物理化学稳定性高、原料易得、无毒、价格低廉等诸多优点，使得其在光催化邻域一直备受关注。然而，TiO2同样也存在着上述的缺陷限制了其进一步的应用。对此，科研工作者们已经开发了各种有效的方法来提高其催化性能，例如贵金属沉积、金属/非金属离子掺杂、与ZnO、ZrO2、V2O5和WO3等其他半导体复合、量子点/有机物敏化等。事实上，通过两种或两种以上半导体材料的复合来构建异质结结构是提高材料电子-空穴对分离效率和光能利用率的有效措施，可以大大提高材料的光催化活性。由于金属-有机框架材料(MOFs)可表现出类半导体特性，且具有多而规则的孔隙以及丰富的活性位点，因此，一些研究者也尝试着在MOFs与TiO2之间构建异质结，以弥补两种单一材料光催化性能差的缺陷。例如Crake等制备TiO2/NH2-UIO-66纳米复合材料在模拟太阳光照射下对二氧化碳进行光催化还原，Xiao等制备了可见光响应的TiO2@水杨醛-NH2-MIL-101(Cr)复合材料用于有机污染物的降解，均证实了MOFs与TiO2之间异质结的构建可有效提高材料的光催化性能。目前所采用的MOFs均仅限于一些经典的ZIF，MIL和UIO系列MOFs，然而，现有材料的降解性能以及循环稳定性还有待提高。
发明内容
针对目前光催化剂存在光生电子与空穴易复合、量子产率低、化学稳定性差及光催化性能不佳等缺陷，本发明提供了一种Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，旨在提供一种具有优异光催化降解率、催化效率以及循环稳定性的全新的材料。
本发明第二目的在于，提供所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂在用于水体污染物光催化降解中的用途。
一种Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，包括P-TiO2载体，以及原位复合在P-TiO2载体上的Tb-MOF材料；
所述的P-TiO2载体为磷修饰的二氧化钛；
所述的Tb-MOF材料为具有式1结构式的有机金属框架化合物：
本发明提供了一种全新的材料，且发现基于所述的全新材料物相以及结构的协同，能够有效改善光催化速率、催化率，且改善光催化循环稳定性。
本发明研究发现，载体的磷修饰特性和原位沉积的式1结构的全新Tb-MOF材料的协同是改善材料光催化效率、催化率和稳定性的关键。本发明研究还发现，控制载体的结构、Tb-MOF材料单晶结构以及二者的比例，有助于进一步改善材料的协同，进一步改善材料的光催化速率、降解率以及循环稳定性。
本发明中，所述的P-TiO2载体为磷原子掺杂的TiO2材料。
作为优选，P-TiO2载体中，磷的重量含量为0.3～3％。
作为优选，所述的P-TiO2载体的粒径为1.0～1.8微米；具有介孔结构。本发明研究发现，所述的微米级、介孔结构以及P原子级掺杂修饰的载体有助于诱导Tb-MOF在孔以及表面均匀成核，并改善晶相纯度，有助于进一步改善Tb-MOF的协同性，改善催化率、催化活性以及稳定性。
本发明中，Tb-MOF为三方晶系，空间群为P321，晶胞参数：
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Z＝2，Dcalc＝1.120g·cm-3，μ＝2.098mm-1，F(000)＝606.0。
本发明中，Tb-MOF材料和P-TiO2载体的质量比为0.1～2:1；进一步优选为1.0～1.5：1。研究发现，在优选的比例下，有助于进一步改善材料以及结构的协同性，进一步改善材料的光催化速率以及效率。
本发明还提供了所述的材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：制备微米级的介孔二氧化钛；
步骤(2)：将介孔二氧化钛在磷酸溶液中浸渍，随后经固液分离、干燥和煅烧，得到P-TiO2载体；
步骤(3)：将Tb源、P-TiO2载体在水中回流处理，然后加入式2配体进行超声络合，再进行水热反应，制得所述的材料；
本发明中，如何在P-TiO2载体孔以及表面原位生长式1结构单晶是成功制备所述材料并改善其光催化性能的关键，即，单体材料之间以形成稳定的化学键相连，而不是以简单的物理吸附团聚。通过将P-TiO2载体与Tb源加热回流，使部分Tb与载体表面的磷酸根化学键合，随后加入配体，超声络合后再进行水热处理，模拟单晶生长条件，晶体以载体上键合的Tb金属为基点，实现原位生长。本发明人通过深入研究发现，在所述的微米级介孔二氧化钛上修饰P，进一步配合所述的特殊的处理工艺，能够诱导Tb-MOF在载体的孔结构和表面成核形成单晶，并改善晶相纯度，有助于制得具有良好光催化效率、催化率和稳定性的材料。
本发明中，所述的微米级的介孔二氧化钛采用现有手段构建，只要符合微米级，且具有介孔结构即可。
作为优选，步骤(1)中，将钛源经水解反应得到固体1，再经水热氨化，得到固体2；最后经煅烧处理，即得微米级的介孔二氧化钛。
优选地，将钛源、结构导向剂、离子强度调节剂和溶剂的溶液进行水热反应，制得所述的固体1；其中，所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四异丙酯中的至少一种；结构导向剂为乙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺或十六胺中的至少一种；离子强度调节剂为氯化钾溶液；溶剂为无水乙醇。
优选地，将包含固体1、氨水、无水乙醇、去离子水的混合溶液进行水热氨化处理，制得固体2；其中，氨水浓度为20～25％；无水乙醇、去离子水、氨水体积比为10～20：5～10：0.50～1.0；水热氨化温度为130～180℃，水热氨化时间为15～20h。
优选地，步骤(1)中，煅烧温度为300～600℃。
本发明中，对介孔二氧化钛进行P掺杂是诱导Tb-MOF成核，并控制其晶相以及结构，改善其性能的另一关键。
步骤(2)中，磷酸溶液的浓度为0.1M～0.7M；
优选地，介孔二氧化钛与磷酸的摩尔比为1～8；
优选地，浸渍的时间为5～10h；
优选地，浸渍过程的温度为25～40℃；
优选地，步骤(2)中，煅烧温度为200-600℃。
本发明中，在所述的载体上，预先将其和Tb源回流处理，再和式2混合进行超声络合，再进行水热处理，如此有助于协同地在在载体孔以及表面原位形成Tb-MOF单晶，改善制得的材料的性能。
步骤(3)中，Tb源为Tb3+的水溶性盐；优选为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；
将Tb源预先和P-TiO2载体在水中回流处理，所述的Tb源的使用量满足Tb-MOF材料和P-TiO2载体的质量比为0.1～2:1。
所述的回流处理的温度为80～100℃。
回流处理后冷却后添加式2配体，进行超声络合处理。
优选地，式2配体与Tb源的摩尔比为1～1.5：2～4.5；
在超声前或超声处理后，可以进一步控制体系的pH。
优选地，水热反应的起始溶液的pH为0.3～1.5；
优选地，水热反应的温度为150～200℃；
优选地，水热反应的时间为36～72h；
优选地，水热反应后降温至室温；其中，降温速率为3～8℃/h。
本发明一种更优选的制备方法，包括以下步骤：
1)介孔二氧化钛的制备
将钛源、结构导向剂、离子强度调节剂、溶剂按一定比例加入到烧杯中，水解，静置，所得白色粉末经离心，洗涤，干燥后，再经水热氨化，洗涤，干燥，煅烧，得介孔二氧化钛微球。其中，步骤1)中制备介孔二氧化钛所需钛源为钛酸四丁酯，异丙醇钛或钛酸四异丙酯；结构导向剂为有机胺，包括乙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺或十六胺；离子强度调节剂为氯化钾溶液；溶剂为无水乙醇。水热氨化中，氨水浓度为25％；无水乙醇、去离子水、氨水体积比为10～20：5～10：0.50～1.0；氨化温度为150～180℃，时间为15～20h。介孔二氧化钛煅烧温度为300～600℃。
2)磷酸修饰的介孔二氧化钛P-TiO2制备
将介孔TiO2微球浸泡在磷酸水溶液中，离心，干燥，煅烧，即得磷酸修饰的介孔二氧化钛P-TiO2。步骤2)中所需磷酸溶液的浓度优选为0.1M～0.7M，二氧化钛与磷酸摩尔比为1～8。步骤2)中搅拌时间为6～8h，反应温度为25～35℃，离心后干燥温度为80～100℃，煅烧温度为300-500℃。
3)Tb-MOFx/P-TiO2异质结光催化剂的制备
Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂采用水热合成法制备。称取一定量的TbCl3·6H2O与P-TiO2置于适量的去离子水中，搅拌回流一段时间后向其中加入一定质量的式2膦酸配体，调节体系pH，室温下空气氛围中超声。体系经水热反应一段时间后匀速降至室温，过滤，去离子水洗涤数次，干燥后得到Td-MOF/P-TiO2。其中式2与TbCl3·6H2O的质量比为0.15～1.5：0.35～3.5，P-TiO2的用量视Tb-MOF理论质量而定，结构式中x为复合材料中Tb-MOF与P-TiO2的质量比，为0.10，0.50，1.0，1.5或2.0。体系酸度调节剂为硫酸或盐酸，pH为0.5～1.2。水热反应温度为150～180℃，恒温时间为36～72h。
本发明还提供了所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的应用，将其作为光催化剂。
本发明优选的应用，将其作为光催化剂，用于废水(水体)的光催化；
优选地，将其用于含有有机物的废水的光催化降解；例如，将其用于降解废水中的RhB。
或者，将其用于含有氧化性重金属元素的光催化还原；例如，将其用于还原水体中的Cr(VI)。
所述的光催化过程在光照条件下进行。
有益效果：
1、提供了一种全新的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，其创新地在P-TiO2的载体的孔以及表面原位形成式1结构的Tb-MOF单晶。本发明研究发现，所述的材料，基于成分以及成分之间特殊结构之间的协同，能够有效改善材料的光催化率、催化效率和稳定性。
本发明所述的异质结光催化剂中P-TiO2为磷酸修饰的介孔二氧化钛，所合成的介孔二氧化钛微球由锐钛矿纳米晶组成，具有大孔径和高比表面积，球体内连结良好的锐钛矿纳米晶网络通常被认为能够阻止光生电子与空穴的复合，可促进粒子间电荷的转移，同时微米级二氧化钛球更有利于膦酸MOF的着床。磷酸修饰介孔TiO2一方面可以拓宽TiO2的光响应范围，另一方面可更好的限定膦酸MOFs在其表面生长。
本发明中Tb-MOF的价带和导带均比P-TiO2更负，具有较好的匹配性，二者之间可形成Z型异质结，同样有利于光生电子与空穴的分离，且Tb-MOF与P-TiO2均具有很好的化学稳定性。制备的异质结光催化剂可在模拟太阳光照射下，具有很强的光催化活性，在极酸性条件下，具备优秀的化学稳定性。
2、本发明还提供了一种成功制备所述Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的方法。本发明方法，基于所述的P-TiO2载体以及所述的Tb-MOF成核工艺和条件的协同控制，能够意外地在载体孔以及表面原位形成所述结构的Tb-MOF单晶，能够有效改善制得的材料的性能。
本发明的异质结光催化剂通过水热法自组装合成，操作简单。在具体应用中，光催化反应条件温和，催化剂用量少，活性高，短时间内可将污染物彻底降解，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中介孔二氧化钛的扫描电镜图，其中(a)为水解静置后二氧化钛电镜图，(b)为氨化煅烧后介孔二氧化钛电镜图。
图2为实施例2中P-TiO2电镜图，其中(a)和(b)为P-TiO2扫描电镜图，(c)和(d)为透射电镜图，(e)为SEM mapping图。
图3为实施例3中Tb-MOF晶体结构图，其中(a)为Tb-MOF的三维网络结构图，(b)为Tb-MOF的拓扑结构图。
图4为实施例4中Tb-MOF1.0/P-TiO2电镜图，其中(a)和(b)为Tb-MOF1.0/P-TiO2的扫描电镜图，(c)为P-TiO2的扫描电镜图，(d)～(f)为Tb-MOF1.0/P-TiO2的透射电镜图，(g)为Tb-MOF1.0/P-TiO2的TEM Mapping图。
图5为实施例5中各催化剂对RhB光催化降解应用，其中(a)为所选的不同催化剂对RhB的降解，(b)为不同催化剂降解RhB的表观速率常数。
图6为实施例6中各催化剂对Cr(VI)光催化还原应用，其中(a)为所选催化剂对Cr(VI)的还原，(b)为不同催化剂还原Cr(VI)的表观速率常数，(c)为本发明中最佳反应条件下Cr(VI)的还原，(d)为Cr(VI)光催化还原后产物的鉴定。
图7为为实施例7中光催化剂循环使用及使用后的粉末衍射图(PXRD)，其中(a)为Tb-MOF1.5/P-TiO2光催化降解RhB和还原Cr(VI)循环实验，(b)为光催化Cr(VI)循环实验前后Tb-MOF1.5/P-TiO2的PXRD图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
介孔二氧化钛的制备
室温下，在搅拌状态下向烧杯中加入无水乙醇(700mL)与十六胺(5.30g)，2h后向其中加入0.1M的KCl溶液3.20mL，记为A液；随后向A液中逐滴加入17.6mL钛酸四异丙酯，停止搅拌，静置，溶液中逐渐出现白色固体浑浊，记为B液；B液静置20h，离心过滤，得到白色粉体，粉体经无水乙醇洗涤数次，室温下干燥得到S1(图1a)；称取上述样品S1加入到含20mL无水乙醇、10mL去离子水和1.0mL氨水(25％)的混合溶液中，搅拌混匀后，置于160℃氛围下反应16h；离心得到固体产物，无水乙醇洗涤，70℃烘干，500℃煅烧2h即得介孔TiO2微球T1(图1b)。
对于本发明实施例1中的二氧化钛微球T-1进行扫描电镜SEM表征，图1a为水解静置后的二氧化钛微球，未氨化煅烧前表面光滑，图1b为氨化煅烧后的介孔二氧化钛微球，煅烧后球体表面粗糙。所制备的微球平均直径约为1650nm，具有较好的分散性。
实施例1-A：
室温下，在搅拌状态下向烧杯中加入无水乙醇(700mL)与正辛胺(2.84g)，2h后向其中加入0.1M的KCl溶液3.20mL，记为A液；随后向A液中逐滴加入20.3mL钛酸四丁酯，停止搅拌，静置，溶液中逐渐出现白色固体浑浊，记为B液；B液静置20h，离心过滤，得到白色粉体，粉体经无水乙醇洗涤数次，室温下干燥得到S1；称取上述样品S1加入到含10mL无水乙醇、6mL去离子水和0.6mL氨水(25％)的混合溶液中，搅拌混匀后，置于130℃氛围下反应15h；离心得到固体产物，无水乙醇洗涤，70℃烘干，600℃煅烧2h，得介孔TiO2微球T2，呈较好的分散性，直径约为1570nm。
实施例1-B：
室温下，在搅拌状态下向烧杯中加入无水乙醇(700mL)与正己胺(2.22g)，2h后向其中加入0.1M的KCl溶液3.20mL，记为A液；随后向A液中逐滴加入17.6mL钛酸四异丙酯，停止搅拌，静置，溶液中逐渐出现白色固体浑浊，记为B液；B液静置20h，离心过滤，得到白色粉体，粉体经无水乙醇洗涤数次，室温下干燥得到S1；称取上述样品S1加入到含15mL无水乙醇、7mL去离子水和0.5mL氨水(25％)的混合溶液中，搅拌混匀后，置于180℃氛围下反应20h；离心得到固体产物，无水乙醇洗涤，70℃烘干，300℃煅烧2h，得介孔TiO2微球T3，呈现良好分散性，直径约为1750nm。
实施例2：
磷酸修饰的介孔二氧化钛P-TiO2制备
称取0.4g介孔TiO2微球(实施例1制备T1)至100mL浓度为0.3M的磷酸水溶液中。30℃氛围下搅拌5h，离心，得到的固体在100℃下烘干，随后转移至马弗炉300℃煅烧1.5h，得P-TiO2(P1)。
本发明实施例中的P-TiO2(P1)的SEM，TEM及SEM mapping图见图2。SEM图表明磷酸修饰后球体可呈现较好的均一性与分散性，球体表面变化不大(图2a，2b)；TEM显示，P-TiO2为介孔微球(图2c，2d)；SEM mapping表明P元素在球体表面实现均匀分布(图2e)。
实施例2-A
称取0.13g介孔TiO2微球(实施例1制备T1)至100mL浓度为0.1M的磷酸水溶液中。30℃氛围下搅拌5h，离心，得到的固体在80℃下烘干，随后转移至马弗炉600℃煅烧1.5h，得P-TiO2(P2)。
实施例2-B
称取0.93g介孔TiO2微球(实施例1制备T1)至100mL浓度为0.7M的磷酸水溶液中。30℃氛围下搅拌5h，离心，得到的固体在90℃下烘干，随后转移至马弗炉200℃煅烧1.5h，得P-TiO2(P3)。
实施例3：
Tb-MOF的合成
称取式2(0.0149g，0.05mmol)和TbCl3·6H2O(0.0348g，0.125mmol)于10ml去离子水中，采用1mol/LH2SO4调节体系pH至0.5，超声20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温72h。恒温结束后，反应液经5℃/h匀速降至室温，得到无色的针状晶体。
Tb-MOF元素分析及红外表征为：Anal.Calcd.for C30H46O20P6Tb2(％):C，29.26；H,3.74。Found(％)：C,29.07；H，3.45。IR(KBr pellet，cm-1)：3425.84(m)，2938.38(w)，1633.02(m)，1507.86(m)，1459.78(w)，1411.39(m)，1248.71(m),1113.62(s)，1056.68(s)，995.94(s)，944.63(s)，768.47(w)，610.39(m)，519.71(m)。
对本发明实施例3中所得Tb-MOF进行单晶衍射结构分析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪收集，用石墨单色器单色化的Mo/Kα射线扫描，得到如下结果：Tb-MOF为三方晶系，32点群，P321空间群，晶胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Z＝2，D calc＝1.120g·cm-3，μ＝2.098mm-1，F(000)＝606.0。使用Diamond软件绘图，Tb-MOF的三维网络结构图如图3a所示，结构中配体的苯环出现了弯折变形，可能是由于对称性无序导致，从拓扑的角度来看，整个框架可以看作3，6-网络连接，整体的拓扑符号为{4.62}3{46.63.86}，其中的Tb3+为二连接的结点(图3b)。
实施例3-A
称取式2(0.0149g，0.05mmol)和TbCl3·6H2O(0.0278g，0.10mmol)于10ml去离子水中，采用1mol/LH2SO4调节体系pH至1.0，超声20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于150℃下恒温56h。恒温结束后，反应液以4℃/h匀速降至室温，得到无色的针状晶体。
实施例3-B
称取式2(0.0149g，0.05mmol)和TbCl3·6H2O(0.0418g，0.15mmol)于10ml去离子水中，采用1mol/LH2SO4调节体系pH至1.5，超声20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于200℃下恒温36h。恒温结束后，反应液以6℃/h匀速降至室温，得到无色的针状晶体。
实施例4：
Tb-MOF1.0/P-TiO2异质结光催化剂的制备
将TbCl3·6H2O(0.0419g)和P-TiO2(实施例2制备P1：0.154g)加入到20mL去离子水中，回流搅拌2h，冷却至室温后，向其中加入式2配体(0.112g)，H2SO4(1mol/L)调节体系pH至0.5，超声震荡20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温反应72h，反应结束后反应液经5℃/h匀速降至室温，得到浅灰色粉末Tb-MOF1.0/P-TiO2异质结光催化剂。
本发明实施例4中所得材料Tb-MOF1.0/P-TiO2的SEM及TEM表征图见图4，P-TiO2与Tb-MOF结合后，材料仍能保持球体结构，且球体间具有较好的分散性(图4a)。与P-TiO2(图4c)相比，负载后的球体表面附着有大量的针状结构(图4b)。同时，通过HRTEM进行快速傅里叶变换收集信号可得出Tb-MOF1.0/P-TiO2所呈现出的晶面的间距d＝0.351nm，对应为锐钛矿TiO2微晶的101面(图4f)。Tb-MOF1.0/P-TiO2的元素分布由STEM进行检测(图4g)，由检测结果可知Ti，C，O，P和Tb元素共存于Tb-MOF1.0/P-TiO2杂化材料中。以上所有结果表明Tb-MOF在介孔P-TiO2的表面完成了自组装过程。
实施例4-A：
将TbCl3·6H2O(0.0628g)和P-TiO2(实施例2制备P1：0.154g)加入到20mL去离子水中，回流搅拌2h，冷却至室温后，向其中加入式2配体(0.168g)，H2SO4(1mol/L)调节体系pH至0.5，超声震荡20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温反应72h，反应结束后反应液经5℃/h匀速降至室温，得到浅灰色粉末Tb-MOF1.5/P-TiO2异质结光催化剂。
实施例4-B：
将TbCl3·6H2O(0.0209g)和P-TiO2(实施例2制备P1：0.154g)加入到20mL去离子水中，回流搅拌2h，冷却至室温后，向其中加入式2配体(0.0561g)，H2SO4(1mol/L)调节体系pH至0.5，超声震荡20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温反应72h，反应结束后反应液经5℃/h匀速降至室温，得到浅灰色粉末Tb-MOF0.5/P-TiO2异质结光催化剂。
实施例5：
Tb-MOFX/P-TiO2光催化降解RhB
称取10.0mg光催化剂(实施例2制得的P1、实施例3制得的Tb-MOF、实施例4、实施例4-A、实施例4-B)置于150mL装有100mLRhB溶液(10.0ppm)的光催化容器中，超声5min，使反应液出现均一浑浊，随后将其转移至光催化反应器，避光条件下搅拌60min。打开光源(300W氙灯)，在模拟太阳光下进行反应。反应期间，每间隔5min吸取2mL反应液，样品经离心后，用紫外分光光度计检测554nm处吸光度值，RhB降解率计算公式如下：(C0-Ct)/C0×100％，其中，C0为反应液中RhB初始浓度，Ct为反应时间t时反应液中RhB浓度。
本发明实施例5中，Tb-MOFX/P-TiO2表现出的光催化性能均明显优于单一P-TiO2(实施例2制备P1，反应表观速率常数：0.00337min-1)及Tb-MOF(反应表观速率常数：0.00231min-1)，在Tb-MOF1.5/P-TiO2体系下，光催化反应20min时，RhB的降解率达到99.6％(附图5a)。模拟太阳光下降解RhB的数据结果动力学分析如图5b所示，光照时间t对应的ln(C/C0)的函数关系遵循一级动力学公式：ln(C/C0)＝k·t。由拟合出来的表观速率常数k可知，Tb-MOF1.5/P-TiO2具有最高的光催化降解速率：0.263min-1，比单一P-TiO2及Tb-MOF分别高出78.0倍和113.9倍。
实施例6：
Tb-MOFX/P-TiO2光催化还原Cr(VI)
称取10.0mg光催化剂(实施例2制得的P1、实施例3制得的Tb-MOF、实施例4、实施例4-A、实施例4-B)置于150mL装有100mL重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液(10.0ppm)烧杯中，超声5min。随后将溶液转移至光催化反应器，黑暗条件下搅拌60min后向其中加入一定量的0.2M H2SO4溶液以调节反应体系pH至2.10。开启光源(300W氙灯)，光照下搅拌反应，每间隔10min取样，2mL/次。反应液经离心后DPC显色，紫外分光光度计检测540nm处吸光度值，由吸光度值计算Cr(VI)的还原率，计算方法与RhB降解率计算方法一致。
本发明实施例6中，在体系在pH＝2.01时，Tb-MOFX/P-TiO2表现出的光催化性能均明显优于单一P-TiO2(实施例2制备P1，反应表观速率常数：0.00183min-1)及Tb-MOF(反应表观速率常数：0.00791min-1)，其中，Tb-MOF1.5/P-TiO2光催化性能最佳，反应液中Cr(VI)的还原率约为81.8％(图6a)。模拟太阳光下还原Cr(VI)的数据结果动力学分析如图6b所示，由拟合出来的表观速率常数k可知，Tb-MOF1.5/P-TiO2具有最高的光催化降解速率：0.0323min-1，分别为单一Tb-MOF和P-TiO2((实施例2制备P1)的4.08和17.6倍。在目前本应用所建立的最佳反应条件下，反应时间50min时，Tb-MOF1.5/P-TiO2对Cr(VI)的光催化还原率为97.8％(图6c)。对催化剂表面吸附的铬的价态进行XPS表征(图6d)，Cr(III)化合物的结合能位于577.4和586.9eV处，分别对应于Cr 2p3/2和Cr 2p1/2轨道，同时，Cr(VI)化合物的结合能为579.9和591.0eV，分析结果证明本光催化系统能有效的将Cr(VI)转化为Cr(III)。
实施例7：
Tb-MOFX/P-TiO2异质结光催化剂稳定性测试
在相同反应条件下对光催化剂循环使用(为便于后期催化剂粉末衍射PXRD表征，催化剂用量有所提升)，考察光催化剂在反应过程中的稳定性。每次循环结束后，将光催化剂过滤回收，经去离子水和乙醇洗涤，最大化的除去催化剂表面未反应的污染物，室温下干燥用于下一次的循环。
本发明实施例7中，Tb-MOF1.5/P-TiO2光催化降解RhB和还原Cr(VI)的性能在使用五次后没有明显下降(图7a)。随循环次数延长，出现的降解率略微下降现象，为每次循环结束后，催化剂在处理过程中存在少量的质量损失所致。Tb-MOF1.5/P-TiO2的稳定性进一步通过ICP-OES定量检测和PXRD谱图进行证实。反应结束后反应液中游离Tb离子的ICP-OES检测结果显示，RhB及Cr(VI)反应液中Tb离子的含量分别为0.397ppm和0.571ppm，对应Tb-MOF1.5/P-TiO2中Tb离子的溢出率分别为0.854％及1.22％。PXRD结果表明，催化剂在Cr(VI)还原反应前后结构没有发生明显(图7b)。以上循环实验及表征结果表明制备所得Tb-MOF1.5/P-TiO2杂化材料具备较好的稳定性，是一种能够应用于实际的潜在催化剂。
对比例1：
未采用本发明Tb-MOF原位生长技术所得光催化剂催化性能
(1)采用将Tb-MOF与P-TiO2简单物理混合进行光催化有机污染物降解及Cr(VI)还原。
称取一定量的Tb-MOF(实施例3制备)及P-TiO2(实施例2制备P1，质量比分别为Tb-MOF：P-TiO2＝0.5：1，1：1，1.5：1)两种前驱体材料置于150mL装有100mLRhB溶液(10.0ppm)的光催化容器中，超声30min，使反应液出现均一浑浊，随后将其转移至光催化反应器，避光条件下搅拌60min。打开光源(300W氙灯)，在模拟太阳光下进行反应。反应期间，每间隔5min吸取2mL反应液，样品经离心后，用紫外分光光度计检测554nm处吸光度值。
称取一定量的Tb-MOF及P-TiO2(实施例2制备P1，质量比分别为Tb-MOF：P-TiO2＝0.5：1，1：1，1.5：1)两种前驱体材料置于150mL装有100mL重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液(10.0ppm)烧杯中，超声30min。随后将溶液转移至光催化反应器，黑暗条件下搅拌60min后向其中加入一定量的0.2M H2SO4溶液以调节反应体系pH至2.10，同时加入0.2mL甲醇。开启光源(300W氙灯)，光照下搅拌反应，每间隔10min取样，2mL/次。反应液经离心后DPC显色，紫外分光光度计检测540nm处吸光度值。
所得实施例结果见表1所示。
(2)以不经磷酸酸化的介孔TiO2作为载体材料，制备光催化剂用于光催化有机污染物降解及Cr(VI)还原。
将TbCl3·6H2O(0.0419g)和TiO2(实施例1制备T1，0.154g)加入到20mL去离子水中，回流搅拌2h，冷却至室温后，向其中加入式2配体(0.112g)，H2SO4(1mol/L)调节体系pH至0.5，超声震荡20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温反应72h，反应结束后反应液经5℃/h匀速降至室温，得到光催化剂N1(Tb-MOF与TiO2质量比1：1)。
将TbCl3·6H2O(0.0628g)和TiO2(实施例1制备T1，0.154g)加入到20mL去离子水中，回流搅拌2h，冷却至室温后，向其中加入式2配体(0.168g)，H2SO4(1mol/L)调节体系pH至0.5，超声震荡20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温反应72h，反应结束后反应液经5℃/h匀速降至室温，得光催化剂N2(Tb-MOF与TiO2质量比1.5：1)。
将TbCl3·6H2O(0.0209g)和TiO2(实施例1制备T1，0.154g)加入到20mL去离子水中，回流搅拌2h，冷却至室温后，向其中加入式2配体(0.0561g)，H2SO4(1mol/L)调节体系pH至0.5，超声震荡20min后将混合溶液置于不锈钢反应釜中并于180℃下恒温反应72h，反应结束后反应液经5℃/h匀速降至室温，得光催化剂N3(Tb-MOF与TiO2质量比0.5：1)。
参照实施例5和6所述方法，将N1、N2、N3用于光催化有机污染物降解及Cr(VI)还原。N1、N2及N3对RhB的降解率分别为：42.1％、52.4％及36.7％，对Cr(VI)还原率分别为：32.3％、38.9％及28.7％，远低于相同条件下Tb-MOFX/P-TiO2的光催化性能。
对比例2：
专利CN111359667A提供了一种P-TiO2@Cd-MOFX光催化剂，与本发明区别之处在于Cd-MOF合成金属源为Cd盐，本发明载体是由锐钛矿纳米晶组成的介孔微米级二氧化钛微球，采用含稀土元素Tb盐制备全新Tb-MOF并负载在P-TiO2的表面形成全新异质结光催化剂，其光催化性能明显优于P-TiO2@Cd-MOFX光催化剂。
按照CN111359667A提供方法，制备P-TiO2@Cd-MOFX光催化剂，参照实施例5和6所述方法，选取最优催化剂及条件，进行光催化性能对比研究。对比结果见表2和表3所示。
表2Tb-MOFX/P-TiO2与P-TiO2@Cd-MOFX光催化降解RhB性能对比
表3Tb-MOFX/P-TiO2与P-TiO2@Cd-MOFX光催化还原Cr(VI)性能对比
采用本发明方法，可以获得更优的效果。
Claims (10)
1.一种Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，其特征在于，包括P-TiO2载体，以及原位复合在P-TiO2载体上的Tb-MOF材料；
所述的P-TiO2载体为磷修饰的二氧化钛；
所述的Tb-MOF材料为具有式1结构式的有机金属框架化合物：
2.如权利要求1所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，其特征在于，所述的P-TiO2载体的粒径为1.0～1.8微米；具有介孔结构；
P-TiO2载体中，磷的重量含量为0.3～3％。
3.如权利要求1所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，其特征在于，Tb-MOF为三方晶系，空间群为P321，晶胞参数：
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
Z＝2，Dcalc＝1.120g·cm-3，μ＝2.098mm-1，F(000)＝606.0。
4.如权利要求1～3任一项所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂，其特征在于，Tb-MOF材料和P-TiO2载体的质量比为0.1～2:1；进一步优选为1.0～1.5：1。
5.一种权利要求1～4任一项所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：制备微米级的介孔二氧化钛；
步骤(2)：将介孔二氧化钛在磷酸溶液中浸渍，随后经固液分离、干燥和煅烧，得到P-TiO2载体；
步骤(3)：将Tb源、P-TiO2载体在水中回流处理，然后加入式2配体进行超声络合，再进行水热反应，制得所述的材料；
6.如权利要求5所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将钛源经水解反应得到固体1，再经水热氨化，得到固体2；最后经煅烧处理，即得微米级的介孔二氧化钛；
优选地，将钛源、结构导向剂、离子强度调节剂和溶剂的溶液进行水热反应，制得所述的固体1；其中，所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四异丙酯中的至少一种；结构导向剂为乙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺或十六胺中的至少一种；离子强度调节剂为氯化钾溶液；溶剂为无水乙醇；
优选地，将包含固体1、氨水、无水乙醇、去离子水的混合溶液进行水热氨化处理，制得固体2；其中，氨水浓度为20～25％；无水乙醇、去离子水、氨水体积比为10～20：5～10：0.50～1.0；水热氨化温度为130～180℃，水热氨化时间为15～20h；
优选地，煅烧温度为300～600℃。
7.如权利要求5所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磷酸溶液的浓度为0.1M～0.7M；
优选地，介孔二氧化钛与磷酸的摩尔比为1～8；
优选地，浸渍的时间为5～10h；
优选地，浸渍过程的温度为25～40℃；
优选地，步骤(2)中，煅烧温度为200-600℃。
8.如权利要求5所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Tb源为Tb3+的水溶性盐；优选为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；
优选地，式2配体与Tb源的摩尔比为1～1.5：2～4.5；
优选地，水热反应的起始溶液的pH为0.3～1.5；
起始溶液pH调节为无机酸，优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；优选地，水热反应的温度为150～200℃；
优选地，水热反应的时间为36～72h；
优选地，水热反应后匀速降温至室温；其中，降温速率为3～8℃/h。
9.一种权利要求1～4任一项所述的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂或权利要求5～8任一项所述的制备方法制得的Tb-MOF/P-TiO2异质结光催化剂的应用，其特征在于，将其作为光催化剂。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将其作为光催化剂，用于废水的光催化；
优选地，将其用于含有有机物的废水的光催化降解；
或者，将其用于含有氧化性重金属元素的光催化还原。
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