CN111359667A - 基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd-MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd‑MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用，其结构式为P‑TiO2@Cd‑MOFx，其中x为0.10、0.50、1.0、1.5或2.0。制备时，先将TiO2浸泡在磷酸溶液中2～5h，然后离心分离，得到白色粉末干燥，再用水洗涤后烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2，即P‑TiO2；再进行P‑TiO2@Cd‑MOFx的制备，具体是将CdCl2•2.5H2O和P‑TiO2加入到水中，进行回流搅拌1‑4h，冷却后加入磷酸配体H4L搅拌混合，在120～180℃反应36～72 h，冷却过滤，滤饼用水洗涤后真空干燥即得。该光催化剂在可见光下对罗丹明B和Cr(VI)有较高的降解能力，而且光催化剂在循环5次后依然有很高的催化性能和很高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备领域，具体涉及一种基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd-MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染和能源危机已成为社会可持续发展道路上的两个问题，解决该问题的途径是通过半导体的光催化技术将太阳能转化为环境友好、可持续发展的清洁能源。目前，人们已经开发、应用了很多半导体光催化剂，但是较低的光催化性能，光生载流子容易复合，光能量利用率低等问题极大的限制了其应用，因此，提高光催化剂的量子效率、稳定性、对光的广谱响应，依然是一个很大的挑战。
在各种半导体材料中，二氧化钛因其物理和化学稳定性、没有毒性、低成本和生物相容性的特点在光催化领域一直备受关注。然而，二氧化钛也存在一些缺陷限制了其光催化效率。人们尝试着通过贵金属沉积、金属/非金属离子掺杂、形成异质结的结构等方法来提高其光催化性能。目前一些研究者们也尝试用金属有机框架对TiO2的表面进行修饰形成异质结，如Crake研究组在可见光下研究了TiO2/NH2-UiO-66纳米复合材料对CO2捕捉和光还原能力；发明人所在课题组报道过中空TiO2@ZIF-8光催化剂，研究了其可见光产氢的能力；Xiao研究组报道了TiO2@水杨醛-NH2-MIL-101(Cr) 光催化剂用于可见光下降解有机污染物，该异质结能有效促进电子-空穴对的分离。
但目前，有关金属有机框架用于TiO2形成异质结的报道中，仅限于一些经典的ZIF、MIL和UiO系列的MOF，这些异质结存在光生电子和空穴易复合的特点，且稳定性差。
发明内容
本发明提供一种基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd-MOF异质结光催化剂及其制备方法和其可见光催化降解Cr(VI)和罗丹明B的应用。
本发明的技术方案是，一种基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd-MOF异质结光催化剂，其结构式为P-TiO2@Cd-MOFx，其中x为0.10、0.50、1.0、1.5 或2.0。
本发明还公开了制备上述异质结光催化剂的方法，包括以下步骤：
1）P-TiO2的合成
将TiO2浸泡在磷酸溶液中2～5h，然后离心分离，得到白色粉末干燥，再用水洗涤后烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2，即P-TiO2；
2）P-TiO2@Cd-MOFx的制备
将CdCl2•2.5H2O和P-TiO2加入到水中，进行回流搅拌1-4h，冷却后加入磷酸配体H4L搅拌混合，在120～180℃反应36～72 h，冷却过滤，滤饼用水洗涤后真空干燥，即得P-TiO2@Cd-MOFx异质结光催化剂。
进一步地，步骤1）中TiO2与磷酸溶液的比为0.03～0.07g：100～300 mL；且磷酸溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
进一步地，步骤1）中离心分离后的白色粉末干燥时，在80～100℃干燥2～5 h，然后升温至150～400 ℃干燥1～4 h。
进一步地，步骤1）中用洗涤时采用的水为去离子水。
进一步地，步骤2）中CdCl2•2.5H2O、P-TiO2和H4L的质量比为0.04～0.2：0.1～0.5：0.07～0.3 。
进一步地，步骤2）中CdCl2•2.5H2O、P-TiO2和H4L混合后在水热反应釜中进行反应。
进一步地，步骤2）中回流及洗涤所用的水为去离子水。
本发明还涉及所述的P-TiO2@Cd-MOFx异质结光催化剂在降解六价Cr中的用途。
本发明还涉及所述的P-TiO2@Cd-MOFx异质结光催化剂在降解罗丹明B中的用途。
本发明利用有机磷酸配体合成的Cd-MOF与其他种类的MOF相比较，具有很高的热稳定性，在酸性条件下难溶，该类MOF在紫外光下有较高的光催化性能，并且在酸性条件下非常稳定。该有机磷酸MOFs不易形成单晶，一般在强酸条件下（用硫酸调节pH为0.5-1）经水热法可得到其单晶。
本发明利用有机磷酸配体2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基双磷酸（H4L）合成了一种镉配合物[Cd(H2L)]n，研究发现该结构有较高的稳定性，其价带和导带的值均比TiO2的价带和导带值要正一些。而且镉配合物与TiO2的价带和导带具有较好的匹配性，能形成Z-机制的异质结，能促进光生电子和空穴的分离，在较少的催化剂用量情况下，在可见光下有很强的催化活性。
本发明合成了不同负载量镉配合物的异质结，得到了Cd-MOF分布均匀的介孔P-TiO2@ Cd-MOFx光催化剂。深入研究了其光催化性能，发现介孔P-TiO2@ Cd-MOFx光催化剂在可见光下对罗丹明B和Cr(VI)有较高的降解能力，另外，介孔P-TiO2@ Cd-MOFx光催化剂在循环5次后依然有很高的催化性能和很高的稳定性。
附图说明
图1为金属有机磷酸配合物Cd-MOF的结构图。其中(a) 不对称单元; (b) 配合物中的44-元环; (c) 沿a-轴的3D结构图; (d)沿a轴和b轴的3D 堆积图; (e) 配合物的拓扑结构图。
图2为合成的P-TiO2和P-TiO2@Cd-MOF1.0的结构表征图。其中(a) P-TiO2的SEM图像; (b) Cd-MOF1.5/P-TiO2的SEM图像; (c, d) P-TiO2的TEM图像; (e-h) Cd-MOF1.5/P-TiO2的TEM图像;(i)为P-TiO2@ Cd-MOF1.0中Ti, C, P 及 Cd 的元素分布图。
图3 为各催化剂对罗丹明B的降解图。其中不同催化剂对RhB的降解 (a 和 b);一级动力学曲线 (c); 不同催化剂催化降解RhB的表观速率常数(d)。
图4为各种催化剂对Cr(VI)的还原，以及产物的鉴定。其中不同催化剂对Cr(VI)的还原(a); Cr(VI)还原后催化剂表面的Cr 2p 光电子能谱图(b)。
图5为 催化剂循环使用及PXRD图谱。其中(a)为P-TiO2@Cd-MOF1.0 (图中①和②号线) 和 P-TiO2@ Cd-MOF0.5 (图中③和④号线) 5次循环前后的PXRD;(b)为P-TiO2@ Cd-MOF1.0 对罗丹明B(RhB)和P-TiO2@ Cd-MOF0.5 对Cr(VI)降解的循环实验。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明，但不应理解为对本发明的限定。
1、配合物Cd-MOF[Cd(H2L)]n的合成
将0.0285 g CdCl2·2.5H2O溶解在10.0 mL水中，加入0.0219 g配体H4L，硫酸调节pH约为1左右，搅拌30 min，将溶液转移到25 mL水热反应釜中，在160℃下反应36 h，缓慢降温后得到无色的单晶。单晶经X-单晶衍射分析，结果表明Cd-MOF为单斜空间群P 21/c，每一个不对称单元包含一个Cd2+和一个[H2L2]2-阴离子(图1a)。四个等价的Cd2+通过P1-O3-Cd1-O6-P2和P1-O2-Cd1-O6-P2的交替与四个[H2L2]2-相连，组成了一个44元环结构(图1b)，环与环之间通过Cd1-O4-P2-O6 和Cd1-O3-P1-O2-Cd1-O4-P2-O6（8元环）进一步桥联形成一个沿a轴无限延伸的3D孔结构(图1c)。孔结构之间通过Cd1-O2-Cd1-O2(4元环)与Cd1-O3-P1-O2-Cd1-O3-P1-O2(8元环)的协调作用，分别沿b轴和c轴进一步无限延伸成为一个3D超分子结构(图1d)。从拓扑的角度来看，整个框架可以看作3, 3, 3, 5-网络连接，整体的拓扑符号为 {4.5.6}{4.52.6.74.82}{5.72}2，其中的Cd2+为四连接的结点(图1e)。
2、介孔TiO2的制备----磷酸修饰TiO2
将0.05 g TiO2浸泡在0.1～0.5 M 100 mL磷酸溶液中2～5 h，然后离心分离，得到的白色粉末在80～100℃下干燥2～5 h，然后升温150～400 ℃下干燥1～4 h。最后用去离子水洗涤后再次烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2(P-TiO2)，其结构见图2(a)。Cd-MOF1.5/P-TiO2扫描电镜如图2(b)所示，经Cd-MOF负载以后，与前驱体材料P-TiO2(图2a)相比，球体大小变化不大，但是在Cd-MOF1.5/P-TiO2表面可以观察到有很多分散的小长方体，唯一的可能性是Cd-MOF的附着。图2(e-h)为Cd-MOF1.5/P-TiO2的TEM图像，与P-TiO2的TEM图像(图2c和2d)相比，Cd-MOF1.5/P-TiO2的孔隙率显著降低，且能清楚的看到球体表面存在Cd-MOF单晶，表明Cd-MOF可能密集地分布在P-TiO2的孔隙中且一部分在表面实现生长。同时，Cd-MOF1.5/P-TiO2的EDX元素分布图表明，主要的Ti、C、P和Cd元素均均匀分布在整个球体中(图2i)。以上结果表明Cd-MOF成功地在介孔P-TiO2的表面完成了自组装。
以下通过具体实施例来说明P-TiO2@Cd-MOFx的具体制备方法。
实施例1：
1）TiO2表面磷酸修饰合成P- TiO2
将0.03 g TiO2浸泡在0.3 M 150 mL磷酸溶液中3h，然后离心分离，得到的白色粉末在100℃下干燥5h，再升温至300℃下干燥1.5h。最后用去离子水洗涤后再次烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2（P- TiO2），经分析为介孔结构。
2）P-TiO2@Cd-MOF0.5异质结的制备
将0.043 g CdCl2·2.5H2O 和 0.232 g P-TiO2加入到10 mL去离子水中，然后回流搅拌2 h，冷却到室温后，加入0.073 g磷酸配体H4L，搅拌30 min，将混合液转入到25 mL的水热反应釜中，在140℃下反应36h，冷却降到室温后，将得到的催化剂用去离子水洗涤数次，最后真空干燥。得到P-TiO2@Cd-MOF0.5。
实施例2：
1）TiO2表面磷酸修饰合成P- TiO2
将0.05 g TiO2浸泡在0.45 M 120 mL磷酸溶液中3 h，然后离心分离，得到的白色粉末在100℃下干燥5 h，再升温至300℃下干燥1.5 h。最后用去离子水洗涤后再次烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2(P- TiO2)，经分析为介孔结构。
2）P-TiO2@Cd-MOF1.0异质结的制备
将0.086 g CdCl2·2.5H2O 和 0.232 g P-TiO2加入到20 mL去离子水中，然后回流搅拌2 h，冷却到室温后，加入0.146 g磷酸配体H4L，搅拌30 min，将混合液转入到50 mL的水热反应釜中，在160℃下反应30h，冷却降到室温后，将得到的催化剂用去离子水洗涤数次，最后真空干燥。得到P-TiO2@Cd-MOF1.0。其结构见图2。
实施例3：
1）TiO2表面磷酸修饰合成P- TiO2
将0.07 g TiO2浸泡在0.5 M 100 mL磷酸溶液中3 h，然后离心分离，得到的白色粉末在100℃下干燥5 h，再升温至300℃干燥1.5 h。最后用去离子水洗涤后再次烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2（P- TiO2），经分析为介孔结构。
2）P-TiO2@Cd-MOF1.5异质结的制备
将0.129 g CdCl2·2.5H2O 和 0.232 g P-TiO2加入到40 mL去离子水中，然后回流搅拌3 h，冷却到室温后，加入0.219 g磷酸配体H4L，搅拌30 min，将混合液转入到100 mL的水热反应釜中，在180℃下48 h，冷却降到室温后，将得到的催化剂用去离子水洗涤数次，最后真空干燥。得到P-TiO2@Cd-MOF1.5。
其它催化剂根据上述方法，改变CdCl2·2.5H2O、配体H4L和P-TiO2的相对量还可以得到不同Cd-MOF负载的催化剂，如P-TiO2@Cd-MOF0.1，P-TiO2@Cd-MOF2.0。
对催化剂催化性能测试
催化剂对罗丹明B的光催化降解
采用10 mg的上述各种催化剂，分散在60.0 mL 罗丹明B (10.0 ppm) 溶液中，经过60min暗吸附后，在可见光条件下，检测各催化剂的催化性能。经过对比分析，P-TiO2@Cd-MOF1.5表现出优秀的催化性能。在暗处理阶段，所有样品对RhB分子均表现出了较强的暗吸附性能。Cd-MOF的RhB吸收能力强于P-TiO2，这可能是由于染料中的芳香基与Cd-MOF之间的π-π堆积相互作用所致(图3a), Cd-MOFx/P-TiO2杂化材料对RhB的吸附量随Cd-MOF负载量的增加而增加，所有样品中，Cd-MOF2.0/P-TiO2的吸附能力最强，在黑暗条件下搅拌60min后，RhB浓度的变化为25.2%(图3b)。可见光下降解 RhB的数据结果动力学分析如图 3c所示，光照时间 t对应的 ln(C/C0)的函数关系，遵循一级动力学公式：ln(C/C0)=k·t。拟合出来的降解表观速率常数可知，Cd-MOF1.5/P-TiO2具有最高的光催化降解速率： 0.13672 min−1，比单一的Cd-MOF(0.00188 min−1)和P-TiO2(0.00324 min−1)分别高出72.9倍和42.3倍(图3d)。
催化剂对Cr (VI)的光催化还原
将20.0 mg催化剂分散在100 mL Cr (VI)溶液中(10.0 ppm)，经过60 min的暗吸附，加入不同体积的0.200 M H2SO4调节溶液的pH值。在可见光条件下检测各催化剂的催化性能。图4a所示，材料对Cr(VI)的吸附性能均明显弱于RhB；白光直接还原水中Cr(VI)的能力几乎可以忽略不计；单体的Cd-MOF和P-TiO2在60 min 内的还原率较低，分别仅为33.0%和39.1%；杂化材料Cd-MOFx/P-TiO2光催化还原能力明显优于两种前体材料。在所有催化剂中Cd-MOF0.5/P-TiO2表现出了最佳的光催化还原性能，照射60min后，约76.0%的Cr(VI)被还原。光催化Cr(VI)还原产物XPS表征如图4b所示，标准Cr(III)化合物的结合能分别位于577.8和586.7 eV处，前者对应Cr 2p3/2轨道，后者对应Cr 2p1/2轨道。同时，标准Cr(VI)化合物K2Cr2O7的结合能分别为580.8和590.6 eV。XPS结果证明，K2Cr2O7溶液经Cd-MOF0.5/P-TiO2光催化反应后，Cr(VI)被还原成为了Cr(III)。
催化剂重复使用测试Cd-MOF1.0/P-TiO2（RhB降解）和Cd-MOF0.5/P-TiO2（Cr(VI) 还原，pH约为2.05）的稳定性。采用ICP-OES对光催化反应实验后Cd-MOF1.0/P-TiO2和Cd-MOF0.5/P-TiO2中金属离子的溢出量进行了定量检测，结果表明，反应结束后RhB和Cr(VI)反应液中Cd（II）的浓度分别为0.760 ppm和0.380 ppm，对应的Cd-MOF1.0/P-TiO2和Cd-MOF0.5/P-TiO2中Cd（II）离子的溢出率分别为1.09%和1.36%。此外，对循环反应前后催化剂的结构分别进行了PXRD的表征(图5a)。ICP-OES和PXRD结果表明，杂化材料的结构在循环反应过程中没有明显的变化，说明Cd-MOF1.0/P-TiO2和Cd-MOF0.5/P-TiO2具有良好的结构稳定性。图5b所示，光催化剂的催化活性随着循环次数的延长而略有下降，可能原因是：每次循环实验后，催化剂在处理过程中少量的质量损失。
Claims (10)
1. 一种基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd-MOF异质结光催化剂，其特征在于：其结构式为P-TiO2@Cd-MOFx，其中x为0.10、0.50、1.0、1.5 或2.0。
2.制备权利要求1中异质结光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）P-TiO2的合成
将TiO2浸泡在磷酸溶液中2～5h，然后离心分离，得到白色粉末干燥，再用水洗涤后烘干，得到磷酸修饰的饰TiO2，即P-TiO2；
2）P-TiO2@Cd-MOFx的制备
将CdCl2•2.5H2O和P-TiO2加入到水中，进行回流搅拌1-4h，冷却后加入磷酸配体H4L搅拌混合，在120～180℃反应36～72 h，冷却过滤，滤饼用水洗涤后真空干燥，即得P-TiO2@Cd-MOFx异质结光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中TiO2与磷酸溶液的比为0.03～0.07g：100～300 mL；且磷酸溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中离心分离后的白色粉末干燥时，在80～100℃干燥2～5 h，然后升温至150～400 ℃干燥1～4 h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中用洗涤时采用的水为去离子水。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）中CdCl2•2.5H2O、P-TiO2和H4L的质量比为0.04～0.2 ：0.1～0.5 ：0.07～0.3 。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）中CdCl2•2.5H2O、P-TiO2和H4L混合后在水热反应釜中进行反应。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）中回流及洗涤所用的水为去离子水。
9.权利要求1所述的P-TiO2@Cd-MOFx异质结光催化剂在降解六价Cr中的用途。
10.权利要求1所述的P-TiO2@Cd-MOFx异质结光催化剂在降解罗丹明B中的用途。
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| CN107159313A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-15 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构TiO2纳米管@Ti‑MOF催化剂的制备方法 |
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