CN108043410B - 顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结及其制备方法与应用 - Google Patents
顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结及其制备方法与应用。本发明采用两步法制备，首先采用恒电位沉积法在导电基底上制备ZnO纳米棒，然后采用光沉积法在已制备的ZnO纳米棒顶端沉积Cu2O颗粒，从而得到顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结。本发明工艺简单快捷，所得异质结可以有效分离光生载流子，并对可见光区产生响应，在纳米异质结光催化和光伏等领域有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种Cu2O/ZnO纳米棒异质结的制备方法，特别涉及一种顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结的制备方法。
背景技术
ZnO是一种n型半导体，禁带宽度一般为3.2eV，由于其稳定，无毒，原材料丰富，被广泛应用于传感器、光催化和光伏等领域。ZnO 纳米棒由于其单晶结构、一维有序性以及高的比表面积，有利于光生载流子的定向传输，因此得到了广泛研究及应用。但由于其带隙较宽， ZnO只能对占据太阳光能量份额较低的紫外光产生响应，大大限制了其广泛应用。为了在保持ZnO材料自身优点的同时，进一步提高材料体系的性能，人们通常选用另一种窄带隙半导体与ZnO构成异质结，从而拓宽材料体系的光谱响应范围，提高光生载流子分离效率，例如 ZnO/ZnTe，ZnO/Cu2O和ZnO/WO3等。
其中Cu2O是一种常见的p型半导体，带隙为2.2eV。ZnO/Cu2O体系可以构成p-n结，其形成的内建电场有利于实现光生载流子的分离。近年来已有一些工作对Cu2O/ZnO异质结进行了制备及应用研究。例如，中国专利文献CN102503169A采用水热法，按照如下顺序制备Cu2O/ZnO异质结：ZnO晶种制备→水热法制备ZnO纳米棒→水热法制备Cu2O，但其制备工序复杂，耗时长，且反应温度高。中国专利文献CN102214734A中的ZnO/Cu2O异质结制备方法相对简单，采用两步电化学沉积的方法，分别制备ZnO和Cu2O薄膜，但得到的ZnO和Cu2O 之间的接触面积有限，同时由于ZnO不具备一维有序结构，不利于光生载流子的定向传输与分离。
研究表明，在制备半导体材料异质结时，通过对异质结中两种材料在空间中进行有序排列，可以使光生电子空穴得到有效分离。由于光生电子空穴在纳米棒材料中一维运动的特殊性，在其顶端修饰第二相材料有利于促进氧化还原反应的位点分离，进而有利于对光生电荷的分离及利用。目前对于顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒阵列的制备及应用研究还未见报道。
发明内容
针对现有Cu2O/ZnO异质结的制备技术及结构上存在的上述问题，本发明创新性地提出了一种顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结结构及其制备方法，其目的在于：①提出一种新型低温、快速、简易制备Cu2O/ZnO异质结的方法；②提出一种新型Cu2O/ZnO异质结结构，通过控制Cu2O选择性生长于ZnO顶端，分离Cu2O和ZnO的空间生长位点，达到光生载流子的高效分离的目的。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结，其包括导电基底、 ZnO纳米棒层和Cu2O层，所述导电基底为导电材料，所述ZnO纳米棒层生长于所述导电基底表面，所述Cu2O层修饰于所述ZnO纳米棒层顶端。
所述导电基底可为本领域可用的各种导电材料，例如FTO导电玻璃。
进一步地，所述ZnO纳米棒呈六棱柱结构，直径为80～150nm。
本发明还提供上述顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结的制备方法，分成两步进行，首先利用电化学沉积的方法在所述导电基底表面生长所述ZnO纳米棒层，然后利用光沉积方法将Cu2O修饰于所述 ZnO纳米棒层顶端。
本发明提供如上所述的一种顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结的制备方法，包括如下步骤：
1)配制含Zn2+离子的水溶液，并在其中加入溶质，采用恒电位沉积的方法，在导电基底上制备ZnO纳米棒阵列，然后取出，清洗，干燥；
2)配制含Cu2+离子的水溶液，将其与甲醇混合，并加入碱调整 pH，加入乳酸作为稳定剂，再向其中加入步骤1)制备的ZnO纳米棒阵列，光照一定时间，即得。
进一步地，步骤1)中所述含Zn2+离子的水溶液包括但不仅限于 Zn(NO3)2、ZnCl2和Zn(CH3COO)2等含有Zn2+离子的锌盐水溶液。
进一步地，步骤1)中所述含Zn2+离子的水溶液中Zn2+的浓度为 0.001～0.05mol·L-1。
进一步地，步骤1)中所述溶质为乙二胺，环六亚甲基四胺或 KCl之一。
优选地，步骤1)中所述溶质在所述含Zn2+离子的水溶液中的浓度范围为0.03～0.1mol·L-1。
进一步地，所述步骤1)中，恒电位沉积法使用三电极体系，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
进一步地，步骤1)中所述恒电位沉积法采用电位范围为-1.1～ -1.0V(相对于饱和甘汞电极)。
更进一步地，步骤1)中所述恒电位沉积法控制时间为60～150 min。
更进一步地，步骤1)中所述恒电位沉积过程中控制温度范围为 70～85℃。
进一步地，步骤2)中所述含Cu2+离子的水溶液包括但不仅限于 CuSO4、CuCl2和Cu(CH3COO)2等含有Cu2+离子的铜盐水溶液。
进一步地，步骤2)中所述含Cu2+离子的水溶液中Cu2+的浓度范围为0.0001～0.001mol·L-1，甲醇质量分数为5％，pH控制为9.0。
进一步地，步骤2)中所述碱包括但不仅限于NaOH、KOH和 NH4OH等。
进一步地，步骤2)中所述光照时间控制为0～30min。光源可为紫外光或白光。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明还提供上述方法制得的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结。
本发明还提供上述顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结在光电化学、CO2光催化还原等领域的应用。
本发明的有益效果为：
本发明中将ZnO制备成一维纳米棒单晶阵列，有利于光生电荷的定向传输，同时在制备Cu2O时，利用光照条件下聚集于ZnO纳米棒顶端的电子进行还原反应，在ZnO纳米棒顶端生成Cu2O颗粒，产生ZnO/Cu2O p-n结，使得n型ZnO和p型Cu2O有序排列于空间不同的位点，所得的Cu2O顶端修饰ZnO纳米棒异质结可以有效分离光生电子空穴，使得光致氧化还原反应得以高效进行。采用本发明方法，反应步骤少，工艺简单，耗时短，Cu2O/ZnO异质结可以对可见光部分加以有效利用。将本发明所得异质结用于光电化学及CO2光催化还原应用，均得到了优于纯ZnO纳米棒的性能。
附图说明
图1a为本发明实施例1A)中制备ZnO纳米棒阵列的SEM图；图1b为本发明实施例1B)中制备的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结的SEM图。
图2为本发明制备的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结结构示意图，图中1为导电基底，2为ZnO纳米棒，3为Cu2O。
图3a为本发明实施例1B)中制备的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结的STEM图；图3b为本发明实施例3B)中制备的顶端修饰Cu2O的 ZnO纳米棒异质结的STEM图。
图4为本发明实施例1A)中制备的ZnO纳米棒阵列与本发明实施例1B)中制备的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结(图中标记为 Cu2O/ZnO)用于光催化还原CO2结果图。
图5为本发明实施例2A)中制备的ZnO纳米棒阵列与本发明实施例2B)中制备的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结(图中标记为 Cu2O/ZnO)的紫外-可见光光谱吸收图。
图6为本发明实施例3A)中制备的ZnO纳米棒阵列与本发明实施例3B)中顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结(图中标记为Cu2O/ZnO) 的瞬态光电流图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本发明所述顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结的制备方法包含如下步骤：
A)配制0.001mol·L-1Zn(NO3)·6H2O，0.1mol·L-1KCl水溶液，将溶液恒温控制为70℃，以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，施加电位为-1.0V，控制沉积时间为150min，得到生长于FTO表面的ZnO纳米棒阵列，将上述得到的ZnO纳米棒用三次水彻底清洗，去除表面的残余离子，干燥，其SEM图如图1a所示，图中ZnO纳米棒呈六棱柱结构，直径为80～150nm。
B)配制浓度为0.001mol·L-1的CuSO4水溶液，加入质量分数为 5％的甲醇，用NaOH溶液将溶液pH调整为9.0，将实施例1步骤A) 中制备得到的ZnO纳米棒阵列浸入本步骤配制的溶液中，在避光条件下，为溶液通入Ar气体除氧30min，然后光照1min，取出得到的样品，用三次水和乙醇充分清洗，并置于60℃真空条件下充分干燥，由此得到了顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结，其结构图如图2所示，ZnO纳米棒生长于导电基底上，Cu2O沉积于ZnO纳米棒顶端，图1b为其SEM图，ZnO纳米棒表面比未沉积Cu2O时(图1a)变得粗糙，图3a是对单根Cu2O/ZnO纳米棒异质结进行的元素扫描透射电子显微镜图片(STEM)，显示了不同元素在纳米棒上的分布，Zn 和O元素均匀地分布于纳米棒，Cu元素只在纳米棒顶点分布，证明了Cu2O在ZnO纳米棒尖端的选择性沉积。
将本实施例中得到的ZnO纳米棒和Cu2O/ZnO异质结用于光催化还原CO2的研究，结果如图4所示，CO为光催化产物，Cu2O/ZnO 异质结的CO产量高于ZnO纳米棒，表明了本实施例中Cu2O/ZnO异质结优异的光催化还原CO2能力。
实施例2
本发明所述顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结的制备方法包含如下步骤：
A)配制0.05mol·L-1ZnCl2，0.05mol·L-1乙二胺水溶液，将溶液恒温控制为85℃，以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，施加电位为-1.1V，控制沉积时间为90min，得到生长于FTO表面的ZnO纳米棒阵列，将上述得到的ZnO纳米棒用三次水彻底清洗，去除表面的残余离子，干燥。
B)配制浓度为0.0001mol·L-1的CuCl2水溶液，加入质量分数为 5％的甲醇，用NaOH溶液将溶液pH调整为9.0，将实施例2步骤A) 中制备得到的ZnO纳米棒阵列浸入本步骤配制的溶液中，在避光条件下，为溶液通入Ar气体除氧30min，然后光照5min，取出得到的样品，用三次水和乙醇充分清洗，并置于60℃真空条件下充分干燥，由此得到了Cu2O顶端修饰ZnO纳米棒异质结。
将本实施例中得到的ZnO纳米棒和Cu2O/ZnO异质结进行紫外可见光吸收性能测试，可以得到结果如图5所示，ZnO纳米棒仅仅在紫外光区有响应，Cu2O/ZnO异质结的光谱响应范围扩展到了可见光区，因此Cu2O/ZnO异质结的合成有利于材料体系对光谱可见光波段的有效利用。
实施例3
本发明所述顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结的制备方法包含如下步骤：
A)配制0.03mol·L-1Zn(CH3COO)2，0.03mol·L-1环六亚甲基四胺水溶液，将溶液恒温控制为80℃，以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，施加电位为-1.045V，控制沉积时间为60min，得到生长于FTO表面的ZnO 纳米棒阵列，将上述得到的ZnO纳米棒用三次水彻底清洗，去除表面的残余离子，干燥。
B)配制浓度为0.001mol·L-1的CuSO4水溶液，加入质量分数为 5％的甲醇，用NaOH溶液将溶液pH调整为9.0，将实施例3步骤A) 中制备得到的ZnO纳米棒阵列浸入本步骤配制的溶液中，在避光条件下，为溶液通入Ar气体除氧30min，然后光照30min，取出得到的样品，用三次水和乙醇充分清洗，并置于60℃真空条件下充分干燥，由此得到了Cu2O顶端修饰ZnO纳米棒异质结。图3b是对本实施例中单根Cu2O/ZnO纳米棒异质结进行的元素扫描透射电子显微镜图片(STEM)，显示了不同元素在纳米棒上的分布，Zn和O元素均匀地分布于纳米棒，Cu元素只在纳米棒顶点分布，证明了Cu2O在 ZnO纳米棒尖端的选择性沉积。
将本实施例中的ZnO纳米棒和Cu2O/ZnO异质结用于瞬态光电流测试，结果如图6所示，Cu2O/ZnO异质结所产生的光电流远远高于 ZnO纳米棒，证明了本实施例中Cu2O/ZnO异质结对光生电子空穴的有效分离能力，以及在光电化学转换方向的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制含Zn2+离子的水溶液，并在其中加入溶质，采用恒电位沉积的方法，在导电基底上制备ZnO纳米棒阵列，然后取出，清洗，干燥；
2)配制含Cu2+离子的水溶液，将其与甲醇混合，并加入碱调整pH，加入乳酸作为稳定剂，再向其中加入步骤1)制备的ZnO纳米棒阵列，光照一定时间，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含Zn2+离子的水溶液包括但不仅限于Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2的水溶液；和/或，
步骤1)中所述含Zn2+离子的水溶液中Zn2+的浓度为0.001～0.05mol·L-1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶质为乙二胺，环六亚甲基四胺或KCl；和/或，
步骤1)中所述溶质在所述含Zn2+离子的水溶液中的浓度范围为0.03～0.1mol·L-1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，恒电位沉积法使用三电极体系，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述恒电位沉积法采用电位范围为-1.1～-1.0V；和/或，所述恒电位沉积法控制时间为60～150min；和/或，所述恒电位沉积过程中控制温度范围为70～85℃。
6.根据权利要求1、2、5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含Cu2+离子的水溶液包括但不仅限于CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2的铜盐水溶液；和/或，
骤2)中所述含Cu2+离子的水溶液中Cu2+的浓度范围为0.0001～0.001mol·L-1，甲醇质量分数为5％，pH控制为9.0；和/或，
步骤2)中所述所述碱包括但不仅限于NaOH、KOH和NH4OH；和/或，
步骤2)中所述光照时间控制为0～30min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所用光源为紫外光或白光。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结。
9.根据权利要求8所述的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结，其包括导电基底、ZnO纳米棒层和Cu2O层，所述导电基底为导电材料，所述ZnO纳米棒层生长于所述导电基底表面，所述Cu2O层修饰于所述ZnO纳米棒层顶端。
10.根据权利要求9所述的顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒的异质结，其特征在于，所述导电基底为FTO导电玻璃；和/或，所述ZnO纳米棒呈六棱柱结构，直径为80～150nm。
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