CN113856744B - 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113856744B CN113856744B CN202111301885.5A CN202111301885A CN113856744B CN 113856744 B CN113856744 B CN 113856744B CN 202111301885 A CN202111301885 A CN 202111301885A CN 113856744 B CN113856744 B CN 113856744B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- catalyst
- heating
- sio
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 89
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 68
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 33
- 229920000289 Polyquaternium Polymers 0.000 claims description 29
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 25
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 12
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 12
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 42
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 abstract description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 7
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 7
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 6
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003933 environmental pollution control Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 208000010501 heavy metal poisoning Diseases 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
- B01D53/8662—Organic halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
本发明公开了一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用，该催化剂由下述通式N‑ZSM‑5@M‑ZSM‑5，M‑ZSM‑5和N‑ZSM‑5均为金属原子掺杂型且具有MFI结构的多级孔分子筛,N和M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等中的过渡金属元素。该催化剂为双壳层整体式中空催化剂，外层M‑ZSM‑5与内层N‑ZSM‑5紧密结合为一整体。具有较高的比表面积、介孔孔道和扩散性；在表面化学性质方面，较高的催化氧化还原特性、充足的表面活性氧组分和适宜的酸性。同时，该催化剂在催化氧化VOCs时表现出较高的低温催化活性以及抗硫、抗水、抗氯中毒的特性，提高了催化剂的稳定性。该催化剂的成功制备可为复杂有机废气的低温净化，尤其是CVOCs和含二氧化硫等杂质VOCs的去除，带来一定的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及资源综合利用和环境污染控制技术领域，特别是涉及一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用。
背景技术
有机挥发物(VOCs)作为重要大气污染物之一，成分复杂，种类繁多，直接影响人类身体健康和生态环境。为降低PM2.5和O3污染，消除VOCs的排放至关重要。在众多VOCs治理技术中，催化燃烧技术因具有能耗低、效率高且无二次污染等特点，被广泛应用于VOCs的净化中。然而，催化剂为催化燃烧技术的核心。催化剂的物理化学性质直接影响有机废气的氧化效果。
此外，针对VOCs排放特点及分子结构的不同，则要求所使用的催化剂应具有相适应的性质。此外，工业废气组分复杂，多为有机组分和无机组分的混合废气，给催化剂的高效应用带来了挑战，主要表现在催化剂可被废气中的SO2和重金属中毒失活，被微细烟尘堵塞传输孔道，被水蒸气占据活性位从而失去活性。不仅如此，有机废气中的含氯有机气体(CVOCs)在催化过程中易产生氯中毒现象，使得催化剂失去活性，此外，另外一个导致催化剂失活的因素是有机组分可在催化剂表面产生积碳，进而导致失活。这些方面限制了催化剂的发展和应用，使得催化燃烧技术不能够充分发挥出节能降耗的优势，其关键点在于高适用性催化剂的制备。
经查阅资料和调研发现，现有商用催化剂对复杂性气体VOCs和CVOCs的有效性和适用性较差，主要表现在反应物深度氧化效果差、副产物多、催化温度高等特点。
ZSM-5(Zeolite Socony Mobil–5)分子筛因具有疏水性可调、表面酸性可控、热稳定性高等优势，而被较优选地应用于VOCs和CVOCs的催化净化。然而，传统的ZSM-5因孔径较小、氧化性能较低，而不能及时地将有机过渡态完全氧化，导致较多的积碳和氯沉积，这大大限制ZSM-5分子筛在实际中的应用。因此，强化ZSM-5对VOCs，尤其是对CVOCs的低温深度氧化性能，改善ZSM-5分子筛在实际中的应用效果，对增强催化燃烧技术在有机废气净化领域中的应用具有重要意义。
迄今为止，人们在提高ZSM-5催化氧化VOCs和CVOCs性能方面进行了颇多研究，主要表现在：(1)负载金属氧化物；(2)提高分子筛的比表面积和介孔容积；(3)制备新型结构的复合催化剂。然而，分子筛催化剂表面积碳和氯中毒问题未得到有效解决。
因此，如何更好地提高ZSM-5催化剂抗氯性、抗积碳性和低温深度氧化性能是目前需要解决的重要问题。这对提高ZSM-5分子筛在催化氧化CVOCs中实际应用具有指导意义，对增强催化燃烧技术在CVOCs领域中的地位，实现低能减排和绿色发展具有重大意义和应用价值。
基于此，目前急需一种新型ZSM-5催化剂来解决上述存在的技术问题。
发明内容
针对上述存在的问题，为提高复杂气体VOCs的去除效率，提高CVOCs的催化活性和稳定性，本发明开发一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法，不仅可以提高复杂气体中VOCs的去除效率，而且可以实现低碳绿色经济发展，对改善大气环境具有重要的实际意义。
较为完整的，本发明提出的技术思路为：首先以可溶性淀粉、葡萄糖和去离子水为主要原料，制备有机碳球；然后，以氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇、聚季铵盐、硅溶胶、过渡金属盐的混合液，加入上述制备的有机碳球后，在微波联合热辐射水热条件下制备外表面包覆N-ZSM-5前驱体物质的碳微球；最后，将此碳微球加入至去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐、硅溶胶和过渡金属盐组分按一定比例混合的混合液中，经超声加热混合，并搅拌加热至凝胶。将所述凝胶物转移至反应釜中，经微波联合热辐射法晶化一定时间后，洗涤、干燥和焙烧即得所述催化剂N-ZSM-5@M-ZSM-5整体式中空催化剂。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体的技术方案如下：
一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂，所述催化剂的通式为N-ZSM-5@M-ZSM-5，其中，N和M代表过渡金属元素。
作为优选，所述的M-ZSM-5和N-ZSM-5均为金属原子掺杂型且具有MFI结构的多级孔分子筛。
较为具体地，本发明一方面提供了一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:制备有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照比例混合，加热搅拌后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为有机碳微球；
S2:制备包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：将混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀，得到混合液A；
S203：将步骤S102中得到的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波结合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球；
S3:制备双壳层整体式中空催化剂
S301：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例和顺序加入反应釜中，加热超声搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和过渡金属盐组分，超声加热搅拌后，得到混合液C；
S303：在混合液C中加入步骤S203中得到的包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球，超声加热搅拌后，经微波结合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到M-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式中空催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
作为优选，所述聚季铵盐可为聚丙烯二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物
作为优选，所述步骤S101中的可溶性淀粉和葡萄糖的质量比为(3-5)：1，且动态化水热反应的搅拌速率为300-600r/min，加热温度为100-180℃，水热时间为4-8h。
作为优选，所述步骤S1、S2以及S3中超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃；
作为优选，所述步骤S102中的超声功率为100-300W，超声时间为30-60min。
作为优选的混合液A和混合液C中的各组分摩尔比分别为：
混合液A
SiO2:TPAOH或TPABr＝100:(15-30)；
SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；
SiO2:Na2O＝100:(10-20)；
SiO2:N＝100:(0.1-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；
混合液C
SiO2:TPAOH或TPABr＝100:(15-30)；
SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；
SiO2:Na2O＝100:(10-20)；
SiO2:M＝100:(0.1-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；
其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。
作为优选，所述步骤S204和S303中微波结合热辐射的反应条件为：水热反应12-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。
作为优选，所述步骤S304中的焙烧分为两个阶段，
第一阶段为干燥后的固体粉末在300-400℃下，焙烧4-6小时；
第二阶段为在第一阶段焙烧的基础上再500-700℃，焙烧时间为5-8小时。
较为具体地，本发明另一方面还提供了一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂在去除有机挥发物中的应用。
本发明的有益效果是：
其一：通过本发明，可以实现一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法，该催化剂由下述通式(1)表示，N-ZSM-5@M-ZSM-5，其中，M-ZSM-5和N-ZSM-5均为金属原子掺杂型且具有MFI结构的多级孔分子筛,N和M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等中的过渡金属元素。
其二：该催化剂为双壳层整体式中空催化剂，外层M-ZSM-5与内层N-ZSM-5紧密结合为一整体。在织构方面，该催化剂具有较高的比表面积、介孔孔道和扩散性；在表面化学性质方面，该催化剂具有较高的催化氧化还原特性、充足的表面活性氧组分和适宜的酸性。
其三：该催化剂在催化氧化VOCs时表现出较高的低温催化活性以及抗硫、抗水、抗氯中毒的特性，提高了催化剂的稳定性。
其四：该催化剂的成功制备可为复杂有机废气的低温净化，尤其是CVOCs和含硫VOCs的去除，带来一定的经济效益和环境效益。
附图说明
图1中a-e为Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5的HADDF-STEM的元素面分布图片。
图2中f-j为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5的HADDF-STEM的元素面分布图片。
图3为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5的SEM图。
图4为各个样品表面氧组分分布图；其中，(a)-(f)分别为Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5；Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5；Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5；Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5；Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5；Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5的O2-TPD曲线图。
图5为各个样品表面可还原性分布图；其中，(a)Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5；(b)Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5；(c)Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5；(d)Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5；(e)Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5；(f)Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5的O2-TPD曲线的H2-TPR曲线图。
图6为各个样品表面酸性分布图；其中，(b)Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5；(c)Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5；(d)Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5；(e)Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5；(f)Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5的O2-TPD曲线的H2-TPR曲线的NH3-TPD图。
图7为各个样品催化氧化油烟中戊醛的活性曲线；其中，(a)Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5；(b)Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5；(c)Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5；(d)Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5；(e)Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5；(f)Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5。
图8为各个样品催化氧化油烟中己烷的活性曲线；其中，(a)Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5；(b)Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5；(c)Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5；(d)Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5；(e)Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5；(f)Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5。
图9a为水蒸气对Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化剂在催化氧化戊醛的影响。
图9b为水蒸气对Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化剂在催化氧化己烷的影响。
图10中(A)为SO2对Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化氧化戊醛的影响；(B)为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化氧化二氯甲烷的稳定性；(C)SO2对己烷催化氧化的影响。
图11为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5分子筛恒温催化氧化戊醛和己烷前后的热重对比曲线；其中，(a)未使用的样品；(b)在5％H2O条件下的催化己烷的样品；(c)在干燥条件下的催化己烷的样品；(d)在5％H2O条件下的催化戊醛的样品；(e)在干燥条件下的催化戊醛的样品)。
图12为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5TEM\HRTEM图。
图13为N2吸脱附曲线；其中，(a)Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5；(b)Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5；(c)Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5；(d)Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5；(e)Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5；(f)Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5的。
图14为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化氧化二氯甲烷活性曲线(A)和稳定性测试曲线(B)。
图15为Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化氧化二氯甲烷前后热重曲线。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
为了实施本发明技术思路，其具体的制备方法如下：
一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照比例混合，加热搅拌后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为有机碳微球；
S2:制备包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：将混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、有机盐和无机盐溶液(过渡金属盐组分)，超声加热混匀，得到混合液A；
S203：将步骤S102中得到的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波结合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球；
S3:制备双壳层整体式中空催化剂
S301：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例和顺序加入反应釜中，加热超声搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和过渡金属盐组分，超声加热搅拌后，得到混合液B；
S303：在混合液B中加入步骤S203中得到的包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球，超声加热搅拌后，经微波结合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到M-ZSM-5@M-ZSM-5整体式中空催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
为了更好的实现上述的制备方法，本申请对该制备方法进行了改进，从分层包覆整体晶化技术和超声加热联合微波联合热辐射凝胶晶化法相结合来实现更好的催化剂制备效果。
实施例1
分层包覆整体晶化技术
该方法是将可溶性淀粉和葡萄糖经水热后转化为碳微球；然后将碳微球加入至金属掺杂型ZSM-5的前驱体溶液中，使其充分包覆，在微波联合热辐射条件下水热制备出具有N-ZSM-5前驱体物质包覆的碳微球；最后，将此复合碳微球加入至具有金属掺杂M-ZSM-5前驱体的混合溶液溶液中，在超声加热混合、微波联合热辐射的条件下，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，最终制备出N-ZSM-5@M-ZSM-5整体式中空催化剂，N和M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等中的过渡金属元素。
具体实施时：
将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比(3-5)：1混合，加热超声搅拌一定时间后，其中，超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为300-600r/min，加热温度为100-180℃，水热时间为4-8h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(15-30)；SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；SiO2:Na2O＝100:(10-20)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；SiO2:N＝100:(0.1-2)，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，N代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等中的过渡金属元素；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应12-24小时，微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和过渡金属盐组分，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(15-30)；SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；SiO2:Na2O＝100:(10-20)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；SiO2:M＝100:(0.1-2)，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等中的过渡金属元素。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应12-24小时，微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到N-ZSM-5@M-ZSM-5整体式中空催化剂，其中，焙烧条件为在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时。
实施例2
超声加热辅助微波联合热辐射凝胶晶化法
该方法是将所述具有N-ZSM-5前驱体物质包覆的碳微球与按顺序加入一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇、聚季铵盐、硅溶胶和过渡金属盐组分，超声加热混匀一定时间，经加热搅拌至凝胶；将所述凝胶物转移至反应釜中，经微波联合热辐射法晶化一定时间后，洗涤、干燥和焙烧即得所述催化剂。
具体实施时：
首先，将得到的具有N-ZSM-5前驱体物质包覆的碳微球加入到去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇、聚季铵盐、硅溶胶和过渡金属盐组分的混合液中，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(15-30)；SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；SiO2:Na2O＝100:(10-20)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；Si:M＝100:(0.1-2)，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等中的过渡金属元素。
其次，通过超声加热搅拌所上述混合物搅拌至凝胶产物，超声功率为100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。
然后，将凝胶产物转移至反应釜中，在微波联合热辐射作用下，晶化14-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。
最后，在微波联合热辐射作用下晶化后，经洗涤、干燥后得到的固体粉末并在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时即得所述催化剂N-ZSM-5@M-ZSM-5。
采用上述制备方法制备的催化剂的通式为N-ZSM-5@M-ZSM-5，其中，M-ZSM-5和N-ZSM-5均为金属原子掺杂型且具有MFI结构的多级孔分子筛,N和M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等过渡金属元素。该催化剂为双壳层整体式中空催化剂，外层M-ZSM-5与内层N-ZSM-5紧密结合为一整体。
实施例3
Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5和Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5整体式中空催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比3：1混合，加热超声搅拌一定时间后，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为50℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为500r/min，加热温度为140℃，水热时间为7h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为50℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:18；SiO2:H2O＝100:2000；SiO2:Na2O＝100:10；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.1：0.1：1；SiO2:N＝100:0.1，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，N代表Fe或者Ni；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为50min，加热温度为50℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为140℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和过渡金属盐组分，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:18；SiO2:H2O＝100:2000；SiO2:Na2O＝100:10；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.1：0.1：1；SiO2:M＝100:0.1，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，M代表Ni或者Fe。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应12-24小时，微波功率为500W，加热温度为140℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到Ni-ZSM-5@Fe-ZSM-5或者Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5整体式中空催化剂，其中，焙烧条件为在300℃下，焙烧4小时，随后在500℃，焙烧时间为5小时。
实施例4
参照附图1、12所示，Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5和Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5整体式中空催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比5：1混合，加热超声搅拌一定时间后，其中，超声功率300W，超声时间为60min，加热温度为70℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为600r/min，加热温度为180℃，水热时间为8h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率300W，超声时间为60min，加热温度为70℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:30；SiO2:H2O＝100:6000；SiO2:Na2O＝100:20；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.5：0.5：1；SiO2:N＝100:2，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，N代表Cu或者Mn；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率300W，超声时间为60min，加热温度为70℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应24小时，微波功率为600W，加热温度为200℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和过渡金属盐组分，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:30；SiO2:H2O＝100:6000；SiO2:Na2O＝100:20；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.5：0.5：1；SiO2:M＝100:2，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，M代表Mn或者Cu。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应24小时，微波功率为600W，加热温度为200℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5或Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5整体式中空催化剂，其中，焙烧条件为在400℃下，焙烧6小时，随后在700℃，焙烧时间为8小时。
参照图1、2所示，结果表明：Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5催化剂表面Si、O元素均匀分布，部分Mn元素催化剂表面发生聚集，大部分均匀分散在分子筛ZSM-5中，分散度较高。Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化剂表面Si、O元素均匀分布，外壳层Cu元素均匀分布至催化剂表面，无聚集现象，分散度较高。
实施例5
Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5或Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5整体式中空催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比3：1混合，加热超声搅拌一定时间后，其中，超声功率100W，超声时间为30min，加热温度为40℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为300r/min，加热温度为100℃，水热时间为4h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100W，超声时间为30min，加热温度为40℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:15；SiO2:H2O＝100:2000；SiO2:Na2O＝100:10；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:N＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，N代表Co或者Ti；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100W，超声时间为30min，加热温度为40℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应12小时，微波功率为400W，加热温度为180℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和过渡金属盐组分，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:15；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:M＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物，M代表Ti或Co。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应20小时，微波功率为400W，加热温度为180℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5或Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5整体式中空催化剂，其中，焙烧条件为在350℃下，焙烧5小时，随后在600℃，焙烧时间为7小时。
实施例6
采用上述制备方法制备的N-ZSM-5@M-ZSM-5，其中N和M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等过渡金属元素。其比表面积均在391-417m2/g，平均孔径尺寸在3.87-4.72nm。
下表为按照上述实施例制备的各样品的织构特性
实施例7
参照图4、图5、图6所示，采用上述制备方法制备的N-ZSM-5@M-ZSM-5，其中N和M代表Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Ti等过渡金属元素。其表面吸附氧组分(a-O)的迁移能力较强，脱附温度低于240℃；Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5、Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5和Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5的低温还原温度低于400℃，可还原组分较高；各催化剂的表面酸性均包含弱酸、中强酸和强酸其中二种或者三种酸性位。
实施例8
参照图7、图8所示，采用上述制备方法制备的Cu-ZSM-5@Mn-ZSM-5催化剂，催化氧化油烟中戊醛时，催化氧化条件为：氧气浓度20％，氮气为平衡气，戊醛(或者己烷)浓度200ppm,空速为120000h-1。在240℃时，戊醛转化率可达到100％。在350℃时，己烷转化率可达到80％以上。
实施例9
参照图7所示，采用上述制备方法制备的Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5催化剂，催化氧化油烟中戊醛时，催化氧化条件为：氧气浓度20％，氮气为平衡气，戊醛浓度200ppm,空速为120000h-1。在270℃时，戊醛转化率可达到90％以上，在300℃时，戊醛转化率可达到100％。
参照图3所示，Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5(左)和Fe-ZSM-5@Ni-ZSM-5(右)SEM图，所制备出的催化剂基本呈球状结构且堆积在一起，表面粗糙不平，颗粒尺寸在1-2um。
实施例10
参照图7所示，采用上述制备方法制备的Co-ZSM-5@Ti-ZSM-5催化剂，催化氧化油烟中戊醛时，催化氧化条件为：氧气浓度20％，氮气为平衡气，戊醛浓度200ppm,空速为120000h-1。在300℃时，戊醛转化率可达到95％以上。
实施例11
参照图7、图8所示，采用上述制备方法制备的Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化剂，催化氧化油烟中戊醛时，催化氧化条件为：氧气浓度20％，氮气为平衡气，戊醛(或者己烷)浓度200ppm,空速为120000h-1。在240℃时,戊醛转化率可达到100％以上,350℃时，己烷转化率可达到80％以上。
实施例12
参照图7所示，采用上述制备方法制备的Ti-ZSM-5@Co-ZSM-5催化剂，催化氧化油烟中戊醛时，催化氧化条件为：氧气浓度20％，氮气为平衡气，戊醛浓度200ppm,空速为120000h-1。在300℃时,戊醛转化率可达到95％以上。
实施例13
参照附图13所示，将上述制备原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂进行介孔测试、扫描电镜测试和紫外漫反射测试，显示该催化剂存在明显的介孔结构,氮气的吸脱附曲线符合Ⅳ型，介孔孔径尺寸在6-20nm；微观颗粒是球形结构，内部存在大量介孔结构。
实施例14
本发明制备的催化剂的应用
参照图9a、9b所示，以Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化剂为例，可参考实施例3-5的具体制备过程，按照其制备方法制备的Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5将原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂用于油烟VOCs催化时，油烟VOCs的浓度设定为200-300ppm,空速为120000h-1,在低于310℃时，油烟VOCs的催化转化率达到89％以上；在催化稳定性实验中，310℃时,油烟VOCs的转化率92％左右维持100小时不变。说明该原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂对油烟VOCs的催化氧化有很好的催化活性和稳定性，此外在加入5-10vol.％H2O后，该催化剂依然保持较高的催化活性和稳定性，具有一定的抗水性，适合高湿VCOs的去除。
实施例15
参照图9a、11、14、15所示，以Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化剂为例，将上述制备原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂对化学原料药中的二氯甲烷进行了催化活性评价。二氯甲烷的浓度均为200ppm,空速为90000h-1,在低于300℃时，二氯甲烷的催化转化率达到91％以上；在催化稳定性实验中，250℃时,有机挥发物的转化率维持在80％以上24小时不变,，在2.5h时通入100ppm SO2后，二氯甲烷的转化率由80％降低至76％，降低幅度较小；在8h停止通入SO2后，二氯甲烷的转化率恢复至80％左右，说明该原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂对CVOCs的催化氧化有很好的催化活性和稳定性，具有较高的抗氯、抗硫中毒特性。
同时，参照图9b给出了水蒸气对Mn-ZSM-5@Cu-ZSM-5催化氧化己烷的影响；图10(C)给出了SO2对己烷催化氧化的影响。
因此，采用本发明上述制备的催化剂及制备方法的优点是：
优点一，采用原子掺杂修饰内表面，与多级孔Al-ZSM-5作为外壳紧密结合，构建了双层整体式中空催化剂，不仅提高了有机组分的扩散性和催化剂外表面的酸性，而且增强了含氯组分的解离和脱附，避免氯组分对活性组分的中毒。
优点二，采用超声混匀联合微波联合联合热辐射凝胶晶化法，合成时间短，产品产率高，同时提高了活性组分的分散度。
优点三，利用分层包覆整体晶化技术，制备出原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂,提高了表面酸性、氧化还原性能和表面活性氧数量目的，进而提高对有机挥发物的催化氧化效果。
优点四，原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂不仅可以提高复杂气体中VOCs的去除效率，而且可以实现低碳绿色经济发展，对改善大气环境具有重要的实际意义，同时可以提高催化燃烧技术在工业企业有机废气治理中的应用前景。
该催化剂为双壳层整体式中空催化剂，外层M-ZSM-5与内层N-ZSM-5紧密结合为一整体。在织构方面，该催化剂具有较高的比表面积、介孔孔道和扩散性；在表面化学性质方面，该催化剂具有较高的催化氧化还原特性、充足的表面活性氧组分和适宜的酸性。同时，该催化剂在催化氧化VOCs时表现出较高的低温催化活性以及抗硫、抗水、抗氯中毒的特性，提高了催化剂的稳定性。该催化剂的成功制备可为复杂有机废气的低温净化，尤其是CVOCs和含硫VOCs的去除，带来一定的经济效益和环境效益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂，其特征在于：所述催化剂的通式为N-ZSM-5 @ M-ZSM-5，其中，N和M代表过渡金属元素，所述的M-ZSM-5和N-ZSM-5均为金属原子掺杂型且具有MFI结构的多级孔分子筛，所述多级孔分子筛的制备方法如下：
S1:制备有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照比例混合，加热搅拌后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为有机碳微球；
S2:制备包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：将混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀，得到混合液A；
S203：将步骤S102中得到的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波结合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球；
S3:制备双壳层整体式中空催化剂
S301：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例和顺序加入反应釜中，加热超声搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和过渡金属盐组分，超声加热搅拌后，得到混合液C；
S303：在混合液C中加入步骤S203中得到的包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球，超声加热搅拌后，经微波结合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到N-ZSM-5 @ M-ZSM-5整体式中空催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
2.一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照比例混合，加热搅拌后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为有机碳微球；
S2:制备包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：将混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、有机盐和无机盐溶液，超声加热混匀，得到混合液A；
S203：将步骤S102中得到的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波结合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球；
S3:制备双壳层整体式中空催化剂
S301：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例和顺序加入反应釜中，加热超声搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和过渡金属盐组分，超声加热搅拌后，得到混合液C；
S303：在混合液C中加入步骤S203中得到的包覆N-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球，超声加热搅拌后，经微波结合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到N-ZSM-5 @ M-ZSM-5整体式中空催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤 S101中的可溶性淀粉和葡萄糖的质量比为（3-5）：1，且动态化水热反应的搅拌速率为300-600r/min，加热温度为100-180℃，水热时间为4-8h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤 S1、S2以及S3中超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤 S102中的超声功率为100-300W，超声时间为30-60min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤S202中得到的混合液A中的各组分摩尔比和步骤S302中得到的混合液C中的各组分摩尔比分别为：
混合液A
SiO2:TPAOH或TPABr= 100:（15-30）；
SiO2:H2O=100:（2000-6000）；
SiO2:Na2O=100:（10-20）；
SiO2:N=100:(0.1-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比=（0.1-0.5）：（0.1-0.5）：1；
混合液C
SiO2:TPAOH或TPABr= 100:（15-30）；
SiO2:H2O=100:（2000-6000）；
SiO2:Na2O=100:（10-20）；
SiO2:M=100:(0.1-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比=（0.1-0.5）：（0.1-0.5）：1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤S204和S303中微波结合热辐射的反应条件为：水热反应12-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤S304中的焙烧分为两个阶段，
第一阶段为干燥后的固体粉末在300-400℃下，焙烧4-6小时；
第二阶段为在第一阶段焙烧的基础上再500-700℃，焙烧时间为5-8小时。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法制备的原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂在去除有机挥发物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111301885.5A CN113856744B (zh) | 2021-11-04 | 2021-11-04 | 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111301885.5A CN113856744B (zh) | 2021-11-04 | 2021-11-04 | 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113856744A CN113856744A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113856744B true CN113856744B (zh) | 2022-08-19 |
Family
ID=78987063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111301885.5A Active CN113856744B (zh) | 2021-11-04 | 2021-11-04 | 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113856744B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471682B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-07-07 | 安庆市长三角未来产业研究院 | 适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103212433B (zh) * | 2013-04-17 | 2014-12-17 | 太原理工大学 | 一种核/壳结构的复合分子筛及制备方法 |
| CN104492481B (zh) * | 2015-01-02 | 2016-08-24 | 江苏奥石科技有限公司 | 一种复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106829999A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-13 | 清华大学 | 一种双壳层zsm‑5分子筛及其制备方法 |
| CN106824064B (zh) * | 2017-04-13 | 2019-07-05 | 上海天鸿分子筛有限公司 | 双壳层zsm-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法 |
| CN106966878A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-21 | 温震烨 | 双壳层zsm‑5分子筛催化甘油脱水制备丙烯醛的方法 |
| CN107010641A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-04 | 东莞市佳乾新材料科技有限公司 | 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法 |
| CN110586176B (zh) * | 2019-09-27 | 2020-11-17 | 中国环境科学研究院 | 一种电解锰渣基微介孔zsm-5催化剂及制备方法 |
| CN112844459B (zh) * | 2021-02-04 | 2023-06-02 | 安徽省博广运环保科技有限公司 | 一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-04 CN CN202111301885.5A patent/CN113856744B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113856744A (zh) | 2021-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108786874B (zh) | 负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用 | |
| CN108543544A (zh) | 蜂窝状同型异质结氮化碳复合材料及其制备方法与在废气催化处理中的应用 | |
| CN102824895B (zh) | 介孔受限功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113856744B (zh) | 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103861630A (zh) | 一种共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂 | |
| CN111185152B (zh) | 一种多功能耦合的PAC/Bi2O3/TiO2复合材料制备方法 | |
| CN102583255A (zh) | 一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法 | |
| CN113769777A (zh) | 一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝应用 | |
| CN113441145A (zh) | 一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法 | |
| CN110327970B (zh) | 一种Cu-Ce-SAPO-34球形聚集体脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN112221488A (zh) | 一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法 | |
| CN113856748B (zh) | 一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心zsm-5催化剂及制备方法与应用 | |
| CN108906015B (zh) | 一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115090289B (zh) | 一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109894142A (zh) | 一种纳米片层MFI分子筛负载CdS-Pt复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN114522731B (zh) | 二氧化铈-金属有机骨架用于光催化降解活性蓝19的应用 | |
| CN113559856B (zh) | 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN112811437B (zh) | 一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法 | |
| CN111359667A (zh) | 基于介孔TiO2/金属有机磷酸Cd-MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114082439A (zh) | 一种焦油裂解催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113522354A (zh) | 一种分子筛负载型复合金属氧化物催化剂的制备及其应用 | |
| CN113351202A (zh) | 一种降解污染物的二氧化钛/钌单原子贵金属纳米催化材料其制备方法 | |
| CN114160122B (zh) | 一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区scr催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113368892B (zh) | 一种FAU型铜铁复合基cc-SCR分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN114620742B (zh) | 一种多级孔分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |